CN101755312A - 磁性换热制品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磁性换热制品及其制造方法。这种反应烧结磁性制品是一种复合制品包括一罩盖、至少一芯体以及一种层板状结构包括两个或多个复合制品，其中每一复合制品包括(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1，0≤e≤3。M是多种元素铈(Ce)、镨(Pr)及钕(Nd)的其中一种元素或是数种元素的组合。T是多种元素钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铯(Cr)的其中一种元素或是数种元素的组合。Y是多种元素硅(Si)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)及锑(Sb)的其中一种元素或是数种元素的组合。X是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)及铍(Be)的其中一种元素或是数种元素的组合。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种磁性换热制品，特别是有关一种包括一罩盖以及至少一烧结磁性芯体的烧结磁性制品及其制造方法。
【背景技术】
磁热效应(Magnetocaloric Effect)是说明磁制熵变(Magnetically Induced Entropy Change)对吸热或放热的绝热转化(Adiabatic Conversion)。将一磁场施加于一磁热材料，并通过诱导熵变从而导致磁热材料吸热或放热。这种磁热效应能够被用来实现制冷及/或供热。
磁性换热技术的优点是，理论上，磁性换热器相较于气体压缩循环/膨胀系统更能节省能源。此外，磁性换热器对环境生态而言是较为友善的，不使用臭氧耗尽化学品如氟氯化碳(CFC)。
如美国专利6,672,772公开的磁性换热器，在基础上包括一种泵式再循环系统、一种磁性换热介质如冷却液、一腔室塞满由磁制冷工作材料组成的制品来形成磁热效应，以及一种装置用于施加磁场于该腔室。
近几年来，像La(Fe1-aSia)13、Gd5(Si，Ge)4、Mn(As，Sb)及MnFe(P，As)基合金材料已经发展到居里温度(Curie Temperature，TC)可以达到或接近室温，其中居里温度是指该材料在磁性换热系统中的操作温度。所以，这些材料适合用于如建筑环境控制、家庭与工业用冰箱及冷冻室，如同执行一自动环境控制。
这些材料的未来发展已经朝向化合物的优化来增加熵变以及加大产生熵变的温度范围，且实现小型化磁场的应用，来获得充足的冷却效果及稳定的制冷，进而取得较大的温度范围。这些测量是为了简化换热系统的设计，使用永磁材料来产生小型磁场，而不使用电磁或是超导磁体。但还是需要改进这换热技术，让换热技术具有更广泛的技术应用。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种磁性换热系统的制品，其制造是可靠且符合成本效益的，以及可制成适合磁制冷系统使用。
本发明的另一目的在于提供一种制造磁性换热制品的方法。
本发明的其它目的和优点可以从本发明所揭露的技术特征中得到进一步的了解。
为达到上述的目的或是其它目的，本发明采用如下技术方案：一种反应烧结磁性制品，其包括：(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相合金，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1。
这里提及的「反应烧结」是指一种制品的晶粒在通过一烧结结合剂的作用后结合成同质晶粒，其中是以热处理方式处理一些不同成份的前体粉末的混合物以形成该烧结结合剂。通过此烧结热处理过程，该不同成份的颗粒互相起化学反应以形成最终需要的相态或是产品，也因为此热处理的结果而让这些颗粒的成份起了变化。通过这相态形成过程会让这些颗粒结合在一起以形成一种具有机械完整性的烧结体。
反应烧结是不同于习用烧结，因为习用烧结过程进行之前，这些颗粒已包含了所需的最终相态。习用烧结过程会在数个邻近颗粒之间造成原子扩散，让这些颗粒结合在一起，而使颗粒的成份保持不变。
反应烧结磁性制品的优点是，只要通过简单的制造过程就可以很轻易的制造出来。当前体粉末被压制成一需要的形体如坯体之后，可以使用该前体粉末直接制备出磁热相态。以适当份量的各种前体粉末作为所需相态的化学计量，其中将这些适当份量的各种前体粉末作简单的混合、研磨以及压制成一具有所需形体的坯体，然后通过反应烧结制备出磁热相态，接着形成具有机械完整性的制品。
虽然现有烧结方法是可以制备出烧结体，但是因为现有烧结方法是先通过熔铸或熔体旋淬以及均化过程制备出(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料之后，再对该成形材料进行粉碎处理，接着以烧结热处理粉碎后的粉末以形成制品，这让现有烧结方法的步骤过于复杂。本发明的反应烧结技术方案只需要较少的处理步骤，就可以提供具成本效益的制造方法。
于本发明的反应烧结过程中，通过化学反应，就可以让不同成份的前体粉末的混合物直接变成最终相态，这优点是可以在低于现有熔铸或熔体旋淬过程、均化过程以及现有成相烧结过程需要的操作温度下进行反应烧结以形成固体。另外，本发明的反应烧结制品还具有另一项优点，也就是它的晶粒大小是小于现有烧结技术产生的晶粒大小。这小颗晶粒可以改良抗锈性以及反应烧结磁性制品的力学性能。
通过调整该前体粉末混合物的化学计量，就能轻易的调整此反应烧结制品的组合物或成份，让同一生产线可以轻易的产出不同成份及不同磁热性能的制品。
还有此反应烧结过程可用于生产各种样式，如薄片、板材或是根据制冷系统或换热系统设计的大型主体。因此可以避免如以熔铸法制造，特别是熔体旋淬(melt spinning)制造的材料在尺寸上会受到限制。
因为反应烧结制品具有机械完整性，不仅可以避免磁性换热系统以颗粒作为磁性工作材料所带来的问题，还可以增加这磁热工作材料的使用寿命，以及增加该磁性换热系统的成本效益及使用的方便性。
这磁性烧结制品可以包含至少一种具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相的相态，且该相态具有一NaZn13型晶体结构。根据这成份，该相态是具有Fm3c或I4/mcm空间群的立方或正方晶系。这(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相的晶胞参数可以根据不同的成份而改变。一立方相的a轴晶胞参数可以在一个11.1到11.5
的范围之间。一正方相的a轴晶胞参数可以在一个7.8到8.1
的范围之间，以及其c轴晶胞参数可以在一个11.1
到11.8
的范围之间
通过选择替代元素M及T，就可以调整出(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相的居里温度(Tc)，也就是它的操作温度。在技术方案的实现方面，需要制作出一些具有居里温度范围的制品或是制作出一系列制品，且每一个制品具有些许差异的居里温度，这可以加大整个设备的操作温度范围。用于供热或制冷的设备的操作温度范围是循序增加。
这替代元素M可以是多种元素铈(Ce)、镨(Pr)及钕(Nd)的其中一种元素或是数种元素的组合。如果这替代元素M是铈(Ce)，则0≤a轴晶胞参数≤0.9。如果这替代元素M是多种元素镨(Pr)及钕(Nd)的组合或该两者其中一种元素，则0≤a轴晶胞参数≤0.5。铈(Ce)可以用于降低居里温度(即操作温度)并具有比元素镧(La)便宜的优点。元素镨(Pr)及钕(Nd)的替代也可以用于降低居里温度。
这替代元素T可以是多种元素钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铯(Cr)的其中一种元素或是数种元素的组合。这些元素也影响居里温度(Tc)及操作温度，其中锰(Mn)及铯(Cr)会居里温度(Tc)的降低，反之钴(Co)及镍(Ni)会带领居里温度(Tc)的上升。
这替代元素Y也可以是多种元素硅(Si)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)及锑(Sb)的其中一种元素或是数种元素的组合。
这反应烧结制品还可以包含Xe，其中该元素X可以是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)及铍(Be)的其中一种元素或是数种元素的组合，也可以用于增加居里温度(Tc)。
在其它实施例中，该元素X的至少一部份也可以间质性的容纳于(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相的晶体结构中以形成(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe，其中0＜e≤3。
如果这反应烧结磁性制品具有任一上述实施例所组成的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料，这反应烧结磁性制品还可以具有500ppm到8000ppm之间的氧含量。
这反应烧结磁性制品也可以包含至少80％的单一或多个相体积，这些相态包括了(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相并显现出磁热效应，其中这(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相具有磁热活性。通过增加相体积百分比或多个显现磁热效应的相态，可以增加该制品的制冷或供热能力并使其相关设备的工作效能增加。
于其中一实施例中，该制品包括两种或多种具有反应烧结(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相的相态，其中每一种相态具有不同的居里温度(Tc)。通过增加该制品的操作温度或应用温度范围，如同提供两种或多种具有不同居里温度(Tc)的相态。这些相态可以分层排列，让该制品在某一方向上的居里温度(Tc)增加，如在该制品的高度方向上。这些相态可以均化分布于该制品的体积中。
