CN101714672A

CN101714672A - 非水电解质电池

Info

Publication number: CN101714672A
Application number: CN200910178835A
Authority: CN
Inventors: 渡边美树男
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2010-05-26
Also published as: US20100081064A1; JP2010086722A; KR20100036955A; JP4968225B2

Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池，包括：正极，包含具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物；负极，包含能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；以及非水电解质，所述非水电解质包含由以下化学式(1)表示的环状碳酸酯衍生物以及1，2-二甲氧基乙烷，

其中，R1至R4均独立地表示氢基、氟基、烷基或氟代烷基，并且R1至R4中的至少一个包含氟。通过本发明，可以抑制其中负极材料的可逆性降低的现象，并且可以抑制充电和放电效率或循环特性的劣化。

Description

非水电解质电池

相关申请的参考

本申请包含涉及于2008年9月30日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-252889披露的主题，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种非水电解质电池。更具体地，本发明涉及一种在正极中包含具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物的非水电解质电池。

背景技术

近年来，已经出现了大量均实现尺寸和重量减小的便携式电子设备，例如，集成了摄像机的VTR(磁带录像机)、移动电话以及膝上型计算机。作为用于这样的电子设备的便携式电源，正积极地进行用于提高电池、尤其是二次电池的能量密度的研究和开发。

对于使用非水电解液的电池、尤其是锂离子二次电池期望较高，因为与作为现有的水溶液类电解液二次电池的铅电池和镍镉电池相比，可以获得较大的能量密度，并且它们的市场正显著扩大。

近年来，尤其是锂离子二次电池的特性特征(诸如重量轻和高能量密度)适合应用于电动车和混合电动车，因此正积极进行用于实现电池的大型化(enlargement)和高输出的研究。

在以锂离子二次电池为代表的非水二次电池中，通常使用由作为正极活性物质的诸如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的氧化物制成的正极。这是因为，它们能获得高容量和高电压并且在高填充性方面是良好的，因此，它们有利于实现便携式设备的尺寸和重量的减小。

然而，当在充电状态下加热这样的正极时，在200℃至300℃开始释放氧。当开始氧的释放时，存在这样的危险，即，由于使用可燃性有机电解液作为电解液，电池发生热致击穿。因此，在使用氧化物正极的情况下，不易于确保尤其是大尺寸电池中的稳定性。

另一方面，在如由A.K.Padhi等人报道的具有橄榄石结构的正极材料中，表明即使当温度超过350℃时，正极材料也不释放氧，使得稳定性非常良好(参见J.Electrochem.Soc.，第144卷，第1188页)。

具有橄榄石结构的正极材料具有这样的特性特征，不仅充电和放电区域相对较低(约3.2V)，而且导电性也较低。为了补偿导电性的低下，在电解液中混合1，2-二甲氧基乙烷是有效的。这是因为，电解液的导电性通过加入1，2-二甲氧基乙烷而提高。然而，在该1，2-二甲氧基乙烷中，氧化分解易于进行，因此其不能用于现有的4V级正极材料。

在具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物中，由于充电和放电电位相对较低，因此这样的氧化分解很难进行。JP-A-2006-236809披露了一种二次电池，该二次电池在正极中包括包含含有磷酸锂铁(LiFePO₄)的正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物层，其中正极具有在形成电极之后的1.7g/cm³以上的混合物层的混合物填充密度；并且非水电解液包括包含碳酸亚乙酯和诸如1，2-二甲氧基乙烷的链状醚的溶剂。

发明内容

然而，根据由本发明的发明人进行的研究，发现这样的问题，即，当使用过多量的1，2-二甲氧基乙烷时，用于负极的碳材料的可逆性被损害，导致充电和放电效率或循环特性的降低。应注意，负极的充电和放电效率的降低变得显著；并且进一步注意到，当将1，2-二甲氧基乙烷以按体积计10％以上的量加入到电解液中时，电池容量大幅降低。

因此，期望提供一种非水电解质电池，其中，在使用具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物作为正极材料的情况下，即使当使用包含1，2-二甲氧基乙烷的电解液时，也可以抑制其中负极材料的可逆性降低的现象，并且可以抑制充电和放电效率或循环特性的劣化。

