CN101716476B

CN101716476B - 一种淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN101716476B
Application number: CN2009101939317A
Authority: CN
Inventors: 张宏伟; 孙丹丹; 陈港
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: CN101716476A

Abstract

本发明公开了一种淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，该方法是采用如下步骤：(1)机械球磨法研磨淀粉，再对其进行酶解、氧化改性得到氧化淀粉；(2)氧化淀粉与十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、阳离子醚化剂中的一种或多种反应，得到淀粉烷基苷表面活性剂。采用本发明方法制得的淀粉烷基苷表面活性剂的表面活性好，具有粘度适宜、泡沫适中或低泡、原料来源天然、可再生、无毒、对皮肤刺激性小、易生物降解及使用安全等优点，有广阔的应用前景。

Description

一种淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂的制备领域，具体涉及一种淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法。

背景技术

与传统表面活性剂比较，淀粉烷基苷表面活性剂具有原料来源天然和可再生性，无毒、对皮肤刺激性小、易生物降解等特点。淀粉烷基苷表面活性剂可作为增稠剂、稳定剂、分散剂、乳化剂、填充剂等而广泛应用于食品、石油、纺织、造纸、废水处理等行业。

以天然淀粉制备表面活性剂主要有两种途径：直接利用法和转化利用法。直接利用法即以淀粉为原料，直接对其进行化学改性来制取淀粉酯类表面活性剂、羧甲基淀粉和两性淀粉；转化利用法是先将淀粉水解为葡萄糖，再对葡萄糖进行化学改性制备山梨醇类、烷基糖苷类和葡萄糖胺类表面活性剂。直接利用法由于直接使用淀粉为原料，因此相对于转化法而言，更简单、快捷。采用直接利用法制备淀粉基表面活性剂包括非离子型、阴离子型、阳离子型及两性淀粉，因其性能各异，故其性能差别较大，用途也非常广泛。

不同原料及制备方法所制得的产物性能会有比较大的差别。如直接利用法中，以淀粉与十二烯基琥珀酸酐反应制备的十二烯基琥珀酸淀粉酯具有良好的乳化和增稠能力；以淀粉与辛烯基琥珀酸酐反应制备的高取代度辛烯基琥珀酸淀粉，其溶液具有表面张力低，其中取代度为0.0157的淀粉酯其临界胶束浓度对应的表面张力达20mN/m，可作为高品质表面活性剂使用。导致淀粉烷基苷表面活性剂表面活性低的主要原因是淀粉分子量大，分子间易缠绕，难以在界(表)面吸附。因此，降低淀粉分子量是提高其表面活性的重要手段之一。

发明内容

本发明目的在于根据现有技术的不足，提供一种提高淀粉烷基苷表面活性剂表面活性的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

本发明首先对淀粉进行机械球磨、酶解和氧化改性，制得分子量较低的氧化淀粉，再将氧化淀粉与十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、阳离子醚化剂中的一种或多种反应，制备得到淀粉烷基苷表面活性剂。采用该方法制备的淀粉烷基苷表面活性剂的表面活性高，其表面张力与十二烷基苯磺酸钠的表面活性相近，具有粘度、泡沫适中或低泡的特点。

本发明淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法为如下步骤：

(1)淀粉加入到装有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz频率下球磨一定时间，制备机械活化淀粉。

(2)用蒸馏水将球磨后的淀粉配制成30～40％的淀粉乳液，调节体系pH为6.0～6.5，加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉；

(3)加入酶解淀粉质量的20～35％的双氧水和酶解淀粉质量的0.05～0.2％的催化剂，搅拌均匀后在30～50℃下反应2～4小时，以足量的10wt％的Na₂SO₃溶液中和多余的氧化剂，制得氧化淀粉；

(4)氧化淀粉与十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、阳离子醚化剂中的一种或多种在30～50℃下反应3～5小时，反应结束后中和体系pH为中性，即得淀粉烷基苷表面活性剂。

上述制备方法优选为如下步骤：

(1)0.5Kg木薯淀粉加入装有20mm10个，10mm300个，6mm200个陶瓷球的球磨罐(容积3L)中，在300Hz频率下球磨一定时间，制备机械活化淀粉；

(2)称取50g球磨淀粉样品，用蒸馏水配制成30～40wt％的淀粉乳液，调节体系pH6～6.5，加入淀粉酶，酶解一定时间后灭活；制得酶解淀粉；

(3)加入酶解淀粉重量20～35％的双氧水(浓度30％)和0.05～0.2％的催化剂，催化剂可选用硫酸铜或硫酸镁等，搅拌均匀后在30～50℃下反应2～4小时，以适量10％Na₂SO₃溶液中和多余的氧化剂，制得氧化淀粉；