该反应烧结磁性制品的平均晶粒尺寸k可以是k≤20μm或k≤10μm。较小的平均晶粒尺寸k具有强化制品抗锈性与机械强度的优点。
根据其中一上述实施例，本发明的反应烧结制品可以防止在少于5000或500奥斯特(Oe)的磁场间隔中发生从顺磁态变为鐡磁态的磁相变。对于从0千奥斯特(kOe)到16千奥斯特(kOe)的磁相变，该等温磁性熵变至少为5J/kgK，可在永磁磁场中提供有用的熵变。
该反应烧结磁性制品的密度可以至少为6.00g/cm3，且可以选择烧结坯体的反应烧结温度及/或时间长短来调整该密度。于一些技术方案的实现方面，可能需要一种低密度制品以提供一种多孔坯体，让冷却液可以流经这多个孔隙，增加从磁热材料到冷却液的传热效率。
该反应烧结磁性制品可以是一种换热器、制冷系统、建筑或车辆的空调单元、特别是汽车、或是建筑或汽车的气候控制设备的一个组件。这气候控制设备在冬天时可以当作一个供暖器使用，在夏天时反转该冷却液或换热媒介质的方向就可以当作一个冷却器使用。这对汽车或其它类型车辆有一个特别的好处，就是在车架内用于容纳气候控制设备的相同空间可以受到车辆设计的限制。
该反应烧结磁性制品还可以包括一外保护层，这外保护层可以防止反应烧结磁性制品受环境影响如空气及/或冷却液或换热器的换热介质的侵蚀。这外保护层的材质可以根据该制品所处的环境来决定，所以可以包含金属或合金或聚合物。这外保护层的材质也可以选择具有高导热率者，增加从磁热相到换热介质的传热，所以可以选用金属如铜、铝、镍、锡以及它们的合金。
这反应烧结磁性制品的一个表面上也可以包括至少一个通道。可以让坯体通过适当的成形模具或通过反应烧结过程之后或之前形形该通道。通过在制品表面上形成信道的相同成形方式及位置，决定信道的宽度及深度，使这一个或数个通道能导引一换热介质的流动。
这一个或数个通道可以增加该制品及冷却剂之间的接触面积，进而增加传热效率。这通道还可以降低冷却剂流体或换热介质中的涡旋形成以及冷却剂的流动阻力以改进传热效率。
本发明的制品包括罩盖及至少一芯体，这芯体具有根据至少一上述实施例的反应烧结(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料或是其前体。该制品可以是一种换热器、磁致冷机、气候控制系统或制冷系统的一个组件。
该罩盖围绕该芯体以及可以选用能改进多项问题的材料。该罩盖可以提供该制品所需的机械强度，特别能用于包含一(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料的芯体的实施例中，其中该(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料的前体尚未通过反应形成所需的磁热(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相，所以在该制品进行反应烧结处理之前，更能进行简易运送及加工。还有该罩体可以防止环境影响该前体以及反应烧结材料，改良该制品的抗锈性。
该罩体可以包括两个或多个分层，每一个分层具有不同的性质。例如，一外罩盖可以耐锈蚀，以及一内罩盖可以增强机械强度。该罩盖也可以选择具有高导热性以增加从芯体到传热介质的传热效果，其中该传热介质是位在该制品适用的换热器中。
该罩盖可以包括一种熔点高于1100℃的材料，用于促成该芯体的反应烧结温度可以上升到仅低于该罩盖的熔点。
该罩盖可以包括铁或铁硅合金或镍或钢或不锈钢，其中不锈钢有高耐蚀性的好处，而铁具有价钱便宜的好处。也可以选用鐡硅合金并置于邻近该芯体的位置，用于促成该鐡硅合金及芯体之间发生反应。为了发生反应，可以调整该芯体的前体成份，让该芯体的最终反应烧结材料得到所需的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相成份。
该制品可以包括数个芯体嵌入一矩阵中并被该罩体所包覆。该矩阵及罩体可以包括相同或不同的材料。
也可以让该罩盖及矩阵两者其中一个是可塑性变形的，这将可以使用现有粉末套管(Powder-in-tube)为基础的制作方法来制造该制品。该制品也可以作成各种形状如一线带或一线材或一可拉长的板材。该制品也可以具有弹性并通过简易的机械加工处理如绕线及折弯以形成各种线圈及层板。
也可以形成单一长条形制品，其中该罩盖包覆该芯体的所有侧边。这长条形制品可以绕成螺旋状或片状的绕线，特别可以用于不需要切割的应用上。切割该制品的缺点是会让芯体从罩体的切割边曝露在外，使此该区域可能会因为芯体的稳定性及所受环境的影响而发生侵蚀或破坏。如果该芯体的其中一部份曝露出来而需要保护，还可以使用一外保护层，这外保护层可以只放置于该芯体的曝露区域上或使用一外加的保护层涂覆及密封该整个罩盖。将制品作成所需式样的成型处理可以用来取代先前或之后的反应烧结处理。
这制品可以包括数个制品，每一制品包含了至少一个具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料或其前体的芯体，以及具有不同的居里温度(Tc)或者是反应烧结(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相造成一居里温度(Tc)的整个成份。该(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料或其前体还可以包括Xe，其中0＜e≤3。
本发明也提供一种层板状的制品包括多个具有一罩盖及至少一芯体的制品，其中该芯体具有根据其中一上述实施例的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料或其前体，所以可以制成数个大型且具有层板结构的可组合组件。
根据另一实施例，该层板状的制品还包括至少一间隔块位于数个相邻制品之间。如果该层板状制品包括了”N”个制品，就可能包括了”N-1”个间隔块，这间隔块让该层板的每一个内部制品与其邻近制品分开。另一种方式是该层板状制品包括了”N+1”个间隔块，让间隔块的位置邻近于一制品的每一侧边。
该间隔块可以提供该层板状制品一开口结构，使换热介质或冷却剂流动于该层板的各分层之间，且可以增加该层板状制品的断面积以及增加从该层板到换热介质的传热。
该间隔块可以是各种式样。根据另一实施例，该间隔块是该制品整体的一部份以及可以通过一制品表面的一个或数个突出区域来形成该间隔块。可以通过在该制品表面上的一个或数个凹陷，使每两个凹陷之间的表面形成数个突出区域。根据另一实施例中，可以通过在该制品表面上的数个凹槽来形成该数个突出区域，且该数个凹槽大制上可以互呈平行。
根据另一实施例中，该间隔块可以是一种外加的零件位于该层板堆栈的数个相邻分层之间。该外加零件可以是一种惯用零件。在另一实施例中，该间隔块可以是一波形条带位于数个略呈扁平的制品之间以形成一个相似于习用硬纸板的结构。
该间隔块可以包括根据其中一上述实施例的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相材料或其前体，这将能增加该层板状制品容纳磁热活性材料的容量以及增加该换热系统的工作效率。
如果该间隔块是一波形条带，将可以用现有技术制造该条带的波形部位，或者这些条带大制上是相似于该层板状制品的扁平构件。
这外加的间隔块构件可以提供或用于提供一个或数个通道导引一换热介质的流动，它的优点是可以增加换热效率。
本发明也提供一种用于制造烧结制品的前体粉末，该前体粉末包含一定数量的镧(La)前体、鐡(Fe)前体以及Y前体，以作为(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe磁热基相材料的化学计量。该前体不含任何(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相材料，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1，0≤e≤3。
通过粉末的X射线衍射图样的数个相对(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相的峰值消失，可以鉴定出没有大量的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相。根据另一实施例中，该粉末混合物的内容包括少于(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相的5体积百分比(Vol.％)、少于(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相的1体积百分比(Vo1.％)以及少于(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相的0.1体积百分比(Vol.％)。
这烧结磁性制品可以是一种反应烧结磁性制品或是一种具有罩盖及至少一芯体的制品或是一种根据其中一上述实施例的层板状制品。
对于根据其中一上述实施例的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相，可以选择数个前体以提供所需的化学计量。
可以使用各种式样的前体化合物或具有容易混合及/或压碎形成粉末的组合成份。该镧(La)前体可以是一种镧的氢化物以及/或是该鐡(Fe)前体可以是一种羰基鐡。根据另一实施例，该镧(La)前体以及该鐡(Fe)前体可以组成一种二元(合金)前体或是该镧(La)前体以及该Y前体组成一种二元(合金)前体。
该粉末的平均颗粒尺寸可以小于20μm或小于10μm或小于5μm，这些尺寸的改变可以通过压碎、研磨及/或铣削的方式完成。
