CN101716370A - 一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，采用Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O(或Mg(NO3)2·6H2O)、Na2HPO4·12H2O和Na2EDTA·2H2O为原料，通过将Zn(NO3)2·6H2O(或Mg(NO3)2·6H2O)与磷酸氢盐的水溶液混合后，于密闭容器中在特定温度下加热反应一定的时间，反应结束过滤烘干得到棒状纳米掺杂羟基磷灰石粉体。本发明具简单、经济、可控，制备条件比较宽松，在较大的Ca/M比和温度范围内均可得到较纯的掺锌和掺镁羟基磷灰石粉体，便于应用于工业大规模生产；利用Na2EDTA控制水热反应条件，可以得到粒径十分均匀的纯的掺杂羟基磷灰石粉体，粒度小于50nm，纯度高于95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米掺杂(掺锌或掺镁)羟基磷灰石粉体的制备方法，属于化学和生物材料领域。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，简写为HA)与人骨、牙釉质和牙本质的矿物质组分及结构相似，因此具有良好的生物相容性和生物活性。人工合成HA陶瓷被大量地应用于骨替换植入材料，在硬组织修复材料领域中有很大的应用价值，被认为是最有前景的人工齿和人工骨替换材料。然而在人体骨骼中，除了磷酸钙基物质外，还有许多种类的微量元素离子，如Mg2+，Mn2+，Zn2+，Na+等，这些离子直接参与并影响骨骼钙化过程，是人体中矿物质新陈代谢的主要影响因素，甚至控制着新生骨中矿物质的晶化及形成过程。
Zn是骨矿物质中最丰富的微量金属元素之一，在人体内外刺激骨的生成，在体内也能抑制破骨细胞的骨质吸收。同时也能促进骨的代谢和生长，增加骨的密度防止骨质疏松。Mg是另外一种与生物磷灰石有关的重要的二价离子，牙釉质、牙本质和骨中Mg的含量分别是0.44，1.23，0.72wt％。Mg离子的消耗影响骨代谢的每个阶段，可能导致骨停止生长，降低成骨细胞的活性、骨质疏松和骨的脆性。掺锌和掺镁羟基磷灰石都是非化学计量比的羟基磷灰石，它具有比纯羟基磷灰石陶瓷更好的生物相容性和生物活性，特别是纳米掺杂羟基磷灰石，其化学分子式为Ca10-xMx(PO4)6(OH)2(M为Zn或Mg)，被认为是最有前途的人工齿和人工骨替换材料。因此，掺锌和掺镁HA粉末作为自体移植和异体移植的骨移植的替代材料，在生物医学应用上有很大的前景。
关于纳米羟基磷灰石制备方法的研究，重点是控制其形态、尺寸和结构，因为这些参数对烧结磷酸钙盐的强度、细胞毒性及其在应用过程中的骨整合性有着强烈的影响。常用的制备方法有化学法、水热法及溶胶-凝胶法等，化学沉淀法制备磷酸钙粉体的形貌无规则、均匀性差；溶胶-凝胶法得到的粉体结晶度差，一般需要进一步烧结得到所需晶体。相比而言，水热法是一种简单而实用的方法，制备的磷酸钙粉体结晶度好，形貌单一。另外，在水热合成过程中，可以通过加入乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸等表面活性剂来调控磷酸钙盐的形态和尺寸。
利用水热法制备纳米掺锌羟基磷灰石的制备较少见报道，Li等人以硝酸钙、硝酸锌和磷酸铵为前驱体，通过水热法制备了纳米掺锌羟基磷灰石晶体(Li M.O.et al.，J.Mater.Sci.：Mater.Med.(2008)19：797-803)，但是在该报道中水热法的反应温度高达200℃，比较耗费能源。而有关水热法制备纳米掺镁羟基磷灰石晶体的研究尚未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种纳米掺杂(掺锌或掺镁)羟基磷灰石粉体的制备方法，本方法条件比较宽松，能够在较大的Ca/M比和温度范围内得到粒径十分均匀的纯的掺杂羟基磷灰石粉体，纯度高于95％。
本发明纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其制备步骤为：
(1)按Ca/M摩尔比为19～9∶1、Ca/EDTA摩尔比为5～6∶1、(Ca+M)/P摩尔比为10∶6对Ca(NO3)2·4H2O、M(NO3)2·6H2O、Na2EDTA·2H2O和Na2HPO4·12H2O进行备料，其中M为Zn或Mg；
