CN101768349B - 一种离子液体基聚合物电解质 - Google Patents

Abstract

本发明所制备的以由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与含有酰胺基官能团的有机化合物作用形成的离子液体材料为基，与聚合物材料复合形成的全固态或凝胶态的聚合物电解质材料具有较好的热稳定性、良好的电化学性能。通过调节离子液体的组成和配比，与聚合物并添加适量增塑剂进行加成；或是直接通过导电盐与含有酰胺基官能团结构的聚合物材料复合制备得到性能优良的凝胶态聚合物电解质、全固态聚合物电解质，在化学电源、特别是面向高功率、高能量密度、高安全性需求的新型电化学储能体系方面具有广阔的应用前景。

Description

一种离子液体基聚合物电解质

技术领域

本发明属电解质材料技术领域，主要面向高功率、高能量密度的动力电池、锂离子电池、电化学超级电容器、锂硫电池等高能电池及电子器材技术领域的应用。

技术背景

普通离子化合物由于强的离子键作用而在室温下为固体，且具有较高的熔点、沸点和硬度。而大且不对称阴阳离子的引入，由于空间阻碍破坏原有有序晶体结构，离子间作用减小，而形成室温下呈液态的盐，即室温熔盐(离子液体，Ionic liquids)。离子液体是完全由离子组成的液体，是低温(＜100℃)下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。近年来离子液体作为绿色溶剂在有机及高分子合成方面受到广泛重视，并在电化学方面进行了深入的研究。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：(1)几乎没有蒸汽压，不挥发；无色、无嗅；(2)具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸等等。目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、物化性能表征及其作为溶剂和电解质的电化学应用等方面。

目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。同时液体电解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等不足，在低温下电导率急剧下降，高温下电解液易分解变质。这些问题都严重制约了新型电池及电容器特别是大功率性能的发展。

本发明的目的是为解决已有技术的不足而提供一种安全性高、电化学性能优良的离子液体基聚合物电解质。该电解质的主构成成分，既由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和室温下为固体的、高熔点的含酰胺基官能团的有机化合物混合制得的离子液体。近年来，有机硼酸酯锂作为一种新型的锂盐得到科研人员的广泛关注。其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)因其独特的化学结构而具有更为优良的物化属性，且不仅可生成性能稳定的SEI膜，表现出良好的导电性，可满足锂离子电池的高温稳定性能和循环性，同时具有良好的溶解性和适宜的黏度，可满足锂离子电池的低温应用和高倍率放电。在铝酸酯锂方面，LiAl[OCH(CF₃)₂]₄不仅显示出高的热稳定性和电化学稳定性，而且具有高的电导率和低的熔点。20世纪80年代出现了一类由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的低温熔盐，研究发现，尿素(摩尔比χ＝0.591)-NH₄NO₃(摩尔比χ＝0.409)(熔点T_m＝63.5℃)、尿素-乙酰胺-NH₄NO₃(熔点T_m＝＝7℃)等硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐具有明显的过冷倾向，过冷熔体在-20℃下都能保持液态数日乃致数月。Caldeira等研究了尿素-乙酰胺-碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的室温熔盐，其室温电导率高于10^-3S·cm^-1，电化学窗口约为2V，可作为电池如常温锂热电池或钛和钛合金阳极氧化等表面处理的电解质。赵莹歆等通过将聚氧化乙烯加入尿素-乙酰胺-碱金属硝酸锂低温共熔盐中，以抑制体系的晶体析出。MacFarlane等设计出的新型低温熔盐为塑晶网络，此种晶格具有旋转无序性且存在空位，锂离子掺杂其中后可快速移动。本课题组先后报道了几类基于LiTFSI和含酰胺基官能团有机物(如尿素等)的离子液体，物化性能的研究表明，体系具有优良的热稳定性和电化学性能，且合成容易、原料低廉。上述研究中，含酰胺基官能团的有机化合物多具有似水的物理特性(高介电常数和离解常数)，因此常被用于与其它有机或是无机化合物形成共熔体系的研究中，可有效降低复合系统的熔点。与传统液体电解质相比，由上述两类物质制备得到的离子液体体系的热稳定性高、电导率大、电化学窗口宽，在锂离子电池、电容器等电化学体系中可以得到有效应用。通过将离子液体与高分子材料或是导电盐直接与含有酰胺基官能团的高分子材料进行复合，并添加适量增塑剂制备得到全固态聚合物电解质或凝胶态聚合物电解质，其不仅具有热塑性聚合物易加工成形的特点，同时实现隔膜与电极的完整接触，提高了界面的附着紧密性，从而减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻，有利于大电流充放。结合其热稳定性好、离子电导率高、电化学性能优良等特点，因此可连续生产、易于设计、工艺简单、安全性高，在锂离子电池、电化学超级电容器等方面有着广阔的应用前景，也适用于需求高安全性、高能量密度和高功率的新型物理化学电源的通讯、航空航天、新能源汽车等多个领域。