根据由本发明的发明人进行的研究，在上述JP-A-2006-236809中提出的技术涉及这样的问题，即，当使用过多量的1，2-二甲氧基乙烷时，用于负极的碳材料的可逆性被损害，导致充电和放电效率或循环特性的降低。应注意，负极的充电和放电效率的降低变得显著，并且当将1，2-二甲氧基乙烷以按体积计10％以上的量加入到电解液中时，电池容量大幅降低。

另一方面，作为由本发明的发明人进行的深入细致研究的结果，已经发现，通过将诸如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含氟环状碳酸酯衍生物加入电解液中，即使当混合1，2-二甲氧基乙烷时，也可以抑制其中负极碳材料的可逆性降低的现象，从而可以增加1，2-二甲氧基乙烷的添加量。

根据本发明的实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括包含具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物的正极，包含能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质的负极以及非水电解质，该非水电解质包含由以下化学式(1)表示的环状碳酸酯衍生物和1，2-二甲氧基乙烷。

在上述化学式(1)中，R1至R4均独立地表示氢基、氟基、烷基或氟代烷基，并且R1至R4中的至少一个含氟。

根据本发明的实施方式，当将诸如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含氟环状碳酸酯衍生物加入到电解液中时，即使当混合1，2-二甲氧基乙烷时，也可以抑制其中负极碳材料的可逆性降低的现象，从而可以增加1，2-二甲氧基乙烷的添加量，而且可以进一步提高电解液的导电性。如在使用具有橄榄石结构的正极材料的情况中所观察到的低导电性可得以补偿。

根据本发明的实施方式，在将具有橄榄石结构的正极材料用于正极的情况下，即使当使用包含1，2-二甲氧基乙烷的电解液时，也可以抑制其中负极材料的可逆性降低的现象，并且可以抑制充电和放电效率或循环特性的劣化。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施方式的非水电解液电池的构造的截面图。

图2是放大地示出了图1所示的卷绕电极体的一部分的截面图。

图3是总结了样品1至13的初始充电和放电效率的曲线图。

图4是总结了样品1至13的500次循环时的容量保持率的曲线图。

图5是总结了样品1至13的直流电阻的曲线图。

图6是总结了样品3和8的恢复容量(recovered capacity)的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图来描述根据本发明的实施方式。以下实施方式是本发明的具体实例，并且可以对其进行各种在技术上优选的限制。然而，应当理解，本发明的范围并不限于实施方式，除非给出用于具体限定本发明的任何描述。将按下列顺序进行描述。

1.实施方式(锂离子二次电池的实例)

2.实施例

3.其他实施方式

1.实施方式

[锂离子二次电池的构造实例]

图1示出了根据本发明实施方式的非水电解液电池的截面图。该电池是例如非水电解液二次电池，并且例如是锂离子二次电池。

如图1所示，该二次电池是所谓的圆柱型并且在基本上中空圆柱形的电池壳11内具有带状正极21和带状负极22经由隔膜23卷绕在其中的卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且其一端封闭，而另一端是开口的。一对绝缘板12和13设置在电池壳11的内部，使得相对于其卷绕周面将卷绕电极体20垂直地夹置在绝缘板12和13之间。

在电池壳11的开口端，电池盖14以及均设置在该电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16通过经由垫圈17嵌塞而安装，并且电池壳11的内部是密闭密封的。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。

安全阀机构15通过正温度系数元件16而电连接至电池盖14，并且在由于内部短路或来自外部的加热等而使内部压力达到固定值以上时，盘状板15A反转从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时正温度系数元件16控制由于电阻值增加而引起的电流，从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且在其表面上涂覆沥青。

例如，卷绕电极体20以中心销24为中心卷绕。在卷绕电极体20中，将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21；并且将由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。通过焊接至安全阀机构15而将正极引线25电连接至电池盖14；并且通过焊接而将负极引线26电连接至电池壳11。

图2是放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分的截面图。正极21具有例如包括一对相对面的正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两个面上的正极活性物质层21B。正极21可以被构造为包括其中正极活性物质层21B仅存在于正极集电体21A的一个面上的区域。正极集电体21A由例如铝(Al)箔等的金属箔制成。

正极活性物质层21B包含例如正极活性物质，并且根据需要可以包含诸如炭黑和石墨的导电剂以及诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。使用具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物作为正极活性物质。

