CN101665740B - 润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

一种润滑油组合物，其包含(A)主要量的润滑粘度的油；和(B)作为次要量的添加剂组分的油溶性二硫代磷酸锌盐，该二硫代磷酸是五硫化二磷与至少一种式ROH的第一醇和至少一种第二醇的混合物的反应产物，其中R是具有至少4个碳原子的脂族烃基或者是烷芳基，第二醇为多元醇酯。

Description

润滑油组合物

发明领域

本发明涉及汽车润滑油组合物，更特别地涉及用于活塞发动机(尤其是汽油发动机(火花点火式)和柴油发动机(压燃式))曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物，这些组合物称为曲轴箱润滑剂。特别地，尽管不是唯一地，本发明涉及显示增强的磷保留性(phosphorus retention)、具有低磷含量、以及优选还具有低硫和/或硫酸盐灰分含量的汽车润滑油组合物；涉及添加剂在所述组合物中用于改善磷保留性的用途。

背景技术

曲轴箱润滑剂是用于内燃发动机中全面润滑的油料，在内燃发动机中油槽一般位于发动机的曲轴下面而且循环油料回流到其中。公知为了若干目的而在曲轴箱润滑剂中包含添加剂。

以二烃基二硫代磷酸金属盐形式的磷已经在内燃发动机润滑油组合物中用作特压添加剂、抗磨添加剂和抗氧化添加剂。金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。其中，最常用二烃基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)。虽然这些化合物是特别有效的抗氧化剂和抗磨添加剂，但是这些化合物将磷、硫和硫酸盐灰分引入发动机中，这些物质不仅污染废气后处理装置并缩短其使用寿命，而且还产生环境问题。上述废气后处理装置可以包括催化转化器，其可以含有一种或多种氧化催化剂、NO_X储存催化剂和/或NH₃还原催化剂；和/或粒子捕集器。

通过暴露于发动机废气中存在的某些元素、特别是暴露于经由含磷润滑剂添加剂的降解引入废气中的磷和含磷化合物，氧化催化剂会中毒而且变得不那么有效。还原催化剂对经由用于配混润滑剂的基础油和含硫润滑添加剂降解引入的发动机废气中的硫和含硫化合物敏感。粒子捕集器会被金属灰分-含金属润滑油添加剂的降解产物堵塞。

针对这些问题，“新车保养注入(new service fill)”和“新车注入(firstfill)”润滑剂的OEM标准不断地寻求降低润滑油组合物的磷、硫和硫酸盐灰分(SAPS)含量的最大容许限度。同时，这些OEM标准还规定润滑油组合物必须提供足够的润滑性能。1992年10月ILSAC(InternationalLubricant Standardization Approval Committee)GF-1的最初批准使用时，磷含量限于不超过1200份/每百万份(ppm)，2001年7月GF-3批准使用时，其限于1000ppm，2004年1月GF-4批准使用时，其限于800ppm。然而，即使在这些降低的磷含量下，废气后处理装置、尤其是氧化催化剂的污染仍然成问题。

适宜地，必须确定对废气后处理装置施加最小限度的负面影响的润滑油组合物。

发明概述

本发明基于以下发现：可以配制符合如在OEM标准中规定的更低的磷最大容许极限、以及优选符合如在OEM标准中规定的更低的硫和/或硫酸盐灰分极限的润滑油，而且该润滑油显示增强的磷保留性，从而减少废气后处理装置暴露于引入废气中的磷和含磷化合物并延长这些装置的使用寿命。

根据第一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其具有基于该组合物总质量不大于0.09质量％的磷浓度，该磷浓度以磷原子表示，该润滑油组合物包含：

(A)以主要量存在的润滑粘度的油；和

(B)作为以次要量存在的添加剂组分的油溶性的二硫代磷酸的锌盐，该二硫代磷酸是五硫化二磷与至少一种式ROH的第一醇和至少一种第二醇的混合物的反应产物，其中R是具有至少4个碳原子的脂族烃基或者是烷芳基，第二醇为多元醇酯。