发明内容

本发明的主要内容为：

1.一种离子液体基聚合物电解质，其特征在于：该离子液体基聚合物电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与含有酰胺基官能团的有机化合物作用形成的离子液体作为主构成成分并且：①与高分子材料复合而成、不含或含少量增塑剂的全固态物质；②与高分子材料和大量增塑剂复合而成的凝胶态物质；或者该离子液体基聚合物电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂直接与含有酰胺基官能团的高分子材料复合并且：①不含或添加少量增塑剂而形成的全固态物质；②添加大量增塑剂而形成的凝胶态物质；

所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种：

所述的铝酸酯锂是

所述的含有酰胺基官能团的有机化合物至少是如下结构中的一种：

其中R₁-R₅相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且具有以下含义：-H、-卤素、-苯基、-三氟甲基或-烷基；其中烷基中的H可被其他基团部分或完全取代；上述含有酰胺基官能团的有机化合物可以是尿素、甲基脲、二甲基脲、二甲基甲酰胺、四甲基脲、乙酰胺、乙酰苯胺、内酰胺、吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、三氟乙酰苯胺、咪唑啉酮、N-N-二甲基咪唑啉酮等；

所述的高分子材料至少是以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；聚甲基丙烯酸酯；聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；聚膦嗪；多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料中的一种；

所述的增塑剂包括碳酸酯；羧酸酯类；亚硫酸酯类；有机磷化物；硅烷类；醚类；低分子的聚合物；上述有机溶剂中：碳酸酯类可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯等；羧酸酯类可以是甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丁内酯、二氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸甲酯等；亚硫酸酯类可以是亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、二乙基亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯、甲乙基亚硫酸酯等；有机磷化物可以是烷基磷酸酯(如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二甲基甲基膦酸酯、亚丙基磷酸乙酯)、烷基亚磷酸酯(亚磷酸三甲酯、三-(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟化磷酸酯(三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2，2，2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯、苯辛基磷酸盐)以及磷腈类化合物(如六甲基磷腈)；硅烷类可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等；醚类可以是二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧基乙烷、环氧己烷、环氧戊烷、四氢呋喃、甲基氟代丁基醚等；在全固态聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量比在0％～5％范围内；在凝胶型聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量百分比在20～80％范围内；

所述的含有酰胺基官能团的高分子材料，即带有-NHCO-基团的聚合物-聚酰胺，包括聚合物单体结构中含有权利要求1所述的母体结构；聚酰胺可以是聚酰胺-6([NH(CH₂)₅CO])、聚酰胺-66([NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO])和聚酰胺-610([NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₈CO])等。

2.根据权利要求1所述的一种离子液体基聚合物电解质，其特征在于：通过调节离子液体内锂盐与有机化合物的组成和配比，与高分子材料、增塑剂进行加成，或与含有酰胺基官能团的高分子材料直接复合，形成全固态或是凝胶态的离子液体基聚合物电解质。