据此，本发明提供一种反应烧结的方法用于制造一种反应烧结磁性制品或一种换热器、致冷系统或气候控制设备的一个组件。该反应烧结磁性制品或或组件包括(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相材料，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1，0≤e≤3。这替代元素M可以是多种元素铈(Ce)、镨(Pr)及钕(Nd)的其中一种元素或是数种元素的组合。这替代元素T可以是多种元素钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铯(Cr)的其中一种元素或是数种元素的组合。这替代元素Y也可以是多种元素硅(Si)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)及锑(Sb)的其中一种元素或是数种元素的组合。该元素X可以是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)及铍(Be)的其中一种元素或是数种元素的组合。
本发明也提供一种反应烧结磁性制品的制造方法，包括：
提供一种根据其中一上述实施例的前体粉末混合物；
压制该前体粉末混合物形成一坯体；以及
以1000℃到1200℃的温度以及从2到24小时的时间烧结该坯体以形成至少一个具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe成份的基相。
通过该前体粉末的多个颗粒的反应，形成这一个或多个具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe成份的基相。于同一时间，该多个颗粒相互连结在一起，形成一种实心制品。不同于现有方法是通过熔铸或熔体旋淬、均化热处理、粉碎、压坯及烧结以制造出具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe成份的合金，本发明的制造方法中有关成相以及烧结的两个步骤是在同一热处理期间进行，所以本发明的制造方法是很容易及简单的操作。
另外，通过现有方法形成(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe基相的烧结时间是多于24小时，所以本发明的制造方法所需的时间比起使用熔化及均化的现有方法是非常的快速。这是因为现有方法需要耗费数百个小时的均化热处理来均化熔铸的合金，才能形成(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相。接着，还需进行一热处理用于烧结粉碎的基相材料以形成烧结体。
根据另一实施例，通过书型铸模(Book-molding)或薄带连铸(Strip casting)的制造，可以让镧(La)前体以及鐡(Fe)前体组成一种二元(合金)前体。根据另一实施例，通过书型铸模(Book-molding)或薄带连铸(Strip casting)的制造，可以让镧(La)前体以及Y前体组成一种二元(合金)前体。这些二元前体的优点是具有相当高的纯度以及非常容易粉碎，所以可以形成一种具有较小平均颗粒尺寸的前体粉末以及狭窄的颗粒分布，这可以改进坯体(也是反应烧结制品)的均匀性。
通过对烧结温度及时间的调整，烧结后的坯体可以达到理论密度的至少90％的密度。最优的烧结温度及时间可以根据前体粉末的成份或平均颗粒尺寸以及该组件前体粉末的成份来决定。
根据另一实施例，坯体的烧结温度可以低于1150℃，因为低于1150℃的烧结可以让制品形成较小的晶粒尺寸，改善机械稳定性及防锈性。通过烧结过程中的不同的烧结条件，可以制作出小于20μm或小于10μm的制品晶粒尺寸。
烧结过程可以分成两阶段进行，其中第一阶段是置于真空中进行，以及第二阶段是置于惰性气体中进行，其中该惰性气体包括氩气及氢气。烧结过程的大气环境可以用于调整最终烧结制品的氧含量。该惰性气体，特别是氩气，还可以包括一可选择的氧含量百分比，以产生一可选择的氧气分压。
根据另一实施例，置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少50％。根据另一实施例，置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少80％。
根据另一实施例，执行两阶段的烧结过程。第一阶段的烧结过程的烧结温度是比第二阶段烧结过程的烧结温度高出0℃到100℃。例如，第一阶段的烧结过程的烧结温度是在1150℃及1200℃之间，第二阶段的烧结过程的烧结温度是在1100℃及1150℃之间，所以第一阶段的烧结过程的烧结温度比第二阶段烧结过程的烧结温度高出0℃到100℃。第一阶段烧结过程的烧结时间最高可以达到12小时，所以总烧结时间可以在2小时到24小时的时间范围内。
通过如喷射研磨(Jet-milling)的方式混合数个前体且减小这些前体的平均颗粒尺寸以制作出该前体粉末。在混合数个前体之前，其中至少一前体可以载氢。如果载氢的结果形成一种较易粉碎的氢化物，这将会很好用，且这过程还可以顺道从该前体中降低或去除不需要的元素如氧。
根据另一实施例，该(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相还包括元素X，该元素X可以是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)及/或氧(O)，该元素X的含量e可以间质性的容纳于晶体结构中，其中0＜e≤3。可以在前体粉末形成之后的处理步骤中加入上述元素或调整其含量。
根据另一实施例，于此烧结过程中，通过对气体成份的部份或全部的调整，可以将氢(H)、硼(B)、碳(C)及/或氧(O)处理成烧结磁性制品。
根据另一实施例，于烧结过程之后，通过对气体成份的部份或全部的调整，可以将氢(H)、硼(B)、碳(C)及/或氧(O)处理成烧结磁性制品。然后这些元素可以作成预先成形的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d基相晶体结构。可以使用氢(H)、硼(B)、碳(C)及/或氧(O)包含大气对这制品作进一步的热处理，且此热处理温度可以保持在20℃到500℃，压力保持在1毫巴(mbar)到10毫巴(mbar)，处理时间保持在0.1小时到100小时，所以该热处理温度是远低于烧结处理温度。
当完成烧结磁性制品的制作后，可以通过锯割或火花切割在该烧结磁性制品的一表面上制作出至少一通道。
根据另一实施例，还可以通过恰当尺寸的模具，在坯体上形成至少一通道。
当完成烧结磁性制品的制作后，由于该烧结磁性制品会与大气或换热介质起反应，所以可以在该制品上涂覆一保护层来对抗锈蚀，其中可以通过现有技术处理如流电沉积法(Galvanic Deposition)、侵镀法(Dipping)或喷镀法(Spraying)，形成此保护涂层。
本发明也提供一种磁热活性复合制品的制造方法，包括：
提供一种根据其中一上述实施例的前体粉末混合物；
提供一罩盖；
使用罩盖包覆该前体粉末以形成一种前体复合制品；以及
以1000℃到1200℃的温度以及从2到24小时的时间烧结该烧结该前体复合制品以形成至少一个具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe成份的基相。包覆于罩盖内的前体粉末可以压密成一个压块或形成一疏松粉末，且该压块可以与该罩盖分开制作或在罩盖之中分层压制。
该罩盖可以是各种式样。该罩盖可以是一种套管或是一种略为扁平的封套，也就是结构的至少有一侧边具有一开口或者像两个平板或薄片。
最佳反应烧结温度及时间不仅受到前体粉末成份及颗粒尺寸影响，也受到罩盖的成份影响。一个复合制品的最佳烧结条件是不同于其它没有使用罩盖的反应烧结制品。
对该前体粉末进行反应烧结处理之前可先进行机械变形处理，增加该前体复合制品的尺寸如同是增加该前体粉末的密度。通过机械变形处理的前体复合制品可以为磁热活性组件提供高填充系数的前体粉末，这让一加大尺寸的复合制品具有较高的冷却能力。可以通过一种或多种现有方法如滚轧、型锻及拉制的处理，让该前体复合制品发生机械变形。
也可以分级进行多级变形或反应烧结过程。可以对该前体复合制品分别进行一次或多次一级机械变形处理、进行一级反应烧结热处理让该前体粉末的一部份起化学反应，以及进行一二级机械变形处理后再进行一二级反应烧结热处理。原理上，可以执行任何次数的反应烧结及机械变形处理。
在一次或多次机械变形处理过程中，也可以根据罩盖的前体粉末的相关硬度及退火情况，进行一次或多次中间退火热处理来软化该罩盖。这退火热处理可以轻易的软化金属及/或合金，且在这些退火热处理期间不会发生化学反应而形成磁热活性相。一般热处理大约是以该材料的熔点温度的50％进行操作。
在粉末被包覆于该罩盖内之后，可以通过缝焊接或焊接封管方式将该套管末端与一个管塞连结以密封该罩盖。在密封该罩盖之前，可以先对该前体复合制品进行除气热处理(Degassing heat treatment)以去除如不必要的水分、氢气及氧气。
该前体复合制品的一表面上可以制作出至少一个通道。于执行该烧结处理之前，该前体复合制品的一表面上可以先制作出通道。通过塑性变形，可以在该前体复合制品的至少一表面上制作出一个或数个通道。这也可以通过如型材滚轧形成通道。
于执行该烧结处理之后，通过前述相似的方法，在该前体复合制品的一表面上制作出至少一个通道。
以前述反应烧结制品的制造方法使用的温度、时间及大气条件，烧结该前体复合制品。
本发明也是涉及数种层板状制品的制造方法，其中该层板状制品是从两个或多个根据上述实施例的前体复合制品制造而成的。
让两个或多个前体复合制品组成一堆栈的层板以形成一层板状制品。可以通过焊接或根据这层板的多次热处理进行低温接合技术如硬钎焊，让这些制品互相接合在一起，形成具有单一固定分层的层板状制品。
该层板状制品可以制成一种活性组件的形式，适合供换热器或气候控制设备使用，例如该活性组件是呈现一种肋片形状。
于一些实施例中，让该层板状制品的数个邻近前体复合制品之间形成至少一间隔块。于一第一实施例中，可以使用每一个制品的一个或多个表面形成的一个或多个通道来产生该间隔块，其中如同前述，可以通过型材滚轧、压制、火花切割或铣削的方式制作出这些信道。这些通道可以让换热介质流经该分层制品以改进该换热介质与该分层制品之间的接触面积以及改进换热特性。