作为具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物，其充电和放电电位为约2.0V至3.6V的具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物是优选的，因为当充电和放电电位太高时，1，2-二甲氧基乙烷的分解易于进行。这样的锂磷酸盐化合物的实例包括由通式：LiFe_1-yM_yPO₄(其中，M表示除了过渡金属之外的金属；并且0≤y≤0.5)表示的那些。其中，由LiFePO₄表示的锂铁磷酸盐是优选的。

负极22具有例如有一对相对面的负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两个面上的负极活性物质层22B。负极22可以被构造为包括其中负极活性物质层22B仅存在于负极集电体22A的一个面上的区域。负极集电体22A由例如铜(Cu)箔等的金属箔制成。

负极活性物质层22B包含能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且根据需要可以包含诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料诸如石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧结体、碳纤维和活性炭。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文所提及的有机高分子化合物烧结体是通过在适当的温度下，焙烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料而碳化获得的材料，并且其一部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳。高分子材料的实例包括聚乙炔。这样的碳材料是优选的，因为在充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，由此可以获得高充电和放电容量，并且可以获得良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为其能够获得大的电化学当量以及高能量密度。并且，难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的特性。此外，具有低充电和放电电位的材料，尤其是具有接近于锂金属的充电和放电电位的材料是优选的，因为可以容易实现电池的高能量密度。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂并包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为，当使用这样的材料时，可以获得高能量密度。特别地，这样的材料与碳材料的联合使用是更优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且可以获得优异的循环特性。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物，或者可以是在其至少一部分中包含金属元素或半金属元素中的一种或两种以上相的材料。在根据本发明的实施方式中，除了由两种或多种金属元素构成的合金以外，本文中所提及的“合金”还包括含有选自金属元素组成的组中的至少一种以及选自半金属元素组成的组中的至少一种的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构(织构，texture)的实例包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种或多种共存的结构。

构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。它们可以是晶体或非晶的。

其中，作为负极材料，包含属于短周期型元素周期表的第4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料是优选的；并且包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料是尤其优选的。这是因为，硅(Si)和锡(Sn)具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力并且能够获得高能量密度。

锡(Sn)的合金的实例包括包含选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除锡(Sn)以外的第二构成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括包含选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了硅(Si)以外的第二构成元素的合金。

锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物除了锡(Sn)或硅(Si)以外还可以包含上述第二构成元素。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的其他实例包括其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括诸如MnO₂、V₂O₅和V₆O₁₃的氧化物；诸如NiS和MoS的硫化物；诸如LiN₃的锂氮化物。高分子材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。

作为隔膜23，例如，可以使用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、合成树脂制成的无纺布等。作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。

电解液包含溶剂，例如诸如有机溶剂的非水溶剂；以及溶解在该非水溶剂中的电解质盐。

作为非水溶剂，至少包含由以下化学式(1)表示的环状碳酸酯衍生物和1，2-二甲氧基乙烷、并具有与其适当混合的其他溶剂的溶剂是有用的。

在上述化学式(1)中，R1至R4均独立地表示氢基、氟基、烷基(例如，甲基、乙基等)或氟代烷基，并且R1至R4中的至少一个含氟。

由化学式(1)表示的环状碳酸酯衍生物的实例包括由以下化学式(2)表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮以及由以下化学式(3)表示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。包含在电解液(或非水溶剂)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选为1wt％以上至7wt％以下。这是因为，当4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量小于1wt％时，效果较弱，而当其大于7wt％时，过度地形成由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮生成的膜，从而电阻增加。当电阻增加时，很难使具有橄榄石结构的正极材料的高输出特性最好。

包含在电解液(或非水溶剂)中的1，2-二甲氧基乙烷的含量优选为1wt％以上至15wt％以下，并且更优选为5wt％以上至10wt％以下。这是因为，当1，2-二甲氧基乙烷的含量小于1wt％时，效果较弱，而当其大于10wt％时，高温存储特性降低。此外，这是因为，当1，2-二甲氧基乙烷的含量大于15wt％时，对负极材料的影响变大，使得不能获得优异的电池特性。

其他溶剂的实例包括诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或γ-丁内酯的环状碳酸酯；以及诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯的链状碳酸酯。