根据第二方面，本发明提供了一种润滑压燃式或火花点火式内燃发动机的方法，其包括在根据本发明第一方面的润滑油组合物的存在下运行该发动机。

优选地，根据本发明第二方面的方法包括润滑压燃式或火花点火式内燃发动机的曲轴箱。

根据第三方面，本发明提供了一种使内燃发动机的废气后处理装置效率提高和/或污染减少的方法，该废气后处理装置包含催化剂，所述方法包括在根据本发明第一方面的润滑油组合物存在下运行该发动机。

根据第四方面，本发明提供了根据本发明第一方面的润滑油组合物在内燃发动机中使该内燃发动机的废气后处理装置效率提高和/或污染减少的用途，其中该废气后处理装置包含催化剂。

根据第五方面，本发明提供了一种减少引入内燃发动机废气中的磷和/或含磷化合物的浓度的方法，所述方法包括在根据本发明第一方面的润滑油组合物存在下运行该发动机。

根据第六方面，本发明提供了根据本发明第一方面的润滑油组合物在内燃发动机中减少发动机运行过程中引入废气中的磷和/或含磷化合物的浓度的用途。

根据第七方面，本发明提供了油溶性的二硫代磷酸的锌盐在内燃发动机曲轴箱的润滑中减少该内燃发动机运行过程中引入废气中的磷和/或含磷化合物的浓度的用途，所述二硫代磷酸是五硫化二磷与至少一种式ROH的第一醇和至少一种第二醇混合物的反应产物，其中R是具有至少4个碳原子的脂族烃基或者是烷芳基，第二醇为多元醇酯。

本说明书中，如果用到以及用到时，下列措辞和表达具有下述含义：

“活性成分”或“(a.i.)”指非稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“包含”或任何同类词指明规定特征、步骤、整体或部分的存在，但不排除一种或多种其他特征、步骤、整体、部分或其集合的存在或添加。表达“由……组成”或“基本上由……组成”或同类词可以包含在“包含”或其同类词中，其中“基本上由……组成”允许包括不会实质影响其所应用的组合物的特性的物质；

“烃基”是指化合物的化学基团，其含有氢原子和碳原子而且直接通过碳原子与该化合物的其余部分结合。该基团可以含有一个或多个除碳和氢之外的原子(“杂原子”)，只要它们不影响该基团的本质上烃基性质即可；

本文所用的术语“油溶性的”或“油可分散的”或同类术语并非必然地表明所述化合物或添加剂在所有比例下都在油中可溶、可溶解、可溶混、或者能够悬浮。然而，这些术语确实意味着它们例如在油中可溶或可稳定分散至足以在应用所述油的环境中发挥其预期作用的程度。此外，需要的话，其他添加剂的额外混入也可容许更高水平的特定添加剂的引入；

“减少引入内燃发动机废气中的磷和/或含磷化合物的浓度”是指与类似的润滑油组合物相比，按照本文所述Sequence III G试验程序测定的本发明润滑油的磷保留性增强，在所述类似的润滑油组合物中，所述添加剂组分(B)已经全部被油溶性的二硫代磷酸的锌盐代替，该二硫代磷酸为五硫化二磷与式ROH的醇的反应产物，其中ROH与本发明对比润滑油中用于制备组分(B)的醇相同；

“主要量”是指超过组合物的50质量％；

“次要量”是指少于组合物的50质量％；

“TBN”是指如ASTM D2896测定的总碱值；

“磷含量”通过ASTM D5185测定；

“硫含量”通过ASTM D2622测定；

“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测定；和

“磷保留性”通过Sequence III G试验程序测定。

另外，将会理解所用的各种必要的以及任选的和惯用的组分，可能在配制、储存或使用条件下反应，并且本发明也提供了作为任何这类反应的结果而可得到或所得到的产物。

此外，理解的是本文列举的任何量、范围和比率的上限和下限可以独立地组合。

发明详述

如下将更详细地描述适当的话涉及本发明各个和所有方面的本发明的特征：

润滑粘度的油(A)