于另一实施例中，该间隔块可以具有一种外加构件的形状，位于该层板的数个邻近分层之间。例如该间隔块可以具有一种间隔定位块的形状或惯用的形状或一种波形条带的形状。通过滚轧一位于两个啮合轮齿之间的扁平条带以形成一波形条带，其中该两凸轮的啮合轮齿之间保持一适度的间距。该间隔块本身就可以包括磁热活性材料，也可以是根据上述实施例的前体复合制品。
该层板状制品的数个通道的排列可以导引该换热介质的流动，使流动减少以取到最高的换热效率。于另一实施例中，该层板的每一分层包括一个制品，该制品的一表面形成数个约略平行的凹槽，该层板的数个邻近分层的数个约略平行凹槽大制上还互呈正交排列。如果使用一外加间隔块，位于这数个邻近分层之间的间隔块也可以提供数个约略互相正交的通道。
可以在执行反应烧结过程之前或之后，组合该层板状制品。也可以使用部份反应的复合制品以及通过最终反应烧结处理的层板来组合该层板状制品，其中这些复合制品已经组合完成并接合在一起。可以在压力下对该层板状制品进行反应烧结处理。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1描绘该反应烧结磁性制品的密度及反应烧结温度之间的关系。
图2描绘一个通过烧结温度1060℃及烧结时间4小时的磁性制品的一抛光断面的光学显微照片。
图3描绘一个通过烧结温度1160℃及烧结时间8小时的磁性制品的一抛光横断面的光学显微照片。
图4a描绘一个通过烧结温度1060℃及烧结时间4小时的磁性制品的温度相对极化度J的对应图。
图4b描绘一个根据图4a磁性制品的一温度相对熵变ΔSm的对应图。
图5a描绘一个通过烧结温度1153℃及烧结时间4小时的磁性制品的一温度相对极化度J的对应图。
图5b描绘一个根据图5a磁性制品的一温度相对熵变ΔSm的对应图。
图6a描绘一个通过烧结温度1140℃及烧结时间8小时的磁性制品的一温度相对极化度J的对应图。
图6b描绘一个根据图6a磁性制品的一温度相对熵变ΔSm的对应图。
图7a描绘一个通过烧结时间8小时、烧结温度1140℃及烧结时间11小时、烧结温度1100℃的磁性制品的一温度相对极化度J的对应图。
图7b描绘一个根据图7a磁性制品的一温度相对熵变ΔSm的对应图。
图8描绘磁性制品的一温度相对熵变ΔSm的对应图，其中该磁性制品通过烧结时间8小时的烧结温度1140℃，碳的质量分数在0.3(wt％)到1.5(wt％)的范围之间。
图9描绘一个通过烧结温度1160℃及烧结时间8小时的磁性制品的一抛光横断面的光学显微照片，其中该磁性制品碳的质量分数是1.5(wt％)。
图10描绘数个通过烧结温度1120℃及烧结时间8小时的磁性制品的一温度相对熵变ΔSm的对应图，其中该磁性制品含有1(wt％)的镨质量分数及2(wt％)的镨质量分数。
图11描绘数个磁性制品的一温度相对熵变ΔSm的对应图，其中该磁性制品通过烧结时间8小时的烧结温度1140℃，钴的质量分数在2.5(wt％)到12.3(wt％)的范围之间。
图12显示一种依据一第一实施例制造换热器的肋片的步骤，其中一种包覆前体粉末的金属罩盖形成该换热器的一前体复合制品。
图13显示图12的前体复合制品的机械变形。
图14显示通过型材滚轧的图13的前体复合以制造出一间隔块。
图15显示多个如图14所示的前体复合制品组合成一个层板状制品。
图16显示一种根据一第二实施例的层板状制品，其中该间隔块是一外加构件。
【具体实施方式】
下列各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」等，仅是参考附加图式的方向或为便于说明及理解。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
前体粉末的制作
根据本发明，可以通过以下几个方法制备出一种具有至少一La(Fe，Si)13基相的反应烧结制品，其中一种是提供晶粒尺寸小于约200μm(微米)的氢化镧(Lathanum Hydride)粉末、平均颗粒尺寸(以费氏粒度标准(FSSS)测得)3.5μm的羰基鐡(Carbonyl Iron)粉以及平均颗粒尺寸2.5μm(以FSSS测得)的硅粉，以制备出一前体粉末。
为了制备出该氢化镧前体粉末，将500公克(g)的镧金属填入鐡薄片中，接着置于一混合0.3巴氩气及1巴氢气的大气环境中。为了取得一新生的表面，可以用像室温一样低的温度制备出呈现三氢化镧(LaH3)化合物形式的的氢化镧，接着磨成平均颗粒尺寸小于约200μm的粗粉。这氢化镧是被当作镧前体来使用，因为只要通过铣削过程如喷射铣削，就可以很容易的作出氢化镧的颗粒尺寸。
测出这氢化镧、羰基鐡以及硅粉的含量，作为LaFe11.8Si1.2的标称化学计量，且通过喷射铣削作出平均颗粒尺寸2.7μm(以FSSS测得)的细粉。
该最初粉末的组成质量百分比、通过铣削及混合过程的细粉的组成质量百分比以及从粉未作出反应烧结制品的组成质量百分比的介绍如表一所示。
如同表一所示，相较于该最初粉末的化学计量，这细粉的镧及硅含量略低，且用于制造反应烧结制品的细粉具有La0.94Fe11.89Si1.11的化学计量。
[0129]表一
坯体制作
使用前体粉末制成多个坯体，其中通过2500巴(Bars)的压力等静压60克的前体粉末以形成每一个坯体，接着将该坯体分割成5块。
反应烧结磁性制品的制作
以各种条件及从1060℃到1180℃的各种温度下进行3到24个小时的时间，数次反应烧结这些坯体。
反应烧结温度对反应烧结磁性制品的密度的影响分析与结果如图1所示。当反应烧结温度从1060℃增加到1150℃时，该烧结密度从6.25g/cm3增加到6.83g/cm3。在1060℃温度进行反应烧结的试件比在1100℃反应烧结更具有多孔性。取得晶胞参数11.48nm的LaFe11.8Si1.1的理论密度经过计算为7.30g/cm3。通过分析，这试件具有85.6％到93.6之间％的理论密度。
比较图2以及图3，可以发现反应烧结温度对以数个坯体制成的反应烧结磁性制品的晶粒尺寸及相分布的影响。
如图2所示，反应烧结磁性制品的组成是18wt％(质量分数)的镧(La)、3.65wt％的硅(Si)、0.44wt％的氧(O)以及其余为鐡(Fe)。如图3所示，反应烧结磁性制品的组成是18.0wt％的镧(La)、3.65wt％的硅(Si)、0.39wt％的氧(O)以及其余为鐡(Fe)。这两种反应烧结磁性制品在含氧量上稍有不同。
图2显示一个通过烧结温度1060℃及烧结时间4小时的反应烧结磁性制品的一抛光断面的光学显微照片。图3描绘一个通过烧结温度1160℃及烧结时间8小时的反应烧结磁性制品的一抛光横断面的光学显微照片。
根据图2以及图3的比较，可以观测到温度增加时晶粒尺寸也会增加。当温度高于1150℃时，可以发现到硅鐡(FeSi)基体含量以及富LaSi的相增加，在La(Fe，Si)13矩阵中形成多个较大的偏析。
图4以及图5分别显示，量测数个位于应用磁场范围0千奥斯特(kOe)到16千奥斯特(kOe)之间的试件的极化度J以及熵变ΔSm，其中量测极化度J以及熵变ΔSm与量测温度的目的是相同的。当反应烧结温度是1060℃以及应用磁场是12千奥斯特(kOe)时，可以测定出其最大熵变ΔSm约为17J/kgK。当反应烧结温度是1153℃以及应用磁场是12千奥斯特(kOe)时，可以测定出其最大熵变ΔSm约为14J/kgK。通过图4及图5的比较，第二相的生成可以引导最大熵变ΔSm降低。
通过更多的实验如图6及图7的比较，可以发现如果进行另一温度较低的热处理，会反转原本烧结温度超过1150℃的制品的相偏析现象。
图6a描绘一个通过烧结温度1140℃及烧结时间8小时的磁性制品位于1到16千奥斯特(kOe)不同应用磁场范围的温度相对极化度J的对应图。图6b描绘一个根据图6a的磁性制品位于1到16千奥斯特(kOe)不同应用磁场范围的温度相对熵变ΔSm的对应图。
接着对这试件执行温度1100℃及时间11小时的另一热处理。图7a以及7b分别显示位于1到16千奥斯特(kOe)的不同应用磁场范围下这试件的温度相对极化度J以及温度相对熵变ΔSm的情况。
如图6b所示，在执行完这第一场温度1140℃的热处理后，相对于应用磁场12千奥斯特(kOe)的最大熵变ΔSm约为14J/kgK。如图7b所示，在执行完另一场温度1100℃及时间11小时的热处理后，这最大熵变ΔSm约增加到20J/kgK。
因此通过单一压制及单一热处理，就可以用反应烧结从前体粉末混合物直接制造出数个实现磁热效应的制品或组件，其中这些前体粉末混合物包括镧(La)前体粉末、鐡前体粉末以及硅前体粉末。可以通过单一温度或两阶段不同温度的处理过程来执行此热处理。
根据本发明的方法是比一些以熔铸为主的制造方法更简单。因为本发明可以在同一时间生成磁热活性相以及形成如同坚固烧结体的制品。相反的，这些熔铸法包括通过第一次熔铸形成合金、通过一热处理均化此合金，以及生成磁热活性相，然后通过粉碎、压制，以及执行另一热处理烧结此磁热活性相的颗粒，最后形成一烧结体。
本发明的反应烧结可以用低于前述熔铸法使用的温度进行，特别是低于1150℃的温度，例如是在1000℃到1150℃之间的温度。反应烧结制品可以造就较小的晶粒尺寸，特别是小于20μm的平均晶粒尺寸，这将有助于改进机械强度以及抗锈性。
La(Fe，Si)
13
相的添加元素
从图8到图11显示各种添加元素对数个反应烧结制品的居里温度(TC)的影响。
根据本发明的反应烧结方法的优点是可以很容易的细部调整前体粉末的成份。通过细调前体粉末成份，可以优化其各种特性，如居里温度(TC)。还有通过更多的实验发现，也可以用反应烧结制造出各种成份的La(Fe，Si)13基相制品。
碳(C)元素的添加
根据本发明的一第一实施例是研究碳(C)元素添加后的影响，其中通过上述制造方法且添加碳元素来制造这前体粉末，且这添加的碳元素是用0.3wt％、0.6wt％、0.9wt％、1.2wt％以及1.5wt％的石墨粉形态加入。通过上述压制方法以及用温度1140℃、时间8小时烧结这些粉末来形成数个反应烧结制品。
图8描绘数个磁性制品位于1到16千奥斯特(kOe)不同应用磁场范围下的一温度相对熵变ΔSm的对应图，其中该磁性制品的含碳量(质量分数)在0.3wt％到1.5wt％的范围之间，这些试件可用于与其它无添加碳元素的试件作比较。