(2)将Na2EDTA·2H2O、Ca(NO3)2·4H2O和M(NO3)2·6H2O一起溶于水中得到1#溶液，通过pH值调节和浓度调节，最终使1#溶液pH值为10～11，浓度为4～5mol.L-1；
(3)将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成溶液，并调节pH值与1#溶液一致，得到2#溶液，2#溶液的体积与1#溶液体积相同；
(4)将2#溶液缓慢加入到1#溶液中，边加入边搅拌使两者充分反应，得到3#溶液；
(5)将pH调节剂缓慢加入3#溶液中调节3#溶液pH值与前述1#溶液一致；
(6)将3#溶液升温至60～80℃，在该温度下恒温搅拌1.5～2.5小时，搅拌完成后再次调整溶液pH值与前述1#溶液一致；
(7)将第(6)步所得溶液升温至140～160℃后，恒温条件下水热反应5～6小时，再自然冷却至室温；
(8)对第(7)步所得混合液抽滤，用蒸馏水-乙醇交替对滤饼洗涤3～5次，滤饼烘干即得纳米掺杂羟基磷灰石粉体。
第(8)步滤饼在恒温条件下烘干，温度为60～80℃，烘干时间为10～12小时。
所有需要调节pH值的步骤中调节pH值的原料为NaOH溶液。
本发明采用Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O(或Mg(NO3)2·6H2O)、Na2HPO4·12H2O和Na2EDTA·2H2O为原料，通过将Zn(NO3)2·6H2O(或Mg(NO3)2·6H2O)与磷酸氢盐的水溶液混合后，于密闭容器中在特定温度下加热反应一定的时间，反应结束过滤烘干得到棒状纳米掺杂羟基磷灰石粉体。
相比现有技术，本发明具有如下两个主要优点：
1、方法简单、经济、可控，制备条件比较宽松，在较大的Ca/M比和温度范围内均可得到较纯的掺锌和掺镁羟基磷灰石粉体，便于应用于工业大规模生产；
2、利用Na2EDTA控制水热反应条件，可以得到粒径十分均匀的纯的掺杂羟基磷灰石粉体，粒度小于50nm，纯度高于95％，且Na2EDTA可以经过简单回收后二次使用。
附图说明
图1是本发明合成的纳米掺锌HA粉体与纯HA的透射电镜照片比较，尺度为100nm左右(其中图a为纯HA，图b为Zn5HA，图c为Zn10HA，pH＝10，合成温度T＝150℃)；
图2是本发明合成的纳米掺锌HA粉体与纯HA的X射线衍射图谱比较；
图3是本发明合成的纳米掺镁HA粉体与纯HA的透射电镜照片比较，直径小于100nm(其中图a为纯HA，图b为Mg5HA，图c为Mg10HA，pH＝10，合成温度T＝150℃)；
图4是本发明合成的纳米掺镁HA粉体与纯HA的X射线衍射图谱比较。
其中，图1的b和c对应着实施例1和2，图3的b和c对应着实施例3和4，图1的a和图3的a对应着实施例5。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
本发明纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其制备步骤为：
(1)按Ca/M摩尔比为19～9∶1、Ca/EDTA摩尔比为5～6∶1、(Ca+M)/P摩尔比为10∶6对Ca(NO3)2·4H2O、M(NO3)2·6H2O、Na2EDTA·2H2O和Na2HPO4·12H2O进行备料，其中M为Zn或Mg；
(2)将Na2EDTA·2H2O、Ca(NO3)2·4H2O和M(NO3)2·6H2O一起溶于水中得到1#溶液，通过pH值调节和浓度调节，最终使1#溶液pH值为10～11，浓度为4～5mol.L-1；
(3)将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成溶液，并调节pH值与1#溶液一致，得到2#溶液，2#溶液的体积与1#溶液体积相同；
(4)将2#溶液缓慢加入到1#溶液中，边加入边搅拌，缓慢加入和搅拌的目的都是使2#溶液和1#溶液充分反应，得到3#溶液；
(5)将pH调节剂缓慢加入3#溶液中调节3#溶液pH值与前述1#溶液一致；
(6)将3#溶液升温至60～80℃，在该温度下恒温搅拌1.5～2.5小时，搅拌完成后再次调整溶液pH值与前述1#溶液一致；
(7)将第(6)步所得溶液升温至140～160℃后，恒温条件下水热反应5～6小时，再自然冷却至室温；