润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂以及可能的其他油料可混入其中，例如以制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。

基础油可用于制备浓缩物以及用于由其制备润滑油组合物，可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。在粘度方面其可以从轻馏分矿物油延伸至重质润滑油，诸如气体发动机润滑油、矿物润滑油、机动车润滑油以及重型柴油。一般地所述油的粘度在100℃下为2-30、尤其是5-20mm²s^-1。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体凡士林油和经加氢精制、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。源自煤或页岩的润滑粘度的油也是可用的基础油。

合成润滑油包括烃油，如聚合及互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化的多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚、以及它们的衍生物、类似物和同系物。

适合的另一类合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇类(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂一元羧酸与多元醇和多元醇醚诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。

可以将未精制的、精制的和再精制的油用于本发明组合物中。未精制的油是直接从天然或合成来源得到未经进一步纯化处理的那些。例如，来自干馏操作中的页岩油，直接来自蒸馏的石油或直接由酯化工艺得到的酯油，这些直接得到并且未经进一步处理而使用的油是未精制的油。除了已经在一个或多个纯化步骤中将其进一步处理以改善一种或多种性能以外，精制油与未精制的油相似。许多此类纯化技术例如蒸馏、溶剂萃取、酸萃取或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制的油是通过对已经在使用中用过的精制油施用与获得精制油所用那些工艺相似的工艺得到。上述再精制的油也称为回收的或再加工的油而且往往通过用过的添加剂和油分解产物的验收技术另外处理。

基础油的其他实例是气体至液体(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自从包含H₂和CO的合成气用费-托催化剂制成的费-托合成烃的油。这些烃通常需要进一步加工以便可用作基础油。例如，可以通过本领域已知的方法将其加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

可以按照API EOLCS 1509定义将基础油分类成I-V类。

润滑粘度的油以主要量提供，其连同次要量的如本文限定的添加剂组分(B)以及需要的话一种或多种诸如下文所述那些的共添加剂一起构成润滑油组合物。可以通过将添加剂直接加入油中或通过将添加剂以其浓缩物形式加入以分散或溶解该添加剂，从而完成该制备。可以通过本领域技术人员已知的任何方法，在其他添加剂加入之前、同时或之后，将添加剂加入到油中。

优选地，润滑粘度的油的存在量基于润滑油组合物的总质量大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％。优选地，润滑粘度的油的存在量基于润滑油组合物的总质量小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％。

通过添加本发明的润滑油组合物，本发明的润滑油组合物可以用于润滑机械发动机部件、特别是内燃发动机、例如火化点火式或压燃式二冲程或四冲程往复式发动机中的机械发动机部件。优选地，它们是曲轴箱润滑剂。

本发明的润滑油组合物包含规定的组分，所述组分在与油质载体混合之后可以保持或可以不保持与混合之前在化学上一样。本发明包括在混合前、或者在混合后、或者在混合前后包含规定组分的组合物。

当浓缩物用于制备润滑油组合物时，可以例如用每质量份浓缩物3-100、例如5-40质量份润滑粘度的油稀释它们。

本发明的润滑油组合物含有低水平的磷，即基于该组合物总质量不大于0.09质量％、优选至多0.08质量％、更优选至多0.06质量％磷，以磷原子表示。

通常，所述润滑油组合物可以含有低水平的硫。优选地，该润滑油组合物含有基于组合物总质量至多0.4、更优选至多0.3％、最优选至多0.2质量％的硫，以硫原子表示。

通常，所述润滑油组合物可以含有低水平的硫酸盐灰分。优选地，该润滑油组合物含有基于组合物总质量至多1.0、优选至多0.8质量％硫酸盐灰分。

适宜地，所述润滑油组合物可以具有4-15、优选5-11的总碱值(TBN)。添加剂组分(B)