图8还描绘出当添加的碳量增加时，发生最大熵变ΔSm的温度也会随之增加。从该用于比较的试件上可以发现，发生最大熵变ΔSm的温度大约是-90℃，对应含碳量0.3wt％的温度是增加到约-65℃、对应含碳量0.6wt％的温度是增加到约-38℃、对应含碳量0.9wt％的温度是增加到约-25℃、对应含碳量1.2wt％的温度是增加到约-10℃。当含碳量是0.6wt％以上时，可观测到这最大熵变ΔSm是下降的。
图9描绘一个通过烧结温度1160℃及烧结时间8小时的磁性制品的一抛光横断面的光学显微照片，其中该磁性制品的含碳量(质量分数)是1.5wt％。从图9可获知这制品也可包括数个具有镧及富碳的相，如同包括数个富硅鐡相一样。
碳元素可以大幅度的间质性容纳于La(Fe，Si)13基相晶体结构中。
镨(Pr)元素的添加
根据本发明的一第二实施例是研究镨(Pr)元素添加后的影响，其中是通过上述制造方法且添加1.0wt％以及2wt％的镨元素来制造这前体粉末。这添加的镨元素是使用具有平均颗粒尺寸4μm(根据FSSS)的镨氢化合物(PrHX)粉末形态加入。通过上述压制方法以及用温度1120℃时间8小时烧结这些粉末来形成数个反应烧结制品。
图10描绘数个磁性制品位于1到16千奥斯特(kOe)不同应用磁场范围下的一温度相对熵变ΔSm的对应图，其中这些磁性制品具有1wt％的含镨量及2wt％的含镨量，且通过其它无添加镨的试件的相同烧结温度1120℃及烧结时间8小时。从此可发现当添加的镨含量增加，发生最大熵变ΔSm的温度只会下降一点点。
钴(Co)元素的添加
根据本发明的一第三实施例是研究钴元素添加后的影响，其中是通过上述制造方法且添加2.5wt％、4.9wt％、7.4wt％、9.9wt％以及12.3wt％的钴元素来制造这前体粉末。这添加的钴元素是使用具有平均颗粒尺寸1.2μm(根据FSSS)的细粉形态加入此前体粉末中。通过上述压制方法以及用温度1140℃时间8小时烧结这些粉末来形成数个反应烧结制品。
图11描绘数个磁性制品位于1到16千奥斯特(kOe)不同应用磁场范围下的一温度相对熵变ΔSm的对应图，其中这些通过烧结时间8小时的烧结温度1140℃的磁性制品，除了包括一个用于比较且无添加钴的试件以及一个含钆(Gd)的试件，还包括含钴量在2.5(wt％)到12.3(wt％)的范围之间的制品。
从此可发现，当添加的钴含量增加时，发生最大熵变ΔSm的温度会从-90℃增加到室温。
组成
也可以对反应烧结制品执行另一热处理，让原子从汽态变为晶体结构。例如对置于含氢大气环境的制品加热，让氢进入La(Fe，Si)13基相的NaZn13晶体结构中。氢元素会逐渐大幅度的占用NaZn13晶体结构中的间质性基位。还可以用其它挥发性或气态元素执行相同的方法。例如，可以调整反应烧结制品的含氧量或含氮量。根据不同元素的应用，可以取得不同的效果。例如使用氢元素会增加居里温度(TC)
反应烧结制品的加工
该反应烧结制品可以作为一磁性换热系统的一活性组件，如一种换热器的肋片。成形坯体，让通过反应烧结处理后的反应烧结制品的尺寸大致上可以达到或接近需要的样式。还可以通过磨削或抛光步骤精制其样式，提供该反应烧结处理后的反应烧结制品需要的尺寸。
如果需要，该反应烧结磁性制品还可以包括一外保护层，这外保护层可以防止反应烧结磁性制品与大气环境或换热介质反应后产生的侵蚀。为了改进这磁热活性材料的换热特性，这外保护层可以是金属也可以选择具有高导热率者，所以可以选用如铜、铝、镍或锡。
可以通过如流电沉积法(Galvanic Deposition)镀出该保护层，这优点是在室温下就可以执行，以及对于三维形状的复杂实物同样可以很容易的涂覆。另外还可以使用侵镀法(Dipping)或喷镀法(Spraying)来形成此保护涂层。
根据另一实施例，该反应烧结磁性制品的一个或多个表面上可以形成一个或数个通道。这一个或数个通道可以增加该制品及冷却剂之间的接触面积并增加从磁热活性制品到换热介质的换热。这一个或数个通道能导引换热介质的流动，降低涡旋的形成以及换热介质的流动阻力以改进换热器的传热效率。可以通过火花切割在该反应烧结磁性制品上制作出至少一通道。也可以在坯体上形成通道，且如果需要，可以在反应烧结过程后加工坯体来形成通道。
如果需要形成一外保护层，可以在涂覆保护层之前先制作这些通道。可以根据这一个或数个通道的深度以及涂层的宽度，只在该涂层上形成通道。
根据其中一上述实施例的反应烧结制品可以是一种组合物的一部份或一种层板结构，这种层板结构包括两个或多个具有相同或不同形状及/或相同或不同居里温度(Tc)的制品。
复合反应烧结制品
根据本发明的另一实施例，提供一种包括一罩盖及至少一芯体的反应烧结制品。这一个或多个芯体包括根据其中一上述实施例的前体粉末。这复合制品通过热处理且该芯体的前体粉末是被反应烧结成一种具有La(Fe，Si)13基相的磁热活性芯体，且该磁热活性芯体是被罩盖所包覆着。可以参考粉末套管(Powder-in-tube)制作方法制造这制品。
该复合制品的形状适用于一种磁致冷系统的一活性组件或用于与磁热活性复合制品结合以组成层板状制品或一种具复杂形状的复合制品。
如果需要提供两个或多个复合制品，可以如同前述，通过调整前体粉末混合物的化学计量来调整La(Fe，Si)13基相的成份，让每一个制品具有不同的居里温度(Tc)。
请参阅图12到图14，系显示一种根据本发明的一实施例的复合制品包括一单一芯体。
如图12的实施例中，该复合材料制品1包括一种或多种磁热活性La(Fe-Si)13基相，这磁热活性La(Fe-Si)13基相可以通过一铁罩盖5及大量的前体粉末4制造出来，其中该前体粉末4包含镧(La)前体粉末、鐡前体粉末以及硅前体粉末。该前体粉末4还可以包含钴(Co)、镨(Pr)元素或其它上述元素。可以用一定数量的各种前体粉末作为La(Fe-Si)13基相的化学计量，但这些前体粉末不含任何磁热活性La(Fe-Si)13基相。
为了更有效率的铣削最初的粉末，前体粉末4的组成可以用氢化物的形式。在本实施例中，在罩盖4包覆该前体粉末4之前，先在真空环境中用低1000℃的温度让前体粉末4脱氢。
提供的前体粉末4是一个压制后的坯体且被包覆于该罩盖5内或一种疏松的粉末。
该前体粉末4排列在该铁罩盖(或是护套)5内，让罩盖包覆并密封该前体粉末4。该罩盖5的数个边框可以通过焊接连在一起，形成一封闭的容器，可以让该罩盖5围绕住该未起反应的前体粉末4的芯体6。
该粉末芯体6与铁罩5之间的最佳质量比(Mass ratio)至少为’4’，这优点是可以尽量提高该复合制品1的填充系数，增加该复合制品1的每一单位容积的冷却功率。
如图13所示，然后通过对该前体复合制品1的机械变形处理以致密该包含前体粉末4的芯体6，其中也可以使用现有机械变形技术如滚轧、型锻及拉制处理。如果该最初的合成物具有如图12所示的一板状结构，可以轻易的使用滚轧方式来处理。但是如果该最初的合成物具有一管状结构，可以使用型锻或拉制的方式。如果这已变形的复合制品还需要形成一板状或带状样形的话，可能要接着使用滚轧方式来处理。
当该粉末4被填入该铁罩盖5内之后，在执行机械变形处理之前，将这组合放入一真空空间内进行一种除气处理(Degassingtreatment)。
这除气处理可以去除不必要的空气以及其它挥发性组成，否则这些挥发性组成会被留于该铁罩盖5内，这通过反应烧结处理后会引导出不需要的二次成相或杂质相。
还可以通过该机械变形处理，将围绕芯体6的罩盖5密封起来。
根据另一实施例，该罩盖5也可以是一种套管的形状，其中一末端或两个末端具有开口，或者是一种封套的形状，其中一侧边形成开口，或者是一种薄片的形状，缠绕于该前体粉末4。通过机械变形处理或焊接或钎焊或硬钎焊方式将罩盖5上的条缝密封起来。
在进行机械变形处理之后，对该前体复合制品1进行热处理，让芯体6的前体粉末4进行反应烧结，产生至少一磁热活性La(Fe-Si)13基相，其中热处理的温度、时间以及各条件范围可以根据上述实施例。
当前体粉末被包覆于罩盖5内之后，因为进行化学反应以形成需要的La(Fe-Si)13基相，罩盖5必须在一些可以产生反应的条件下仍然保有化学及机械稳定性。
最好的方式是该罩盖5包括一种熔点高于1100℃以上的金属或合金，适合制作罩盖5的材料可以是钢、不锈钢、镍合金及铁硅合金，其中使用不锈钢以及镍合金的优点是可以抗锈蚀且可以为前体粉末与已反应的La(Fe-Si)13基相两者提供了一具保护效果的外部涂层
该罩盖5还也可以包含了两层或多层的不同材料，它的优点是其中一内罩盖具有可以与前体材料共处的化学兼容性。这化学兼容性可以显示该罩盖5材料与芯体6之间不会发生不需要的化学反应，因此可以将不需要的化学计量去除。另一外罩盖可以具有与芯体6的化学兼容性，但具有机械稳定性及防锈的特性。这外罩盖可以具有一种相似于前述实施例的薄片或套管形状。另一实施例中，可以用涂层方式将外罩盖形成于该罩盖5上。
通过机械变形处理的前体复合制品1的厚度属于毫米(millimeter)级或小于毫米级，且这前体复合制品1是一种板材的形状。
于另一实施例中(图中未显示)，该前体复合制品包括了一罩盖及数个芯体，其中可以通过压制数个复合制品以及将其封入一第二外罩盖内以形成该数个芯体。然后在执行一反应烧结热处理之前，这新的多芯体结构可以先进行机械变形处理步骤。
除此之外，还可以将数个以金属合金薄板分隔的前体坯体组成一堆栈，形成一最初步的多芯体结构。接着，以一外罩盖围绕该堆栈组合与该已机械变形的多芯体结构。
如果上述制作的复合制品不适合，还可以将具有单一罩盖5及一个或数个芯体6的复合制品1制成换热器所需要的组件形状。
例如，可以制成一长条形的条带或线材，然后绕成一种线圈或卷筒形状，其中这线圈可以是一种多层的筒形线圈形状或是一种扁平的片状线圈形状，且多个片状线圈可以组成一堆栈以形成一圆柱状的组件。
于另一实施例中，这条带或线材可以环绕成常见的形状，像是方形、矩形或六角形。但是如制成多个板材或板状的形状，可以将这些板材堆栈成具有所需厚度及尺寸的层板结构。在这些实施例中，不同的分层可以通过焊接或钎焊方式连接在一起。还可以通过冲压该复合材料制品1外部以制成所需要的形状如板材形状或薄片形状。
但是如果组好的制品无法进行热处理，可以使用一种具有适度热稳定性的黏着剂。因为这些材料的居里温度，也是它们的操作温度约略等于室温，所以可以使用惯用的黏着剂如树脂。
如图14所示的另一实施例中，通过型材滚轧的方式，可以让这包括一罩盖5及一个或多个芯体6的复合材料制品1的一个或数个表面上轻易的形成一个或多个通道7以增加该表面的面积。