(8)对第(7)步所得混合液抽滤，用蒸馏水-乙醇交替对滤饼洗涤3～5次，滤饼烘干即得纳米掺杂羟基磷灰石粉体。
其中，第(8)步滤饼在恒温条件下烘干，温度为60～80℃，烘干时间为10～12小时。
在上述所有需要调节pH值的步骤中，调节pH值的原料为NaOH溶液。
本发明水热反应如下：
(10-x)Ca(NO3)2·4H2O+xM(NO3)2·6H2O+6Na2HPO4·12H2O→Ca10-xMx(PO4)6(OH)2+12NaNO3+8HNO3+(110+2x)H2O
可见反应过程中有大量的HNO3生成，为了减小反应过程pH值的变化，初始Ca(NO3)2·4H2O和M(NO3)2·6H2O溶液中加入适量的Na2EDTA·2H2O作为辅助剂，对控制反应产物的纯度起了很好的效果。
实施例1：
称取18.61克Na2EDTA·2H2O粉体、56.09克Ca(NO3)2·4H2O和3.91克Zn(NO3)2·6H2O粉体，依次溶入40毫升去离子水并充分搅拌溶解，用50毫升容量瓶定容，配制得到1#溶液；称取53.72克Na2HPO4·12H2O溶入40毫升去离子水中并搅拌至完全溶解，配制得到2#溶液；用提前配好的5M的NaOH溶液将1#和2#溶液调整pH＝10，在剧烈搅拌的条件下，将2#溶液逐滴加入到1#溶液中，滴加完成后得到100毫升混合溶液，用5M的NaOH溶液调整混合液pH＝10；然后将100毫升混合液恒温60℃磁力搅拌2小时，搅拌完成后再次用5M的NaOH调整pH＝10，然后将混合液放到聚四氟乙烯反应釜中，使其在干燥箱中进行水热反应，水热温度为150℃，时间为6小时；完成水热反应后，对混合液进行抽滤，同时用蒸馏水-乙醇-蒸馏水-乙醇对析出的沉淀物反复进行四次清洗；最后，在干燥箱中恒温60℃，12小时将粉体烘干。图1b是实施例1合成的纳米掺锌HA粉体的透射电镜照片，经图1证实最终得到的纳米粉体为掺锌羟基磷灰石晶体，图2证实该粉体粒径大约100nm。
实施列2
称取18.61克Na2EDTA·2H2O粉体、53.13克Ca(NO3)2·4H2O和7.44克Zn(NO3)2·6H2O粉体，依次溶入40毫升去离子水并充分搅拌溶解，用50毫升容量瓶定容，配制得到1#溶液；称取53.72克Na2HPO4·12H2O溶入40毫升去离子水中并搅拌至完全溶解，配制得到2#溶液；用提前配好的5M的NaOH溶液将1#和2#溶液调整pH＝10，在剧烈搅拌的条件下，将2#溶液逐滴加入到1#溶液中，滴加完成后得到100毫升混合溶液，用5M的NaOH溶液调整混合液pH＝10；然后将100毫升混合液恒温60℃磁力搅拌2小时，搅拌完成后再次用5M的NaOH调整pH＝10，然后将混合液放到聚四氟乙烯反应釜中，使其在干燥箱中进行水热反应，水热温度为150℃，时间为6小时；完成水热反应后，对混合液进行抽滤，同时用蒸馏水-乙醇-蒸馏水-乙醇对析出的沉淀物反复进行四次清洗；最后，在干燥箱中恒温60℃，12小时将粉体烘干，仍可获得粒径为100nm左右的掺锌羟基磷灰石。图1c是实施例2合成的纳米掺锌HA粉体的透射电镜照片。
实施例3：
称取18.61克Na2EDTA·2H2O粉体、56.09克Ca(NO3)2·4H2O和3.21克Mg(NO3)2·6H2O粉体，依次溶入40毫升去离子水并充分搅拌溶解，用50毫升容量瓶定容，配制得到1#溶液；称取53.72克Na2HPO4·12H2O溶入40毫升去离子水中并搅拌至完全溶解，配制得到2#溶液；用提前配好的5M的NaOH溶液将1#和2#溶液调整pH＝10，在剧烈搅拌的条件下，将2#溶液逐滴加入到1#溶液中，滴加完成后得到100毫升混合溶液，用5M的NaOH溶液调整混合液pH＝10；然后将100毫升混合液恒温60℃磁力搅拌2小时，搅拌完成后再次用5M的NaOH调整pH＝10，然后将混合液放到聚四氟乙烯反应釜中，使其在干燥箱中进行水热反应，水热温度为150℃，时间为6小时；完成水热反应后，对混合液进行抽滤，同时用蒸馏水-乙醇-蒸馏水-乙醇对析出的沉淀物反复进行四次清洗；最后，在干燥箱中恒温60℃，12小时将粉体烘干。图3b是实施例3合成的纳米掺镁HA粉体的透射电镜照片，经图3证实最终得到的纳米粉体为掺镁羟基磷灰石晶体，图4证实该粉体粒径大约100nm。
实施例4：