该组分可通过使碱性锌化合物与二硫代磷酸反应获得，该二硫代磷酸可通过使五硫化二磷与至少一种式ROH的第一醇和至少一种第二醇的混合物反应获得，其中R是具有至少4个碳原子的脂族烃基，第二醇为多元醇酯。

至少一种式ROH的第一醇的基团R具有例如4-12个碳原子，优选4-8个碳原子，更优选4-6个碳原子。基团R可以是烷基或烷芳基，但它优选是烷基。

R可以代表的合适的烷基包括正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基或正癸基，例如正丁基、异丁基、仲丁基、戊基或仲己基，优选仲丁基或4-甲基-2-戊基，更优选4-甲基-2-戊基。

优选地，当R代表烷基时，大于60mol％、更优选大于70mol％、甚至更优选大于80mol％、甚至更优选大于90mol％、最优选基本上所有的R代表的烷基为仲烷基，尤其是4-甲基-2-戊基。

R可以代表的合适的烷芳基包括烷基苯基、尤其是C₇-C₁₂烷基苯基，例如支化壬基苯基或支化十二烷基苯基。

R可以是混合物，即来源于如本文限定的醇ROH的混合物。根据一种优选实施方案，R包含单一脂族烃基，尤其是如本文限定的单一烷基。

第二醇可以具有式R¹(OH)_n，其中R¹代表一个或多个含有氢原子和碳原子的含酯结构部分、优选含单酯的结构部分、并具有至少12个碳原子，n为1或2。优选地，第二醇为具有下式的甘油基衍生物：

其中R³为含有至少9个碳原子的脂族含氢和含碳基团，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地是氢或烷基。R³优选为烷基或烯基，其通常具有9-30个、优选12-26个、更优选12-22个、甚至更优选16-18个、尤其是18个碳原子。R³可以例如是月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、山嵛基、油基、亚油基或亚麻基，尤其是油基。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以是烷基，虽然它们都优选是氢原子。

最优选地，第二醇包括甘油单油酸酯、甘油二油酸酯或其混合物，尤其主要是甘油单硬脂酸酯。

适宜地，通过使碱性锌化合物与二硫代磷酸反应形成添加剂组分（B)，该二硫代磷酸通过使五硫化二磷与包含如下组分的混合物反应可获得：70-95、优选75-90质量％至少一种式ROH的第一醇，和5-25、优选10-25质量％至少一种第二醇，其为多元醇酯。

适宜地，所述润滑油组合物含有的添加剂组分(B)的量为将0.02-0.09wt.％、优选0.02-0.08wt.％、更优选0.02-0.06wt.％的磷引入该组合物。

适宜地，添加剂组分(B)的存在量基于润滑油组合物的总质量为该润滑油组合物的0.1-10质量％、优选0.1-5质量％、更优选0.1-2质量％。

根据本发明的一种优选实施方案，添加剂组分(B)代表所述润滑油组合物中唯一的含磷添加剂组分。

磷保留性

在发动机运行一段规定时间(t)之后润滑油组合物、特别是曲轴箱润滑剂中保留的磷的量可以由下式计算：

其中：％wt P_t为发动机运行一段时间t之后润滑油组合物中的磷重量百分比；％wt M₀为测试开始时润滑油组合物中清净剂金属的重量百分比；％wt P₀为测试开始时润滑油组合物中的磷重量百分比；和％wt M_t为发动机运行一段时间t之后润滑油组合物中清净剂金属的重量百分比。可以通过诸如电感耦合等离子体原子发射光谱法的公知技术确定润滑油组合物中的磷和清净剂金属的重量百分比。

适宜地，当按照上述式计算和按照Sequence III G试验程序测定时，本发明润滑油组合物的磷保留性百分比(％P保留)大于86％、优选大于87％、甚至更优选大于88％、甚至更优选大于89％、最优选至少90％，Sequence III G试验程序如下所述，包括使Sequence III G试验发动机在125bhp、3600rpm和150℃油温下运行100小时，以20小时间隔中断以便检查油料。

