CN101659785B - 一种100%固含量的高官能度水性uv树脂组合物的制备方法 - Google Patents
一种100%固含量的高官能度水性uv树脂组合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种100％固含量的高官能度水性UV树脂组合物及其制备方法，本发明的UV树脂组合物，其组分及重量百分含量为：高官能水性聚氨酯丙烯酸酯60％～85％，亲水性丙烯酸酯稀释体或预聚物10％～35％，光引发剂1％～10％；该组合物外观为半透明白色液体，用于水性紫外光固化的木器漆、木地板漆和油墨，组合物具有100％固含量，固化前无需干燥，生产效率高；可用水或醇稀释调节粘度，环保无毒；光固化速率、附着力和柔韧性等综合性能优异，其经济和社会效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法。
背景技术
传统的溶剂型涂料VOC（挥发性有机化合物）排放量大，对人体健康和环境保护都造成了巨大威胁。随着世界各国对环境保护的重视和人类生活水平的提高，人们在从事涂料的生产、运输和消费过程中，更愿意使用对人体健康无毒害的环保型涂料。
水性UV涂料作为一种新型的环保涂料，可结合水性涂料与UV涂料的优点，应用于木器漆、木地板漆、油墨等许多领域，应用前景十分广阔。但是，目前的水性UV树脂仍存在着以下一些不足之处：（1）现阶段水性UV树脂研究和制备较多的主要包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯等，这几类树脂通常采用单官能度羟基丙烯酸酯封端，体系在固化后形成线型分子，交联密度、附着力和力学性能等均不够理想，因此其综合性能与溶剂型涂料相比还有较大差距，适用范围和应用领域较小；（2）市场上的水性UV涂料多为水乳液或水分散体，固含量比较低（通常为40%左右），因此涂料在制备和使用过程中工艺较为复杂，如树脂制备过程中需要控制加水乳化或分散以降低粘度和保持稳定性，而进行光固化前，又需要较长的时间干燥水份，不利于流水作业和大生产的要求，生产效率较低；（3）水性UV涂料的低固含量也对生产设备或施工方式提出更高的要求，如需要特定的热风或红外干燥设备，生产成本高，涂装方式上则不适合辊涂等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有水性UV涂料存在的不足，而提供一种具有100%固含量以及高官能度的水性UV树脂组合物的制备方法，通过该制备方法获得的组合物具有固含量高、光固化速率快、固化前不需干燥、生产效率高等优点，同时端基引入了更多的不饱和双键，涂膜具有更为优异的附着力、力学性能和耐溶剂性能。
本发明的目的是这样实现的：
一种100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，按重量百分数取60%～85%的高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯的丙酮溶液，以及10%～35%亲水性丙烯酸酯单体或预聚物混合，搅拌0.5h～1h，减压蒸馏丙酮1h～6h，再加入1%～10%光引发剂分散均匀。
作为上述制备方法更进一步的具体方案：
上述高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯是按以下步骤制成：
（1）步骤一，先往反应器中加入二异氰酸酯、聚酯或聚醚二元醇、二羟甲基丙酸及催化剂后，搅拌均匀，在60℃～80℃温度范围内反应3h，得到聚氨酯预聚体，备用；
（2）步骤二，再往上述制成的聚氨酯预聚物体中加入高官能度羟基丙烯酸酯，在70℃～90℃温度范围内反应6h，并加入少量丙酮进行稀释，实现高官能度聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的合成；
（3）步骤三，将合成的高官能度聚氨酯丙烯酸酯齐聚物降温至50℃以下，在齐聚物中加入三乙胺成盐反应，制得高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯，其中，三乙胺与多羟基羧酸摩尔配比为1：1。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及4,4-二苯甲基甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物。
所述聚酯或聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2～4：1。
所述高官能度羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物。
所述亲水性丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-6-羧基己酯其中一种或几种混合物。
所述光引发剂包括二苯甲酮、2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌等。
本发明原理是：本发明是以二异氰酸酯、聚酯/聚醚二元醇、亲水性多羟基羧酸为主要原料，以多官能度的羟基丙烯酸酯封端，合成出高官能度的水性UV树脂，由于分子链段的不饱和度和交联密度得到提高，因此涂膜具有更为优异的固化速率、交联密度、硬度、力学性能及耐溶剂性能，同时该组合物中加入了分子量较小的丙烯酸酯单体或预聚体，可对粘度进行调节，以获得100%固含量。该组合物可均匀分散于水、乙醇等溶剂或其它各类稀释剂中，因此可满足不同的生产方式和生产要求。
本发明制备的高官能度水性UV树脂组合物，为白色半透明体或透明体。
本发明有益效果：同现有的水性树脂或水性UV树脂相比，具有以下优势：
（1）100%固含量形态，经济效益和生产效率高。本发明通过将水性聚氨酯丙烯酸酯中加入亲水性丙烯酸酯稀释剂，实现了提高固含量和调节粘度的双重效果，本发明中各主要组成物均可在UV固化时参与交联反应并作为成膜组份，避免了不必要的溶剂挥发和原料浪费，具有很好的经济效益和环保意义。同时该组合物在涂膜后可直接进行光固化，避免了提前热烘干或红外干燥等复杂工艺，可满足现代化大生产的流水作业要求，固化时间小于3秒，生产效率高。
（2）综合性能优异。本专利采用多官能度丙烯酸酯封端的技术，大幅提高了聚合物分子的不饱和键含量，使得聚合物分子在固化时相互接触和反应的机率增加，并形成空间交联的网状结构，交联密度显著提高。通过严格控制反应原料的配比、反应条件、涂膜和UV固化工艺，涂膜在固化后表现出优异的光固化速率、附着力、硬度、耐磨性、耐溶剂性。