称取18.61克Na2EDTA·2H2O粉体、53.13克Ca(NO3)2·4H2O和6.41克Mg(NO3)2·6H2O粉体，依次溶入40毫升去离子水并充分搅拌溶解，用50毫升容量瓶定容，配制得到1#溶液；称取53.72克Na2HPO4·12H2O溶入40毫升去离子水中并搅拌至完全溶解，配制得到2#溶液；用提前配好的5M的NaOH溶液将1#和2#溶液调整pH＝10，在剧烈搅拌的条件下，将2#溶液逐滴加入到1#溶液中，滴加完成后得到100毫升混合溶液，用5M的NaOH溶液调整混合液pH＝10；然后将100毫升混合液恒温60℃磁力搅拌2小时，搅拌完成后再次用5M的NaOH调整pH＝10，然后将混合液放到聚四氟乙烯反应釜中，使其在干燥箱中进行水热反应，水热温度为150℃，时间为6小时；完成水热反应后，对混合液进行抽滤，同时用蒸馏水-乙醇-蒸馏水-乙醇对析出的沉淀物反复进行四次清洗；最后，在干燥箱中恒温60℃，12小时将粉体烘干，仍可获得粉体为长度小于100nm的棒状纳米掺镁羟基磷灰石晶体。图3c是实施例4合成的纳米掺镁HA粉体的透射电镜照片。
实施列5：
称取18.61克Na2EDTA·2H2O粉体、59.04克Ca(NO3)2·4H2O粉体，依次溶入40毫升去离子水并充分搅拌溶解，用50毫升容量瓶定容，配制得到1#溶液；称取53.72克Na2HPO4·12H2O溶入40毫升去离子水中并搅拌至完全溶解，配制得到2#溶液；用提前配好的5M的NaOH溶液将1#和2#溶液调整pH＝10，在剧烈搅拌的条件下，将2#溶液逐滴加入到1#溶液中，滴加完成后得到100毫升混合溶液，用5M的NaOH溶液调整混合液pH＝10；然后将100毫升混合液恒温60℃磁力搅拌2小时，搅拌完成后再次用5M的NaOH调整pH＝10，然后将混合液放到聚四氟乙烯反应釜中，使其在干燥箱中进行水热反应，水热温度为150℃，时间为6小时；完成水热反应后，对混合液进行抽滤，同时用蒸馏水-乙醇-蒸馏水-乙醇对析出的沉淀物反复进行四次清洗；最后，在干燥箱中恒温60℃，12小时将粉体烘干，可获得粒径100nm左右的棒状羟基磷灰石晶体。图1a和图3a是实施例5合成的纯HA的透射电镜照片。
本发明制备的纳米掺杂羟基磷灰石粉体的长度为100纳米左右，Zn的实际掺杂量为0.03mol.％～0.1mol.％，Mg的实际掺杂量为3mol.％～7mol.％。
Claims (3)
1.一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：其制备步骤为：
(1)按Ca/M摩尔比为19～9∶1、Ca/EDTA摩尔比为5～6∶1、(Ca+M)/P摩尔比为10∶6对Ca(NO3)2·4H2O、M(NO3)2·6H2O、Na2EDTA·2H2O和Na2HPO4·12H2O进行备料，其中M为Zn或Mg；
(2)将Na2EDTA·2H2O、Ca(NO3)2·4H2O和M(NO3)2·6H2O一起溶于水中得到1#溶液，通过pH值调节和浓度调节，最终使1#溶液pH值为10～11，浓度为4～5mol.L-1；
(3)将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成溶液，并调节pH值与1#溶液一致，得到2#溶液，2#溶液的体积与1#溶液体积相同；
(4)将2#溶液缓慢加入到1#溶液中，边加入边搅拌使两者充分反应，得到3#溶液；
(5)将pH调节剂缓慢加入3#溶液中调节3#溶液pH值与前述1#溶液一致；
(6)将3#溶液升温至60～80℃，在该温度下恒温搅拌1.5～2.5小时，搅拌完成后再次调整溶液pH值与前述1#溶液一致；
(7)将第(6)步所得溶液升温至140～160℃后，恒温条件下水热反应5～6小时，再自然冷却至室温；
(8)对第(7)步所得混合液抽滤，用蒸馏水-乙醇交替对滤饼洗涤3～5次，滤饼烘干即得纳米掺杂羟基磷灰石粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：第(8)步滤饼在恒温条件下烘干，温度为60～80℃，烘干时间为10～12小时。
3.根据权利要求1或2所述的纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：所有需要调节pH值的步骤中调节pH值的原料为NaOH溶液。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| CN105200413A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-30 | 山东科技大学 | 一种镁合金表面钙-磷-锡复合涂层的制备方法 |