曲轴箱润滑油中保留的磷的量间接地与发动机运行过程中引入废气的磷和含磷化合物的量成比例。适宜地，本发明的润滑油组合物将显著低水平的磷和含磷化合物引入废气中。结果，接触废气后处理装置内的催化剂的废气中的磷和磷化合物浓度处于显著低的水平；催化剂污染减少，这提供效率上的提高而且增加了废气后处理装置的使用寿命。

废气后处理装置中的催化剂可以是氧化、还原或NO_x储存催化剂。优选地，该催化剂包含氧化催化剂。催化剂可以具有任何常规设计。例如，废气后处理装置可以包括陶瓷或金属材料的流经通路，所述陶瓷或金属材料涂布有例如由沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛组成的洗涂层（washcoat)；该洗涂层负载催化剂，如铂、钯、铑或铁。

共添加剂

在下面列出与添加剂组分(B)不同的、也可能存在的典型有效量下的共添加剂。所有列出的值以活性成分的质量百分比表示。

添加剂                        质量％        质量％

                             (宽范围)      (优选范围)

无灰分散剂                    0.1-20          1-8

金属清净剂                    0.1-15         0.2-9

摩擦改进剂                     0-5           0-1.5

缓蚀剂                         0-5           0-1.5

二烃基二硫代磷酸金属盐        0-10             0-4

抗氧化剂                       0-5           0.01-3

倾点下降剂                   0.01-5         0.01-1.5

消泡剂                        0-5          0.001-0.15

补充抗磨剂                    0-5             0-2

粘度改进剂(1)                 0-6           0.01-4

矿物或合成基础油             余量           余量

(1)粘度改进剂仅用于多级油料中(multi-graded oil)。

通常经由将所述或每种添加剂混入基础油而制成的最终润滑油组合物可以含有5-25、优选5-18、通常7-15质量％共添加剂，其余为润滑粘度的油。

如下更详细地论述上述共添加剂；如同本领域已知的，一些添加剂可以提供多种作用，例如，一种添加剂可以充当分散剂和氧化抑制剂。

分散剂为主要作用在于使固体和液体污染物保持悬浮、从而在减少淤渣沉积的同时使它们钝化并减少发动机沉积物的添加剂。例如，分散剂使润滑剂使用过程中氧化所产生的油不溶性物质保持悬浮，从而防止淤渣絮凝以及在发动机金属部件上沉淀或沉积。

如上所述，分散剂通常是“无灰的”，为非金属有机材料，它们与含金属并因此形成灰分的材料相反，在燃烧后基本上不形成灰分。它们包含具有极性头部的长烃链，该极性来源于包含例如O、P或N原子。烃为赋予油溶性的亲油基团，其具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。

优选的一类烯烃聚合物由聚丁烯、尤其是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯构成，例如可以通过聚合C₄精炼厂料流制备。

分散剂例如包括长链烃取代的羧酸的衍生物，实例为高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。值得注意的一类分散剂由烃取代琥珀酰亚胺构成，其例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物、有利地与多亚烷基多胺例如多亚乙基多胺反应而制成。特别优选多亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物，例如在US-A-3,202,678、-3,154,560、-3,172,892、-3,024,195、-3,024,237、-3,219,666和-3,216,936中所述的那些，其可以经过后处理以改善其性能，例如硼酸化(如同US-A-3,087,936和-3,254,025中所述)、氟化和氧基化(oxylated)。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理酰基含氮分散剂实现硼酸化。

清净剂是减少发动机中活塞沉积物、例如高温漆膜和漆状沉积物形成的添加剂；它通常具有酸中和性能而且能够使微细固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，也就是酸性有机化合物的金属盐。

清净剂一般包含极性头部与长的疏水尾部，该极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。当该盐通常描述成正盐或中性盐时它们可以含有基本上化学计量量的金属，以及通常会具有0-80的总碱值或TBN(如可以由ASTM D2896测定)。经由过量金属化合物、例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳的反应可以包含大量金属碱。所得的高碱性清净剂包含中和了的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这些高碱性清净剂可以具有150或更大、通常250-500或更大的TBN。