上述淀粉烷基苷表面活性剂包括阴离子淀粉烷基苷表面活性剂和两性淀粉烷基苷表面活性剂。

所述阴离子淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(2)用蒸馏水将球磨后的淀粉配制成30～40wt％的淀粉乳液，调节体系pH为6～6.5，加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉；

(4)调节氧化淀粉乳液的pH至8～9，加入占绝干淀粉5～15wt％的十二烯基琥珀酸酐或辛烯基琥珀酸酐在30～50℃下反应3～5小时，中和体系pH为中性，得到阴离子淀粉烷基苷表面活性剂。

所述两性淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(2)用蒸馏水将球磨后的淀粉配制成30～40wt％的淀粉乳液，调节体系pH为6.0～6.5，加入淀粉酶酶解，制得酶解淀粉；

(4)调节氧化淀粉乳液的pH至11～13，搅拌均匀后加入占绝干淀粉3～10wt％的阳离子醚化剂，在40～50℃下反应4～6小时；

(5)调节上述溶液的pH至8～9，加入占绝干淀粉5～15wt％的十二烯基琥珀酸酐或辛烯基琥珀酸酐在30～50℃下反应3～5小时，反应结束后中和pH至中性，得到两性淀粉烷基苷表面活性剂。

上述制备方法中，所述双氧水的浓度优选为30wt％。

上述制备方法中，所述催化剂优选为硫酸铜或硫酸镁，硫酸铜或硫酸镁是配制成溶液后使用，浓度为0.1～0.5wt％。

上述制备方法中，所述阳离子醚化剂优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

上述制备方法中，所述用于调节溶液或淀粉乳液的pH的溶液优选浓度为1～5wt％的碱溶液或0.5～3wt％的酸溶液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明方法通过对淀粉进行球磨处理的基础上再进行酶解，提高了淀粉的酶解程度；

(2)本发明对酶解淀粉进行氧化，制得的氧化淀粉分子量较小，羧基含量较高，为制备高表面活性的淀粉烷基苷表面活性剂提供了保证；

(3)本发明制备方法制得的淀粉烷基苷表面活性剂的表面张力较低，其中，阴离子淀粉烷基苷表面活性剂的表面张力与洗涤剂中常用的烷基苯磺酸钠(LAS，28.88mN/m)、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐(AES，31.4mN/m)和a-烯基磺酸盐(AOS，28.15mN/m)相近或更低，同时具有粘度适宜、泡沫适中或低泡的优点；

(4)本发明制备工艺简单，得率高，无三废排放。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

称取球磨1小时的木薯淀粉50g，用蒸馏水配制成30wt％的淀粉乳液，用2wt％的HCl溶液调节pH＝6.5，在T＝95℃下加入高温淀粉酶，用量为200u/g(绝干淀粉)，酶解1小时后于105℃灭活；将灭酶后的淀粉乳液冷却至室温，用4wt％的NaOH溶液调节pH＝8.5，搅拌均匀后加入20wt％绝干淀粉的双氧水和0.2wt％的硫酸镁溶液(0.2％)，在50℃反应6小时；反应结束后用适量10wt％Na₂SO₃溶液中和多余的氧化剂；用4wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝8.5，加入占绝干淀粉8wt％的十二烯基琥珀酸酐稀释液，在35℃下反应4小时，反应结束中和pH＝7。最终所得产物7wt％浓度时黏度11.8mPa·s，表面张力29.683mN/m。起泡性：起始泡沫高度8mm，5分钟后泡沫高度2mm。

实施例2

称取50g球磨2小时的木薯淀粉，用蒸馏水配制成30wt％的淀粉乳液，用2wt％的HCl溶液调节pH＝6.5，在T＝95℃下加入高温淀粉酶，用量为200u/g(绝干淀粉)，酶解1小时后于105℃灭活；将灭酶后的淀粉乳液冷却至室温，用4wt％的NaOH溶液调节pH＝8.5，搅拌均匀后加入绝干淀粉20wt％的双氧水和0.2wt％的硫酸镁溶液(0.2％)，在50℃反应6小时；反应结束后用适量10wt％Na₂SO₃溶液中和多余的氧化剂；用4wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝8.5，加入绝干淀粉6wt％的十二烯基琥珀酸酐，在35℃下反应4小时，反应结束中和pH＝7。最终所得产物7wt％浓度时黏度26.8mPa·s，表面张力28.229mN/m。起泡性：起始泡沫高度10mm，5分钟后泡沫高度4mm。