锂盐可用作电解质盐。锂盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiCl、LiBF₂(ox)[二氟草酸硼酸锂]、LiBOB(双草酸硼酸锂)和LiBr。可以单独使用或者以它们中的两种或多种的混合物来使用这些物质。其中，LiPF₆是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且还可以提高循环特性。

[锂离子二次电池的制造方法]

例如，可以以下列方式来制造该二次电池。首先，例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合以制备正极混合物；并将该正极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂敷在正极集电体21A上，在干燥溶剂后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，从而形成正极活性物质层21B。由此制备了正极21。

并且，例如，将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体22A上，并在使溶剂干燥后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，从而形成负极活性物质层22B。由此制备了负极22。

随后，借助于焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上；并且还借助于焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经隔膜23卷绕；将正极引线25的端部焊接至安全阀机构15；同样将负极引线26的端部焊接至电池壳11，从而将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间而将其容纳在电池壳11的内部。

在将正极21和负极22容纳到电池壳11的内部之后，将上述电解液注入到电池壳11的内部并浸渍到隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀机构15和温度系数元件16经垫圈17嵌塞固定至电池壳11的开口端。由此制备了如图1所示的二次电池。

在该二次电池中，进行充电时，例如，锂离子从正极21中脱嵌，经电解液嵌入到负极22中。进行放电时，例如，锂离子从负极22中脱嵌，经电解液嵌入到正极21中。

在根据本发明实施方式的锂离子二次电池中，当将诸如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含氟环状碳酸酯衍生物加入到电解液中时，即使当使用包含1，2-二甲氧基乙烷的电解液时，也可以抑制负极碳材料的可逆性降低的现象。由此，可以增加1，2-二甲氧基乙烷的添加量；并且可以进一步提高电解液的导电性。如在使用具有橄榄石结构的负极材料的情况中所观察到的低导电性可得以补偿。

2.实施例：

在下文中，将详细地描述本发明的具体工作实例，但是不应理解为本发明局限于此。

<样品1>

将92质量份的通过在2800℃的温度下对煤焦油沥青进行石墨化而获得的碳材料、8质量份的聚偏氟乙烯以及大量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合以获得负极混合物涂层材料。将该负极混合物涂层材料涂敷在具有15μm厚度的铜箔的两个表面上，干燥然后压制以制备带状负极。

将规定量的Li₂CO₃、FeSO₄·7H₂O和NH₄H₂PO₄进行混合，并将混合粉末和炭黑以97/3的重量比进行混合，然后通过球磨机干混10小时。将所得的混合粉末在550℃的氮气气氛下进行焙烧，从而获得具有橄榄石结构的涂敷碳的锂磷酸盐化合物(由LiFePO₄表示)作为正极活性物质。

将85质量份的该锂磷酸盐化合物、10质量份的聚偏氟乙烯、5质量份的人造石墨和大量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合以获得正极混合物涂层材料。将该正极混合物涂层材料涂敷在具有15μm厚度的铝箔的两面上，干燥然后压制以制备带状正极。

将具有25μm厚度的由聚丙烯制成的微多孔膜置于正极和负极之间并卷绕，然后将卷绕体连同非水电解液一起置于具有18mm直径和65mm高度的金属壳中，从而制备了容量为1Ah的18650型号(size)的样品1的圆柱形电池。作为非水电解液，可以使用将1mol/L的LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)以碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比例为20/5/65/10(按重量计)的混合溶剂中而获得的溶液。

<样品2>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品2的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比例为20/5/74/1(按重量计)。

<样品3>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品3的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为20/5/60/15(按重量计)。

<样品4>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品4的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为24/1/65/10(按重量计)。

<样品5>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品5的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为18/7/65/10(按重量计)。

<样品6>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品6的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为20/5/65/10(按重量计)。

<样品7>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品7的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为25/65/10(按重量计)。

<样品8>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品8的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为20/5/55/20(按重量计)。

<样品9>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品9的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为15/10/55/20(按重量计)。

<样品10>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品10的圆柱形电池，不同之处在于：使用具有尖晶石结构的锰酸锂作为正极活性物质。

<样品11>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品11的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为15/10/74.5/0.5(按重量计)。

<样品12>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品12的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比率为24.5/0.5/65/10(按重量计)。