可用的清净剂包括金属、特别是碱金属或碱土金属例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、和环烷酸盐以及其他油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁、二者都可以存在于润滑剂内使用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。

特别优选的金属清净剂为具有50-450的TBN、优选50-250的TBN的中性和高碱性水杨酸碱金属或碱土金属盐。非常优选的水杨酸盐清净剂包括水杨酸碱土金属盐，特别是水杨酸镁和水杨酸钙，尤其是水杨酸钙。优选地，水杨酸碱金属或碱土金属盐清净剂是所述润滑油组合物中唯一的清净剂。出乎意料地，发现水杨酸盐清净剂的使用改善含有ZDDP添加剂、特别是本发明润滑油组合物中的添加剂组分(B)的润滑油组合物的磷保留性。

摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代一元胺、二元胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。

其他已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。所述有机钼摩擦改进剂还向润滑油组合物提供抗氧化性和抗磨性。合适的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物、及其混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。钼化合物为双核或多核的。

一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物为式Mo₃S_kL_nQ_z的三核钼化合物及其混合物，其中L独立地选自具有含足够碳原子数以使该化合物在油中可溶或可分散的有机基团的配体，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物例如水、胺、醇、膦和醚，以及z为0-5而且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中应当总计存在至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。

所述钼化合物在润滑油组合物中的存在浓度可以是0.1-2质量％，或者提供按质量计至少10、例如50-2,000ppm的钼原子。

优选地，来自所述钼化合物的钼的存在量为基于润滑油组合物的总重量10-1500、例如20-1000、更优选30-750ppm。对于某些应用，钼的存在量大于500ppm。

抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物对氧化的耐受性，而且可以通过与过氧化物结合并使之改性而使它们变得无害，通过分解过氧化物或者通过使氧化催化剂变得惰性而实现。氧化劣化可以由润滑剂中的淤渣、金属表面上的漆状沉积物以及粘度增加而得到证明。

它们可以分为自由基清除剂(例如空间受阻酚、芳族仲胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如有机硫和有机磷添加剂)；以及多功能物质(例如二烃基二硫代磷酸锌-其还可以用作抗磨添加剂，以及还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂的有机钼化合物)。

合适抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、金属硫代氨基甲酸盐和含钼化合物。

二烃基二硫代磷酸金属盐往往用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、锌、钼、锰、镍或铜。最常见的是将锌盐基于润滑油组合物总质量以0.1-10、优选0.2-2质量％的量用于润滑油中。它们可以按照已知技术制备，通常经由一种或多种醇或酚与P₂S₅的反应首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和该形成的DDPA。例如，可以通过与伯醇和仲醇的混合物反应而制成二硫代磷酸。或者，可以制备复合二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸的烃基完全是仲烃基性质而其他二硫代磷酸的烃基完全是伯烃基性质。为制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但最常用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，市场上的添加剂往往含有过量的锌。本发明的润滑油可以包含除本发明第一方面中限定为组分(B)的物质以外的二烃基二硫代磷酸金属盐。然而，本发明的润滑油优选不包含与本发明第一方面中限定的组分(B)不同的二烃基二硫代磷酸的盐。

抗磨剂减少摩擦和过度磨损而且通常基于含硫或磷或二者的化合物，例如能够在有关表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸盐，例如本文所述的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP’s)。

无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑类、苯并三唑类、噻二唑类、硫化脂肪酸酯酯类和二硫代氨基甲酸酯衍生物类。

防锈剂和缓蚀剂用于保护表面免于生锈和/或腐蚀。作为防锈剂，可以提及非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。

倾点下降剂，另外也称为润滑油流动改进剂，使油料流动或可以倾倒时的最小温度降低。这些添加剂是公知的。这些添加剂通常为C₈-C₁₈二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯。