下面结合实施例对本发明作进一步叙述：

具体实施方式：

实施例1：

将有机硼酸酯锂(a)与尿素干燥后放入手套箱中，分别称量10g和20g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-25℃；使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为1.6mS/cm。

基于上述离子液体良好的电化学、热学性质，将其与多孔聚氧乙烯膜复合，室温25℃电导率可达0.4mS/cm；对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。

实施例2：

将有机硼酸酯锂(a)与乙酰胺干燥后放入手套箱中，分别称量10g和20g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为2.7mS/cm。

基于上述离子液体良好的电化学、热学性质，将其与多孔聚氧乙烯膜复合，室温25℃电导率可达0.9mS/cm；对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。

实施例3：

基于实施例2配制离子液体良好的电化学、热学性质，将其与聚丙烯腈膜复合，室温25℃电导率可达0.85mS/cm；对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。

实施例4：

基于实施例2配制离子液体良好的电化学、热学性质，将其与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+PC增塑剂复合形成凝胶聚合物电解质。将该复合凝胶聚合物电解质装入模拟电池模具中，极片为不锈钢片，密封后从手套箱中取出。使用CHI660a电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，室温25℃电导率可达1.8mS/cm。

实施例5：

基于实施例2配制离子液体良好的电化学、热学性质，分别将其与多孔聚氧乙烯膜、多孔聚丙烯腈膜、聚甲基丙烯酸酯、聚膦嗪复合，添加20％的PC+γ-丁内酯和1％亚硫酸丙烯酯+磷酸三乙酯作为增塑剂，得到稳定的离子液体基聚合物电解质。

实施例6：

称量5g的有机硼酸酯锂(a)分别与15g的己内酰胺和吡咯烷酮干燥后放入手套箱中混合，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。分别将其与多孔聚氧乙烯膜复合，得到聚合物电解质。

实施例7：

将有机硼酸酯锂(a)与咪唑啉酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和25g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。将其与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+PC增塑剂复合形成凝胶聚合物电解质。

实施例8：

将有机硼酸酯锂(b)与尿素干燥后放入手套箱中，分别称量10g和20g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为1.45mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。

将其与聚乙烯膜复合，室温25℃电导率可达0.25mS/cm；将其与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+四氢呋喃增塑剂复合形成凝胶聚合物电解质，室温25℃电导率可达1.05mS/cm。

实施例9：

基于实施例8配制离子液体良好的电化学、热学性质，分别将其与多孔聚氧乙烯膜、多孔聚丙烯腈膜、聚甲基丙烯酸酯、聚膦嗪复合，添加20％的PC+γ-丁内酯和1％亚硫酸丙烯酯+磷酸三乙酯作为增塑剂，得到稳定的离子液体复合聚合物电解质。

实施例10：

将有机硼酸酯锂(b)与N-N-二甲基咪唑啉酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和30g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-26℃；使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为2.4mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。

将其与聚乙烯膜复合，室温25℃电导率可达0.5mS/cm；将其与聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结合形成复合凝胶型聚合物电解质，室温25℃电导率可达0.9mS/cm；

实施例11：

将有机硼酸酯锂(b)与吡咯烷酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和25g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。将其与多孔聚氧乙烯膜复合，得到聚合物电解质。

实施例12：

分别称取10g有机硼酸酯锂(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)与20g的乙酰胺干燥后放入手套箱中混合于称量瓶中，经充分搅拌形成均一液体后得到离子液体。分别将上述样品与添加纳米SiO₂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+PC增塑剂复合，均得到稳定的凝胶聚合物电解质。

实施例13：

分别称取10g有机硼酸酯锂(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)与30g的己内酰胺干燥后放入手套箱中混合于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。分别将上述样品与添加纳米SiO₂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+PC增塑剂复合，均得到稳定的凝胶聚合物电解质。