可以在该反应烧结处理之前或之后执行此型材滚轧处理。
因为是使用型材滚轧的方式，让该复合制品1的一表面上形成数个互相平行的凹槽7，且这些凹槽7是被数个互相平行的突起8隔开。
于另一实施例中，如果该复合制品1是固定于一换热器中，这单一个或多个通道7可以用于导引该换热介质的流动来降低该换热介质的流动阻力以及改进换热器的工作效率。
根据本发明的另一实施例涉及一种层板状制品9包括两个或数个复合制品1，其中每一复合制品1还包括一罩盖5以及一个或数个芯体6。
图15显示该层板状制品9的组合，该组合包括数个如图14的前体复合制品1。
如图14所示的实施例中，层板状制品9包括至少一间隔块10位于该层板状制品9的数个邻近分层11之间，且该间隔块10具有数个间隙形成于该层板状制品9上，可供该换热介质流动，增加该换热介质与该层板状制品9之间的接触面积以及增加传热效率。这间隔块10可以制作成具有一系列信道7的形状，可供该换热介质流动，其中该数个通道7是互相平行并可以用于导引换热介质的流动。当该层板状制品9用于导引换热介质的流动时可降低流动阻力。
如图14所示的前述第一实施例，间隔块10是该复合制品1整体的一部份，如该复合制品1的一表面上的数个平行凹槽7及突起8是当作数个通道7来使用。
如图15所示的第一实施例中，该层板状制品9包括7层由复合制品1组成的分层11，每一分层11包括数个约略互相平行的凹槽7，其中这些凹槽7是通过型材滚轧方式制造出来的。这些复合制品1堆成一个堆栈，且该堆栈的边上具有数个凹槽7面对一个没有凹槽的基板12。这基板12也可以是一个包括罩盖5及La(Fe-Si)13相基芯体6的复合制品1。在该层板状制品9的数个邻近分层11之间，可以拿这数个凹槽7作为间隔块10来使用。
于执行热处理之前，可以先组合该层板状结构9。当进行此热处理的过程时，还可以对该层板状结构9进行机械压制。
另外，可以在执行热处理之后才组合该层板状结构9且将数个反应烧结磁热活性La(Fe-Si)13基相堆栈在一起，还可以通过焊接来形成该层板状结构9。
于另一实施例中，该层板状制品9堆成一个堆栈，其中任一分层11的数个凹槽7与其它邻近分层11的数个凹槽7是呈正交排列，提供换热器对于交叉排列肋片的需求，且其中的一个方向可以作为流入之用，另一个方向作为流出之用。
根据本发明的另一实施例，该间隔块10可以是一种外加构件的样式且位于该层板状制品结构9的数个复合制品1之间。
该间隔块10也可以是一种惯用形状如一系列的条柱或长杆位于数个邻近分层11之间。于另一实施例中，该间隔块10也可以包括一个轮盘结构以及长条带子或线材，其中从该轮盘结构的中心到周围的区域排列许多垂直向且间隔的针，并让这些长条带子或线材缠绕于这些针上。
根据图16所示的另一实施例，该层板状制品结构13包括一个间隔块10，这间隔块10可以是一种波形条带14的样式。该层板状制品13是包括数层交替排列的扁平复合制品1及波形条带14组成一相似于惯用硬纸板的结构。该波形条带14也可以提供数个通道7用于导引换热介质的流动。如图16所示的实施例中，该层板状制品13包括两个呈波形条带形状的间隔块10以及三个扁平复合制品1。不过，根据本发明的该层板状制品13的分层数量是没有限制的。该数个复合制品的堆栈的数个最外分层可以包括数个波形条带14。
该波形条带14包括至少一种磁热活性La(Fe-Si)13基相。换句话说，根据上述实施例，可以使用一种包括一罩盖5及至少一芯体6的波形复合制品1，形成一条作为间隔块10的波形条带14，它的优点是该层板状制品13的结构比较坚固，以及包括扁平条带1及波形化间隔块10的波形条带14的厚度变化可以根据该数个通道7需要的大小及断面积。
用外加构件作间隔块10的优点是，可以将一扁平条带及一波形条带共同缠绕在一起，轻易的组成一种线圈式的结构。也可以用相似的方法，制造出一种片状线圈或筒形线圈。
通过滚轧一个位于如两个啮合轮齿之间的扁平条带或带状复合制品1来制造出波形条带14。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。在本发明权利要求书的基础上所做的任何的等效修改或变更均应该包括于本发明的范围内。
Claims (122)
1.一种反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品包括一种(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d相，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1。
2.如权利要求1所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：这磁性烧结制品包含至少一种具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d的相，且该(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d具有一NaZn13型晶体结构。
3.如权利要求1或2所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该晶体结构的空间群是Fm3c或I4/mcm。
4.如权利要求1到3的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品包括这至少一种具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d的相，这(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d具有数个11.1埃
≤a≤11.5埃
或7.8埃
≤a≤8.1埃
以及11.1埃
≤c≤11.8埃
的晶胞参数。
5.如权利要求1到4的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：M是多种元素铈(Ce)、镨(Pr)及钕(Nd)的其中一种元素或是数种元素的组合。
6.如权利要求1到4的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：M是铈(Ce)，则0≤a≤0.9。
7.如权利要求1到4的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：M是多种元素镨(Pr)及钕(Nd)的组合或该两者其中一种元素，则0≤a≤0.5。
8.如权利要求1到7的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：T是多种元素钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铯(Cr)的其中一种元素或是数种元素的组合。
9.如权利要求1到8的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：Y是多种元素硅(Si)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)及锑(Sb)的其中一种元素或是数种元素的组合。
10.如权利要求1到9的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：这反应烧结制品还包含Xe，其中X是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)及铍(Be)的其中一种元素或是数种元素的组合。
11.如权利要求1所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：X的至少一部份间质性容纳于(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d的晶体结构中。
12.如权利要求10或11所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：0＜e≤3。
13.如权利要求1到12的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：这反应烧结磁性制品还包括500ppm到8000ppm之间的氧含量。
14.如权利要求1到13的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：这反应烧结磁性制品还包含至少80％的单一或多个相的体积，这些相包括(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d并显现出一种磁热效应
15.如权利要求14所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品包括两种或多种具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d的相，其中每一种相具有不同的居里温度(Tc)。
16.如权利要求1到15的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品的平均晶粒尺寸k≤20μm。
17.如权利要求16所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品的平均晶粒尺寸k≤10μm。
18.如权利要求1到17的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：在少于5000奥斯特(Oe)的磁场间隔中生成从顺磁态变为鐡磁态的磁相变。
19.如权利要求18所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：在少于500奥斯特(Oe)的磁场间隔中生成从顺磁态变为鐡磁态的磁相变。
20.如权利要求1到19的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：对于从0千奥斯特(kOe)到16千奥斯特(kOe)的磁相变，该等温磁性熵变至少为5J/kgK。