聚硅氧烷类添加剂、例如硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控制。

可以使用少量的破乳化组分。优选的破乳化组分描述于EP-A-330,522。它通过使氧化烯与双环氧化物和多元醇的反应所得到的加合物反应而获得。破乳剂的用量应当不超过0.1质量％活性成分。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是合适的。

粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑油高温和低温可操作性。同时充当分散剂的粘度改进剂也是已知的而且可以如上文对于无灰分散剂所述进行制备。通常，这些分散剂粘度改进剂为官能化聚合物(例如用诸如马来酸酐的活性单体后接枝的乙烯-丙烯互聚物)，其接着用例如醇或胺衍生。

可以用或不用常规粘度改进剂以及用或不用分散剂粘度改进剂配制所述润滑剂。适合用作粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物一般具有10,000-1,000,000、优选20,000-500,000的重均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱法或通过光散射测定。

实施例

现在将在下列实施例中具体描述本发明，这些实施例并不意图将权利要求的范围限于此。

本发明的润滑剂，润滑剂1，含有油溶性二硫代磷酸锌盐作为添加剂组分(B)，该二硫代磷酸为P₂S₅与仲C₆醇(75质量％)和甘油单油酸酯(25质量％)的混合物的反应产物，该盐基本上如US-A-5,013,465所述制备。

参照润滑剂，润滑剂A，含有两种独立ZDDP的混合物代替润滑剂1的添加剂组分(B)，该混合物包含(i)第一油溶性二硫代磷酸锌盐(78质量％)，该二硫代磷酸为P₂S₅与仲C₆醇的反应产物；和(ii)独立的第二油溶性二硫代磷酸锌盐(22质量％)，该二硫代磷酸为P₂S₅与C₈醇的反应产物，两种盐都基本上如US-A-5,013,465所述制备。

参照润滑剂，润滑剂B，含有包含油溶性二硫代磷酸锌盐的ZDDP代替润滑剂1的添加剂组分(B)，该二硫代磷酸为P₂S₅与仲C₄醇(85质量％)和伯C₈醇(15质量％)的混合物的反应产物，两种盐都基本上如US-A-5,013,465所述制备。

参照润滑剂，润滑剂C，含有包含油溶性二硫代磷酸锌盐的ZDDP代替润滑剂1的添加剂组分(B)，该二硫代磷酸为P₂S₅与4-甲基-2-戊醇的反应产物，基本上如US-A-5,013,465所述制备。

每种润滑剂还含有等量的第III类基础油料(81质量％)、无灰分散剂、水杨酸钙清净剂、抗氧化剂、泡沫控制添加剂、流动改进剂和粘度改进剂。

另外每种润滑剂具有以下分析：-

0.8质量％硫酸盐灰分；

0.08质量％磷；和

0.23质量％硫；和

0.18质量％钙。

通过采用Sequence IIIG试验测试这四种润滑剂各自的磷保留性。该试验使用1996通用汽车3800 cc系列II，水冷式4循环V-6汽油发动机作为试验装置。Sequence III G试验发动机为顶阀设计(OHV)，并使用单凸轮轴通过以滑动-从动件(silding-follower)设置的推杆和液压阀挺杆操作进气阀和排气阀。使用无铅汽油，发动机运行10分钟初始油匀化程序，然后进行15分钟缓慢提速，直至到达速度和载荷条件。然后使发动机在125bhp、3,600rpm和150℃油温下运行100小时，以20小时间隔中断以便进行油含量检查。

每次发动机试验程序中，每20小时测定钙和磷浓度。从这些测量中，用下式计算出曲轴箱中保留的磷的重量百分比(％P_保留)：

其中：％wt P_t为发动机用Sequence III G试验程序运行一段时间t之后润滑油组合物中的磷重量百分比，％wt M₀为用Sequence III G试验程序测试开始时润滑油组合物中的钙重量百分比，％wt P₀为用Sequence IIIG试验程序测试开始时润滑油组合物中的磷重量百分比，和％wt M_t为发动机用Sequence III G试验程序运行一段时间t之后润滑油组合物中的钙重量百分比。