实施例14：

分别称取10g有机硼酸酯锂(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)与40g的咪唑啉酮干燥后放入手套箱中混合于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。分别将上述样品与多孔聚氧乙烯膜和EC+四氢呋喃增塑剂复合，均得到稳定的凝胶聚合物电解质。

实施例15：

将铝酸酯锂与二甲基脲干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。将其与多孔聚氧乙烯膜复合，得到全固态离子液体基聚合物电解质。

实施例16：

将铝酸酯锂与乙酰苯胺干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。将其与聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结合形成复合凝胶型聚合物电解质。

实施例17：

将铝酸酯锂与吡咯烷酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％六甲基磷腈，体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。将其与聚丙烯膜复合，得到离子液体基聚合物电解质。

实施例18：

将铝酸酯锂与N-N-二甲基咪唑啉酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，充分搅拌后形成均一液体后得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。将其与聚丙烯膜复合，得到全固态离子液体基聚合物电解质。

实施例19：

将铝酸酯锂分别与聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610直接复合并加入5％环氧己烷成膜，得到全固态聚合物电解质材料，隔膜具有良好的机械强度。

实施例20：

将有机硼酸酯锂(a)与聚酰胺-6复合并加入20％丁内酯成膜，得到凝胶型聚合物电解质材料，隔膜表面均匀平整。

实施例21：

将有机硼酸酯锂(a)与聚酰胺-66复合并加入2％四氢呋喃+2％亚硫酸丁烯酯成膜，得到全固态聚合物电解质材料，隔膜具有良好的机械强度。

实施例22：

将有机硼酸酯锂(a)与聚酰胺-610复合并加入20％丁内酯成膜，得到凝胶型聚合物电解质材料，隔膜表面均匀平整。

实施例23：

将有机硼酸酯锂(b)与聚酰胺-66复合并加入2％丁内酯+2％亚硫酸丁烯酯成膜，得到全固态聚合物电解质材料，隔膜具有良好的机械强度。

实施例24：

分别将有机硼酸酯锂(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)与聚酰胺-66复合并加入30％四氢呋喃成膜，得到凝胶型聚合物电解质材料，隔膜表面均匀平整。

Claims (3)

1.一种离子液体基聚合物电解质，其特征在于：该离子液体基聚合物电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与含有酰胺基官能团的有机化合物作用形成的离子液体作为主构成成分并且：①与高分子材料复合而成、不含或含少量增塑剂的全固态物质；或②与高分子材料和大量增塑剂复合而成的凝胶态物质；或者该离子液体基聚合物电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂直接与含有酰胺基官能团的高分子材料复合并且：①不含或添加少量增塑剂而形成的全固态物质；或②添加大量增塑剂而形成的凝胶态物质；所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种：

所述的铝酸酯锂是

所述含有酰胺基官能团的有机化合物是尿素、甲基脲、二甲基脲、二甲基甲酰胺、四甲基脲、乙酰胺、乙酰苯胺、内酰胺、吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、三氟乙酰苯胺、咪唑啉酮或N-N-二甲基咪唑啉酮中的一种；

所述的高分子材料是通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；聚甲基丙烯酸酯；聚偏氟乙烯系聚合物；聚膦嗪；聚丙烯；聚乙烯；多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料中的一种；

所述的增塑剂包括碳酸酯、羧酸酯类、亚硫酸酯类、有机磷化物、硅烷类、醚类或低分子的聚合物中的一种以上；在全固态聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量比在0%~5%范围内；在凝胶型聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量百分比在20~80%范围内；

所述的含有酰胺基官能团的高分子材料，即聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的一种离子液体基聚合物电解质，其特征在于：所述的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯的复合膜。

3.根据权利要求1所述的一种离子液体基聚合物电解质，其特征在于：通过调节离子液体内锂盐与含有酰胺基官能团的有机化合物的组成和配比，与高分子材料、增塑剂进行加成，或与含有酰胺基官能团的高分子材料直接复合，形成全固态或是凝胶态的离子液体基聚合物电解质。