<样品13>

以与在样品1的制备中相同的方式来制备样品13的圆柱形电池，不同之处在于：改变混合溶剂的组成使得碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)∶碳酸亚乙烯酯(VC)的比率为24/65/10/1(按重量计)。

[测试]

以如下方式对样品1至13进行测试。

[初始充电和放电效率]

关于样品1至9以及11至13，在制备圆柱形电池后，通过恒电流和恒电压充电(条件：0.2A，3.6V，12小时)进行一次充电；之后，通过恒电流放电(条件：0.2A，2.0V)进行一次放电，从而测量充电容量和放电容量，然后通过((放电容量)/(充电容量))×100[％]计算其充电和放电效率。关于样品10，在制备圆柱形电池之后，通过恒电流和恒电压充电(条件：0.2A，4.2V，12小时)进行一次充电；之后，通过恒电流放电(条件：0.2A，3.0V)进行一次放电，从而测量充电容量和放电容量，然后通过((放电容量)/(充电容量))×100[％]计算其充电和放电效率。由此确定的初始充电和放电效率示于表1中。此外，确定的样品1至13的初始充电和放电效率总结在曲线图中。该曲线图示于图3中。

[循环特性的评价]

关于样品1至9以及11至13，进行重复恒电流和恒电压充电(条件：2A，3.6V，0.1A切断)和恒电流放电(条件：3A，2.0V)的循环测试，从而确定第500次循环时的放电容量与第1次循环时的放电容量的容量保持率。关于样品10，进行重复恒电流和恒电压充电(条件：2A，4.2V，0.1A切断)和恒电流放电(条件：3A，3.0V)的循环测试，从而确定第500次循环时的放电容量与第1次循环时的放电容量的容量保持率。由此确定的容量保持率示于表1中。此外，确定的样品1至13的容量保持率总结在曲线图中。该曲线图示于图4中。

[直流电阻的测量]

关于样品1至13的圆柱形电池，从完全充电状态开始进行以20A的放电，并且根据以下表达式(1)利用5秒后的电压V1和放电前的即刻的电压V0来计算直流电阻。

表达式1

直流电阻＝(V0-V1)/20

在将样品7的直流电阻值限定为100％的同时，由确定的直流电阻值计算比较值。比较值示于表1中。此外，样品1至13的直流电阻的比较值总结在曲线图中。该曲线图示于图5中。

[高温存储的评价]

关于样品3和8的各个圆柱形电池，通过恒电流和恒电压充电(条件：1A，3.6V，0.1A切断)以及恒电流放电(条件：0.2A，2.0V)重复充电和放电两次；再次进行一次充电；然后使各圆柱形电池静置在60℃下保持1周。之后，放置所得的圆柱形电池直到温度返回至室温，然后通过恒电流放电(条件：0.2A，2.0V)、恒电流和恒电压充电(条件：1A，3.6V，0.1A切断)以及恒电流放电(条件：0.2A，2.0V)以该顺序进行一次充电和放电，从而将最终放电容量限定为恢复容量。在将放置在60℃下之前的即刻的放电容量限定为100％的同时，确定容量恢复率(recovered capacityratio)。确定的容量恢复率示于表1中。此外，确定的容量恢复率总结在曲线图中。该曲线图示于图6中。

表1

EC：碳酸亚乙酯，FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，

DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，DMC：碳酸二甲酯

DME：1，2-二甲基乙烷，VC：碳酸亚乙烯酯

[评价]

[与样品7比较]

如表1以及图3至图5所示，关于初始充电和放电效率、循环特性以及直流电阻，样品1至5、样品8至9以及样品11至12比样品7更好。获得该结果的原因在于以下事实，即，在样品1至5、样品8至9以及样品11至12中，联合使用了1，2-二甲氧基乙烷(DME)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)。

关于初始充电和放电效率、循环特性以及直流电阻，样品6比样品7更好。获得该结果的原因在于以下事实，即，在样品6中，联合使用了1，2-二甲氧基乙烷(DME)和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。

[关于初始效率]

如表1和图3所示，在样品1至5中，虽然使用了1，2-二甲氧基乙烷(DME)，但是联合使用了4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)，因此，初始效率是良好的。在样品7中，虽然使用了1，2-二甲氧基乙烷(DME)，但是没有联合使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)，因此，初始效率较差。在样品12中，虽然联合使用了4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)，但是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的量太少，使得初始效率较差。