实施例3

称取50g球磨2小时的木薯淀粉，用蒸馏水配制成30wt％的淀粉乳液，用2wt％的HCl溶液调节pH＝6.5，在T＝95℃下加入高温淀粉酶，用量为200u/g(绝干淀粉)，酶解1小时后于105℃灭活；将灭酶后的淀粉乳液冷却至室温，用4wt％的NaOH溶液调节pH＝8.5，搅拌均匀后加入绝干淀粉20wt％的双氧水和0.2％的硫酸镁溶液(0.2％)，在50℃下反应6小时，反应结束后用适量10wt％Na₂SO₃溶液中和多余的氧化剂。用4wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝8.5，加入绝干淀粉8wt％的十二烯基琥珀酸酐，在35℃下反应4小时，反应结束中和pH＝7。最终所得产物7wt％浓度时黏度32.4mPa·s，表面张力27.541mN/m。起泡性：起始泡沫高度12mm，5分钟后泡沫高度6mm.。

实施例4

称取50g球磨1小时的木薯淀粉，用蒸馏水配制成30wt％的淀粉乳液，用2wt％的HCl溶液调节pH＝6.5，在T＝95℃下加入高温淀粉酶，用量为200u/g(绝干淀粉)，酶解1小时后于105℃灭活；将灭酶后的淀粉乳液冷却至室温，用4wt％的NaOH溶液调节pH＝12，搅拌均匀后加入3wt％绝干淀粉的阳离子剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，在45℃下反应6小时；用4wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝8.5，加入绝干淀粉8wt％的十二烯基琥珀酸酐，在35℃下反应4小时，反应结束中和pH＝7。最终所得产物7wt％浓度时黏度28.6mPa·s，表面张力29.026mN/m。起泡性：起始泡沫高度30mm，5分钟后泡沫高度24mm.。

实施例5

称取50g球磨2h的木薯淀粉，用蒸馏水配制成30％的淀粉乳液，用2wt％的HCl溶液调节pH＝6.5，在T＝95℃下加入高温淀粉酶，用量为200u/g(绝干淀粉)，酶解1小时后于105℃灭活；将灭酶后的淀粉乳液冷却至室温，用4wt％的NaOH溶液调节pH＝12，搅拌均匀后加入4wt％绝干淀粉的阳离子剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，在45℃下反应6小时；用4wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝8.5，加入绝干淀粉10wt％的十二烯基琥珀酸酐稀释液，在35℃下反应4小时，反应结束中和pH＝7。最终所得产物7wt％浓度时黏度8.3mPa·s，表面张力27.515mN/m。起泡性：起始泡沫高度31mm，5分钟后泡沫高度26mm。

实施例6

称取50g球磨3h的木薯淀粉，用蒸馏水配制成30wt％的淀粉乳液，用2wt％的HCl溶液调节pH＝6.5，在T＝95℃下加入高温淀粉酶，用量为200u/g(绝干淀粉)，酶解1小时后于105℃灭活；将灭酶后的淀粉乳液冷却至室温，用4wt％的NaOH溶液调节pH＝12，搅拌均匀后加入5％绝干淀粉的阳离子剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，在45℃下反应6小时；用4wt％的NaOH溶液调节溶液pH＝8.5，加入绝干淀粉10wt％的十二烯基琥珀酸酐，在35℃下反应4小时，反应结束中和pH＝7。最终所得产物7wt％浓度时黏度6.3mPa·s，表面张力27.024mN/m。起泡性：起始泡沫高度25mm，5分钟后泡沫高度22mm。

Claims

1.一种淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(3)加入酶解淀粉质量的20～35％的双氧水和酶解淀粉质量的0.05～0.2％的催化剂，搅拌均匀后在30～50℃下反应6小时，以10wt％的Na₂SO₃溶液中和剩余的氧化剂，制得氧化淀粉；

(4)氧化淀粉与十二烯基琥珀酸酐在30～50℃下反应3～5小时后，调节pH为中性，即得淀粉烷基苷表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其特征在于所述淀粉烷基苷表面活性剂包括阴离子淀粉烷基苷表面活性剂和两性淀粉烷基苷表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其特征在于所述阴离子淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(1)淀粉加入到装有陶瓷球的球磨罐中，在300Hz频率下球磨，制备机械活化淀粉。

(4)调节氧化淀粉乳液的pH至8～9，加入占绝干淀粉的5～15wt％的十二烯基琥珀酸酐，在30～50℃下反应3～5小时，中和体系pH为中性，得到阴离子淀粉烷基苷表面活性剂。

4.根据权利要求1或3所述的淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其特征在于所述双氧水的浓度为30wt％。

5.根据权利要求4所述的淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为硫酸铜或硫酸镁。

6.根据权利要求5所述的淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其特征在于所述用于调节溶液或淀粉乳液的pH的溶液是浓度为1～5wt％的碱溶液或0.5～3wt％的酸溶液。

7.根据权利要求5所述的淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其特征在于所述硫酸铜或硫酸镁是配制成溶液后加入，浓度为0.1～0.5wt％。