21.如权利要求1到20的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品的密度至少6.00g/cm3。
22.如权利要求1到21的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品是一种换热器或制冷系统或空调单元的一个组件。
23.如权利要求1到22的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该反应烧结磁性制品还包括一外保护层。
24.如权利要求23所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：这外保护层包含金属或合金或聚合物。
25.如权利要求1到24的其中一权利要求所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：这反应烧结磁性制品还包括至少一个通道形成在该制品的一表面上。
26.如权利要求25所述的反应烧结磁性制品，其特征在于：该通道用于导引一换热介质的流动。
27.一种制品，其特征在于：该制品包括：
一罩盖以及至少一芯体，其中该芯体包括如权利要求1到13的其中一权利要求所述的一种反应烧结(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d或其前体。
28.如权利要求27所述的制品，其特征在于：该制品包括数个芯体被包覆于该罩盖内。
29.如权利要求27所述的制品，其特征在于：这数个芯体被嵌入一矩阵内。
30.如权利要求27到29的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这罩盖被塑性变形。
31.如权利要求27到30的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这罩盖包括两个分层。
32.如权利要求27到31的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这罩盖包括一种熔点高于1100℃的材料。
33.如权利要求32所述的制品，其特征在于：这罩盖包括铁或铁硅合金或镍或钢或不锈钢。
34.如权利要求28到33的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这矩阵与罩盖包括数个相同或不同的材料。
35.如权利要求28到34的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这制品是长条形。
36.如权利要求27到35的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这制品是一种条带形状或线材形状或板材形状。
37.如权利要求27到36的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这制品是被绕制成一种筒形线圈的形状。
38.如权利要求27到36的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这制品是被绕制成一种片状线圈的形状。
39.如权利要求38所述的制品，其特征在于：这制品包括数个片状绕线线圈。
40.如权利要求39所述的制品，其特征在于：这每一线圈具有不同的居里温度(Tc)。
41.如权利要求27到40的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这制品还包括至少一个通道形成在一表面上。
42.如权利要求41所述的制品，其特征在于：该通道用于导引一换热介质的流动。
43.如权利要求41或42所述的制品，其特征在于：这制品还包括数个互相平行的凹槽形成在该制品的至少一表面上。
44.如权利要求27到43的其中一权利要求所述的制品，其特征在于：这制品是一种换热器或制冷系统或气候控制设备或控调单元或工业用或商业用或家庭用冷冻库的其中一个组件。
45.一种换热器包括如权利要求27到43的其中一权利要求所述的至少一种制品。
46.一种层板状制品包括如权利要求27到44的其中一权利要求所述的数个制品。
47.如权利要求46所述的层板状制品，还包括至少一个间隔块，其中该间隔块位于数个邻近的制品之间。
48.如权利要求47所述的层板状制品，其中使用该制品的一表面上的一个或数个突出区域来形成该间隔块。
49.如权利要求47或48所述的层板状制品，其中使用该制品的表面上的数个凹槽来形成该数个突出区域。
50.如权利要求47所述的层板状制品，其中使用一外加构件来作为该间隔块。
51.如权利要求50所述的层板状制品，其中该间隔块为一惯用结构。
52.如权利要求50所述的层板状制品，其中该间隔块为一波形条带。
53.如权利要求48到52的其中一权利要求所述的层板状制品，其中该间隔块包括如权利要求1到13的其中一权利要求所述的(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe或其前体。
54.如权利要求48到53的其中一权利要求所述的层板状制品，其中该间隔块包括一个或数个通道用于导引一换热器的流动。
55.如权利要求48到53的其中一权利要求所述的层板状制品，其中数个分层之间的该间隔块包括数个互相平行的凹槽，其中一间隔块的数个凹槽是与该层板状制品的邻近间隔块的数个凹槽呈正交排列。
56.如权利要求48到55的其中一权利要求所述的层板状制品，其中这层板状制品是一种换热器或制冷系统或气候控制设备或控调单元或工业用或商业用或家庭用冷冻库的其中一个组件。
57.一种换热器包括如权利要求48到55的其中一权利要求所述的至少一个层板状制品。
58.一种制造反应烧结磁性制品的前体粉末，其特征在于：该前体粉末包括一定数量的镧(La)前体、鐡(Fe)前体以及Y前体，作为(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d磁热相的化学计量，其中该前体不含(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe相，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1，0≤e≤3。
59.如权利要求58所述的前体粉末，其特征在于：该镧前体是一种氢化镧。
60.如权利要求58或59所述的前体粉末，其特征在于：该鐡前体是一种羰基鐡。
61.如权利要求58所述的前体粉末，其特征在于：该镧前体以及该鐡前体组成一种二元前体。
62.如权利要求58所述的前体粉末，其特征在于：该镧(La)前体以及该Y前体组成一种二元前体。
63.如权利要求58到62的其中一权利要求所述的前体粉末，其特征在于：M是多种元素铈(Ce)、镨(Pr)及钕(Nd)的其中一种元素或是数种元素的组合。
64.如权利要求58到62的其中一权利要求所述的前体粉末，其特征在于：M是铈(Ce)，则0≤a≤0.9。
65.如权利要求58到62的其中一权利要求所述的前体粉末，其特征在于：M是多种元素镨(Pr)及钕(Nd)的组合或该两者其中一种元素，则0≤a≤0.5。
66.如权利要求58到65的其中一权利要求所述的前体粉末，其特征在于：T是多种元素钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铯(Cr)的其中一种元素或是数种元素的组合。
67.如权利要求58到666的其中一权利要求所述的前体粉末，其特征在于：Y是多种元素硅(Si)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)及锑(Sb)的其中一种元素或是数种元素的组合。
68.如权利要求58到67的其中一权利要求所述的前体粉末，其特征在于：还包含Xe，其中0≤e≤3。
69.如权利要求68所述的前体粉末，其特征在于：X是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)及铍(Be)的其中一种元素或是数种元素的组合。
70.如权利要求58到69的其中一权利要求所述的前体粉末，其特征在于：该前体粉末的平均晶粒尺寸小于20μm。
71.如权利要求70所述的前体粉末，其特征在于：该前体粉末的平均晶粒尺寸小于10μm。
72.如权利要求71所述的前体粉末，其特征在于：该前体粉末的平均晶粒尺寸小于5μm。
73.一种反应烧结磁性制品的制造方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
提供如权利要求58到72的其中一权利要求所述的前体粉末混合物；
压制该前体粉末混合物成一个坯体；以及
以1000℃到1200℃之间的温度及2小时到24小时之间的时间烧结该坯体，形成至少一种具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d成份的相。
74.如权利要求73所述的方法，其特征在于：通过一种书型铸模(Book-molding)或薄带连铸(Strip casting)的制造，让镧前体以及Y前体组成一种二元前体。
75.如权利要求73所述的方法，其特征在于：通过一种通过书型铸模或薄带连铸的制造，让镧前体以及鐡前体组成一种二元前体。
76.如权利要求73到75的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：烧结后的坯体达到理论密度的至少90％的密度。
77.如权利要求73到76的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：坯体的烧结温度低于1150℃。
78.如权利要求73到77的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：烧结过程分成两阶段进行，其中第一阶段是置于真空中进行，以及第二阶段是置于惰性气体中进行。