[关于循环特性]

如表1和图4所述，在样品1至5中，1，2-二甲氧基乙烷(DME)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的每一个的量是适当的，并且循环特性是良好的。在样品8和9中，1，2-二甲氧基乙烷(DME)的量太大，使得循环特性较差。在样品12中，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的量太少，使得循环特性较差。在样品10中，由于使用了具有比LiFePO₄更高的正极电位的LiMn₂O₄，因此，1，2-二甲氧基乙烷(DME)的分解量较大，并且循环特性较差。

[直流电阻]

如表1和图5所示，在样品1至5和样品10中，1，2-二甲氧基乙烷(DME)的量是适当的，并且直流电阻较小。在样品7中，由于没有联合使用1，2-二甲氧基乙烷(DME)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)，因此1，2-二甲氧基乙烷(DME)的分解加速，并且直流电阻最大。在样品8至9中，1，2-二甲氧基乙烷(DME)的量太大使得直流电阻较大。在样品11中，1，2-二甲氧基乙烷(DME)的量太少使得直流电阻较大。

[高温存储特性]

如表1和图6所示，在样品3中，由于1，2-二甲氧基乙烷(DME)的量是适当的，因此高温存储特性是良好的。另一方面，在样品9中，1，2-二甲氧基乙烷(DME)的量太大使得高温存储特性较差。

[其他]

如表1和图3至图5所示，根据样品1和样品13，即使当使用碳酸亚乙烯酯(VC)来代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)时，也不能获得良好的特性。

3.其他实施方式：

不应当理解为本发明限于上述本发明的实施方式，在其中可以进行各种更改或应用，只要不偏离本发明的范围即可。例如，在本发明的上述实施方式中，作为实例已经描述了圆柱型电池，但是不应理解为本发明限于此。根据本发明实施方式的非水电解质电池可以类似地应用于具有其他形状和尺寸的电池，诸如使用由金属制成的容器的电池，例如方形电池、硬币型电池、钮扣型电池等，以及使用层压膜等作为外部材料的电池，例如薄型电池。此外，根据本发明实施方式的非水电解质电池不仅可以应用于二次电池，且可以应用于原电池。

此外，可以使用其他电解质，例如使用电解液保持在高分子化合物上的凝胶形式的电解质来代替电解液。该电解液(即，包含液体溶剂、电解质盐或添加剂的电解液)为上述电解液。高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。尤其是，考虑到电化学稳定性，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等是优选的。

此外，其他电解质的实例包括使用离子导电性聚合物的高分子固体电解质以及使用离子导电性无机材料的无机固体电解质。可以单独使用或者与其他电解质组合来使用这些物质。可用于高分子固体电解质的高分子化合物的实例包括聚醚类、聚酯类、聚磷腈和聚硅氧烷。无机固体电解质的实例包括离子导电性陶瓷、离子导电性晶体以及离子导电性玻璃。

本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及变形，只要它们在权利要求的范围内或其等同范围内。

Claims

1.一种非水电解质电池，包括：

正极，包含具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物；

负极，包含能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；以及

非水电解质，

所述非水电解质包含由以下化学式(1)表示的环状碳酸酯衍生物以及1，2-二甲氧基乙烷

其中，R1至R4均独立地表示氢基、氟基、烷基或氟代烷基，并且R1至R4中的至少一个含氟。

2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，

所述锂磷酸盐化合物是由LiFePO₄表示的锂铁磷酸盐。

3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，

所述环状碳酸酯衍生物是选自由以下化学式(2)表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮以及由以下化学式(3)表示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种，

4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，

所述环状碳酸酯衍生物的含量为1wt％以上至7wt％以下。

5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，

所述1，2-二甲氧基乙烷的含量为1wt％以上至15wt％以下。

6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，

所述环状碳酸酯衍生物的含量为1wt％以上至7wt％以下；并且

所述1，2-二甲氧基乙烷的含量为1wt％以上至15wt％以下。

7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，

所述1，2-二甲氧基乙烷的含量为5wt％以上至10wt％以下。

8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，

所述负极活性物质含碳材料。