以100小时之后磷保留的重量百分比表示的结果如下：

润滑剂1    ：    90

润滑剂A    ：    86

润滑剂B    ：    78

润滑剂C    ：    84

结果表明本发明的润滑油(润滑剂1)与参照润滑油(润滑剂A、B和C)相比显示磷保留性的显著改善。

Claims (21)

1.一种润滑油组合物，其具有基于该组合物总质量不大于0.09质量％的磷浓度，该磷浓度以磷原子表示，该润滑油组合物包含： 

(A)主要量的润滑粘度的油；和 

(B)作为次要量的添加剂组分的油溶性二硫代磷酸锌盐，该添加剂组分的量为将0.02-0.09wt.％的磷引入该组合物的量，该二硫代磷酸是五硫化二磷与75-95质量％至少一种式ROH的第一醇和5-25质量％至少一种第二醇的混合物的反应产物，其中R是具有至少4个碳原子的脂族烃基或者是烷芳基，所述第二醇为甘油与含有至少9个碳原子和0-3个碳-碳双键的一元羧酸的酯。 

2.权利要求1的组合物，其进一步包含作为次要量的添加剂的水杨酸碱金属或碱土金属盐清净剂。 

3.权利要求1的组合物，其进一步包含水杨酸钙清净剂。 

4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种第一醇的R具有4-10个碳原子。 

5.权利要求4的组合物，其中所述至少一种第一醇的R具有5-8个碳原子。 

6.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述至少一种第一醇的R包括烷基。 

7.权利要求6的组合物，其中大于60mol％的R代表的烷基为仲烷基。 

8.权利要求1-4任一项的组合物，其中ROH包括4-甲基戊-2-醇。 

9.权利要求1的组合物，其中所述一元羧酸含有12-30个碳原子。 

10.权利要求1的组合物，其中所述第二醇包括甘油与一元羧酸的单酯、甘油与一元羧酸的二酯、或其混合物。 

11.权利要求10的组合物，其中所述一元羧酸含有12-30个碳原子。 

12.权利要求11的组合物，其中所述一元羧酸为饱和的或不饱和的C₁₆-C₁₈脂肪酸。 

13.权利要求12的组合物，其中所述一元羧酸为油酸。 

14.权利要求1的组合物，其中ROH包括4-甲基戊-2-醇，第二醇包括甘油与饱和的或不饱和的C₁₆-C₁₈脂肪酸的单酯，甘油与饱和的或不饱和的C₁₆-C₁₈脂肪酸的二酯、或其混合物。 

15.权利要求14的组合物，其中饱和的或不饱和的C₁₆-C₁₈脂肪酸为油酸。 

16.一种润滑压燃式或火花点火式内燃发动机的方法，其包括在前述权利要求1-15任一项的润滑油组合物存在下运行发动机。 

17.一种使内燃发动机的废气后处理装置效率提高和/或污染减少的方法，该废气后处理装置包含催化剂，所述方法包括在权利要求1-15任一项的润滑油组合物存在下运行发动机。 

18.权利要求1-15任一项的润滑油组合物在内燃发动机中使该内燃发动机的废气后处理装置效率提高和/或污染减少的用途，其中该废气后处理装置包含催化剂。 

19.一种减少引入内燃发动机废气中的磷和/或含磷化合物的浓度的方法，所述方法包括在权利要求1-15任一项的润滑油组合物存在下运行发动机。 

20.权利要求1-15任一项的润滑油组合物在内燃发动机中减少发动机运行过程中引入废气中的磷和/或含磷化合物的浓度的用途。 

21.如权利要求1-15任一项中所述的油溶性二硫代磷酸锌盐在内燃发动机曲轴箱的润滑中减少内燃发动机运行过程中引入废气中的磷和/或含磷化合物的浓度的用途。