79.如权利要求73到78的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少50％。
80.如权利要求73到79的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少80％。
81.如权利要求73到80的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：执行一个具两阶段的烧结过程，其中第一阶段烧结过程的烧结温度是比第二阶段烧结过程的烧结温度高出0℃到100℃。
82.如权利要求81所述的方法，其特征在于：第一阶段烧结过程的最长烧结时间达到12小时，以及总烧结时间达到2小时到24小时之间。
83.如权利要求73到82的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：通过烧结过程后，该制品的平均晶粒尺寸小于20μm。
84.如权利要求73到83的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：混合数个前体且减小这些前体的平均颗粒尺寸以制作出该前体粉末。
85.如权利要求73到84的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：在混合数个前体之前，其中至少一前体载氢。
86.如权利要求73到85的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：在烧结过程中，将氢(H)、硼(B)、碳(C)及/或氧(O)处理成烧结磁性制品。
87.如权利要求73到86的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：于烧结过程之后，将氢(H)、硼(B)、碳(C)及/或氧(O)处理成烧结磁性制品。
88.如权利要求87所述的方法，其特征在于：以包含大气的氢(H)、硼(B)、碳(C)及/或氧(O)对这制品作进一步的热处理。
89.如权利要求88所述的方法，其特征在于：此热处理的温度保持在20℃到500℃，压力保持在1毫巴(mbar)到10毫巴(mbar)，处理时间保持在0.1小时到100小时。
90.如权利要求73到89的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：当完成烧结磁性制品的制作后，在该烧结磁性制品的一表面上制作出至少一通道。
91.如权利要求90所述的方法，其特征在于：通过锯割或火花切割制作出该至少一通道。
92.如权利要求73到91的其中一权利要求所述的方法，其特征在于：当完成烧结磁性制品的制作后，在该制品上涂覆一保护层。
93.一种通过反应烧结制造反应烧结磁性制品的方法，其中该反应烧结磁性制品包括(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1，0≤e≤3，且M是多种元素铈(Ce)、镨(Pr)及钕(Nd)的其中一种元素或是数种元素的组合，T是多种元素钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铯(Cr)的其中一种元素或是数种元素的组合，Y是多种元素硅(Si)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)及锑(Sb)的其中一种元素或是数种元素的组合，以及X是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)及铍(Be)的其中一种元素或是数种元素的组合。
94.一种方法，用于通过反应烧结制造换热器、制冷系统或空调设备的一个组件，其中该组件包括(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.05≤c≤0.2，-1≤d≤+1，0≤e≤3，且M是多种元素铈(Ce)、镨(Pr)及钕(Nd)的其中一种元素或是数种元素的组合，T是多种元素钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铯(Cr)的其中一种元素或是数种元素的组合，Y是多种元素硅(Si)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)及锑(Sb)的其中一种元素或是数种元素的组合，以及X是多种元素氢(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、锂(Li)及铍(Be)的其中一种元素或是数种元素的组合。
95.一种磁性复合制品的制造方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
提供如权利要求58到72的其中一权利要求所述的前体粉末混合物；
提供一罩盖；
让该粉末被包覆于该罩盖内以形成一前体复合制品；以及
以1000℃到1200℃之间的温度及2小时到24小时之间的时间烧结该前体复合制品，形成至少一种具有(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d成份的相。
96.如权利要求95所述的制造方法，其特征在于：当该粉末被包覆于该罩盖内之后，对该复合材料制品进行一除气处理。
97.如权利要求95或96所述的制造方法，其特征在于：在烧结之前对该复合前体制品进行至少一次机械变形处理。
98.如权利要求97所述的制造方法，其中该机械变形处理包括一次或多次的滚轧或型锻或拉制处理。
99.如权利要求97或98所述的制造方法，其中执行一种多级机械变形处理或烧结处理。
100.如权利要求95到100的其中一权利要求所述的制造方法，其中当执行该前体复合制品的制造步骤之后，该前体复合制品的一表面上形成至少一通道。
101.如权利要求100所述的制造方法，其中通过一塑性变形处理，让该前体复合制品的至少一表面形成此通道。
102.如权利要求101所述的制造方法，其中通过一型材滚轧处理以形成此通道。
103.如权利要求95到102的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：前体复合制品的烧结温度低于1150℃。
104.如权利要求95到103的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：烧结过程分成两阶段进行，其中第一阶段是置于真空中进行，以及第二阶段是置于惰性气体中进行。
105.如权利要求95到104的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少50％。
106.如权利要求95到104的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少80％。
107.如权利要求95到106的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：执行一个具两阶段的烧结过程，其中第一阶段烧结过程的烧结温度比第二阶段烧结过程的烧结温度高出0℃到100℃。
108.如权利要求107所述的制造方法，其特征在于：第一阶段烧结过程的最长烧结时间达到12小时，以及总烧结时间达到2小时到24小时之间。
109.一种层板状制品的制造方法，其特征在于：该制造方法包括：排列两个或数个如权利要求95到102的其中一权利要求所述的前体复合制品以形成一层板状制品。
110.如权利要求109所述的制造方法，其特征在于：通过对至少一个前体复合制品的至少一个通道的排列，让该层板状制品的数个邻近前体复合制品之间形成一间隔块。
111.如权利要求109所述的制造方法，其特征在于：使用一外加构件形成一间隔块。
112.如权利要求111所述的制造方法，其特征在于：通过对该层板状制品的数个邻近前体复合制品之间的外加构件的排列来形成该间隔块。
113.如权利要求110到112的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：该层板状制品的数个邻近间隔块的通道被排列成互相正交。
114.如权利要求110到113的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：该间隔块是一种如权利要求95到102的其中一权利要求所述的复合制品。
115.如权利要求109到114的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：对该层板状制品进行一烧结处理之前，先组合该层板状制品。
116.如权利要求109到115的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：对该层板状制品进行一烧结处理之后，再组合该层板状制品。
117.如权利要求109到116的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：前体复合制品的烧结温度低于1150℃。
118.如权利要求109到117的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：烧结过程分成两阶段进行，其中第一阶段是置于真空中进行，以及第二阶段是置于惰性气体中进行。
119.如权利要求109到118的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少50％。
120.如权利要求119所述的制造方法，其特征在于：置于真空中处理的时间约占烧结时间的至少80％。
121.如权利要求109到120的其中一权利要求所述的制造方法，其特征在于：执行一个具两阶段的烧结过程，其中第一阶段烧结过程的烧结温度比第二阶段烧结过程的烧结温度高出0℃到100℃。
122.如权利要求121所述的制造方法，其特征在于：第一阶段烧结过程的最长烧结时间达到12小时，以及总烧结时间达到2小时到24小时之间。
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