（3）无毒环保，适用性强。本专利开发的组合物固含量可达100%，各组份均可成膜于涂层中，具有零VOC或低VOC排放的环保优势，因此对人体健康或环境危害很小。同时该组合物可以一定比例分散于水或乙醇等无毒溶剂中，形成不同粘度和固含量的乳液或分散体，可满足辊涂、喷涂、淋涂等不同的生产方式和生产要求，适用范围更加广泛。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：在装有搅拌器、冷凝管、氮气通路的三口烧瓶中，加入10.7g二羟甲基丙酸、60.9g甲苯二异氰酸酯、120g聚己内酯二醇、少量二月桂酸二丁基锡及丙酮，在氮气氛保护下不断搅拌升温至40℃，体系中－NCO浓度由二正丁胺滴定法测定；达到预计值后，将体系中加入89.4g季戊四醇三丙烯酸酯，并加入适量的丙酮调节粘度，在60℃条件下反应3～6h，从而得到高官能度水性UV树脂预聚体A，降温至30℃，将预聚物中加入三乙胺中和得到预聚体的丙酮溶液，并加入20g的甲基丙烯酸羟乙酯、12gDarocur 1173、30g己二醇二丙烯酸酯、20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯等，搅拌1～2h，减压蒸馏除去丙酮，则得到100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物。
将本专利发明的组合物在实木板表面辊涂成膜后，以履带式光固化机进行UV固化成膜，涂膜性能优异，见表1。
表1
实施例2：
在装有搅拌器、冷凝管、氮气通路的三口烧瓶中，加入8.04g二羟甲基丙酸、53.28g异佛尔酮二异氰酸酯、120g聚四氢呋喃醚二醇、少量二月桂酸二丁基锡及丙酮，在氮气氛保护下不断搅拌升温至60℃并反应2～4h。接着，将体系中加入35.76g季戊四醇三丙烯酸酯，并加入适量的丙酮调节粘度，在70℃条件下反应6～8h，从而得到高官能度水性UV树脂预聚体。降温至30℃，将预聚物中加入6g三乙胺中和，并加入40g的丙烯酸羟乙酯、12gDarocur 1173、少量的己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯等，搅拌1～2h，减压蒸馏除去丙酮，即得到100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物。
制备的组合物于实木板表面辊涂涂膜，紫外固化后，综合性能见表2。
表2
表1和表2的测试数据表明，本发明制备的100%固含量水性UV树脂，在生产和施工工艺方面，大大简化了常规水性UV涂料的乳化、干燥等复杂过程，生产效率高；在综合性能方面，涂膜具有优异的光固化速率、附着力及其它力学性能，对人体无害，满足了环保、高效、优质的要求。
Claims (7)
1.一种100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，其特征是，按重量百分数取60%～85%的高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯的丙酮溶液，以及10%～35%亲水性丙烯酸酯单体或预聚物混合，搅拌0.5h～2h，减压蒸馏丙酮1h～6h，再加入1%～10%光引发剂分散均匀；
上述高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯是按以下步骤制成：
（1）步骤一，先往反应器中加入二异氰酸酯、聚酯或聚醚二元醇、二羟甲基丙酸及催化剂后，搅拌均匀，在60℃～80℃温度范围内反应3h，得到聚氨酯预聚体，备用；
（2）步骤二，再往上述制成的聚氨酯预聚体中加入高官能度羟基丙烯酸酯，在70℃～90℃温度范围内反应6h，并加入少量丙酮进行稀释，实现高官能度聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的合成；
（3）步骤三，将合成的高官能度聚氨酯丙烯酸酯齐聚物降温至50℃以下，在齐聚物中加入三乙胺成盐反应，制得高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯，其中，三乙胺与多羟基羧酸摩尔配比为1：1。
2.根据权利要求1所述100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，其特征是，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及4,4-二苯甲基甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，其特征是，所述聚酯或聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
4.根据权利要求1所述100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，其特征是，所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2～4：1。
5.根据权利要求1所述100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，其特征是，所述高官能度羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物。
6.根据权利要求1所述100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，其特征是，所述亲水性丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-6-羧基己酯其中一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述100%固含量的高官能度水性UV树脂组合物的制备方法，其特征是，所述光引发剂包括二苯甲酮、2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯甲酮、蒽醌和2-乙基蒽醌。
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