| WO2018078593A1 (en) * | 2016-10-29 | 2018-05-03 | Farhad Bakhshi | Biomimetic apatite nanopowder composition |
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| CN112295019A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-02-02 | 南昌大学第一附属医院 | 一种柠檬酸锂掺入羟基磷灰石纳米粒子制备骨填充材料的方法 |
| CN112675359A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 无锡中科光远生物材料有限公司 | 海藻酸钠-羟基磷灰石杂化纳米粒子双层膜及其制备方法 |
| CN113735592A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-12-03 | 刘建恒 | 复合纳米陶瓷粉体的生产工艺 |
| RU2790908C1 (ru) * | 2021-10-13 | 2023-02-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ получения гранул Mg-гидроксилапатит-хитозан |
| CN117229561A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-15 | 中裕软管科技股份有限公司 | 具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料及其制法 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105200413A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-30 | 山东科技大学 | 一种镁合金表面钙-磷-锡复合涂层的制备方法 |
| WO2018078593A1 (en) * | 2016-10-29 | 2018-05-03 | Farhad Bakhshi | Biomimetic apatite nanopowder composition |
| CN108004527A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-08 | 同济大学 | 一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法 |
| CN112295019A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-02-02 | 南昌大学第一附属医院 | 一种柠檬酸锂掺入羟基磷灰石纳米粒子制备骨填充材料的方法 |
| CN112675359A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 无锡中科光远生物材料有限公司 | 海藻酸钠-羟基磷灰石杂化纳米粒子双层膜及其制备方法 |
| CN113735592A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-12-03 | 刘建恒 | 复合纳米陶瓷粉体的生产工艺 |
| CN113735592B (zh) * | 2021-07-21 | 2023-01-24 | 刘建恒 | 复合纳米陶瓷粉体的生产工艺 |
| RU2790908C1 (ru) * | 2021-10-13 | 2023-02-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Способ получения гранул Mg-гидроксилапатит-хитозан |
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