CN101656332B - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的电池，该电解液包括溶剂、电解质锂盐，还包括添加剂LiFOB和烯化不饱和化合物，所述烯化不饱和化合物的沸点在180-250℃之间。其中，烯化不饱和化合物选自乙烯砜、二甲基亚砜中的一种或一种以上。本发明提供的电解液能够有效改善使用其制备的锂离子电池的高温储存性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液，以及使用了这种电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息末端的小型，轻型化在急速发展，对其电源的要求也越来越高，锂离子电池在这方面有着非常大的优势。锂离子电池的各主要组成部分，如正极材料、负极材料以及电解液都有了很大的发展。而电解液对锂离子电池的各种性能，包括安全性、循环性能、储存性能、充放电性能影响的研究日益深入。
一般来说使用六氟磷酸锂(LiPF6)是锂离子电池的电解液最常用的锂盐，但六氟磷酸锂(LiBF4)等锂盐也随着对其研究，优势的体现，现在也经常和LiPF6混用使用。另外，随着研究者们对硼酸类锂盐关注和研究，发现硼酸类锂盐如二氟双草酸硼酸锂(LiFOB)或双草酸硼酸锂(LiBOB)等有诸多优势，逐渐被用到锂离子电池非水电解液中来。硼酸类锂盐在电解液中添加效果显著，但是存在一些缺陷。
CN101154753A公开了一种锂离子电池非水电解液，其电解质中含有电解质的总质量的0.1质量％以上、2质量％以下的选自由以式(1)表示的化合物及以式(2)表示的化合物构成的组中的一种或者多种化合物，和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物。其中式(1)化合物为LiFOB，式(2)化合物为LiBOB，该非水电解液使用LiFOB时添加芳香族化合物可以使锂电池的一些电化学性能有所提高，降低高温时电池的膨胀。
然而该方法有如下缺点：1、LiFOB和芳香族化合物的使用都会影响电解液的电导率，电池的大电流放电性能和低温性能也会受到影响。2、该电池在循环过程的容量剩余率会偏低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有锂离子电池的高温储存性能及循环性能差的缺陷，提供一种能够提高锂离子电池高温储存性能及循环性的新型电解液。
本发明另一个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池使用本发明的电解液。
本发明提供了一种新型锂离子电池电解液，包括溶剂、电解质锂盐，还包括添加剂LiFOB和烯化不饱和化合物，所述烯化不饱和化合物的沸点在180-250℃之间。
本发明另外还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的电解液使用本发明的电解液。
本发明提供的电解液，由于添加了LiFOB和烯化不饱和化合物，LiFOB有良好的热稳定性，因此在高温贮存条件下能有效的减少了使用本发明锂离子电池的气体膨胀；而烯化不饱和化合物如乙烯砜(VS)具有抑制气体产生的功能，更重要的是本发明的发明人发现它能有效的抑制电池在循环过程中SEI膜的分解，进而提高了电池的容量剩余率，使是使用本发明电解液的锂离子电池的循环性能得到改善。因而，本发明提供的锂离子电池的电解液，在添加了LiFOB和烯化不饱和化合物后，显著改善了使用本发明电解液的制备的锂离子电池的高温储存性能和循环性能。
附图说明
图1为使用本发明锂离子电池电解液的具体实施例1-6制成的电池A1-6和比较例1-4制成的电池B1-4循环性能测试结果图。
具体实施方案
本发明提供一种锂离子电池电解液，包括溶剂，电解质锂盐，还包括添加剂LiFOB和烯化不饱和化合物，所述烯化不饱和化合物的沸点在180-250℃之间。
所述LiFOB占电解液总质量的1～5wt％，优选1～2wt％；所述烯化不饱和化合物占电解液总质量的1～10wt％，所述LiFOB为本领域公知的LiFOB。
所述烯化不饱和化合物选自乙烯砜(VS)、二甲基亚砜(DMSO)以及它们的衍生物中的一种或一种以上，优选乙烯砜；乙烯砜占电解液总质量的2～5wt％，优选2～wt％。
对于LiFOB添加量来说，用量太少高温贮存厚度膨胀的改善不明显，用量过多电池的倍率大电流放电会受到影响，一般来说合适的用量为1～5wt％，优选1～2wt％，对于乙烯砜的添加量来说添加量过少循环性能的改善不明显，添加量过大对其它介电常数较大的组分如EC有影响，导致电池化成后的放电容量下降，因此理想的用量是在2～5wt％范围内，优选2～3wt％。
所述溶剂为有机溶剂，选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙烯酯(DEC)、γ—丁内酯(GBL)等中的两种或两种以上。其中，对单个有机溶剂的要求为：
沸点之120℃；闪点之25℃；
电化学氧化电位Φox>3.0V vs SCE(饱和甘汞电极)；
电化学还原电位Φred<2.8V vs SCE(饱和甘汞电极)；
本发明的具体实施例中，有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。
所述电解质锂盐选自高氯酸锂(LiC1O4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等常规锂盐中的一种或几种。在本发明具体实施例中，优选电解质锂盐为LiPF6，锂盐的浓度在0.7～1.3mol/L范围内。
本发明提供的锂离子电池，包括壳体、置于壳体中的正极和负极、以及所述电极之间的隔膜和电解液，电解液使用本发明所述的电解液。本发明对所述隔膜没有特别的限制，可以选自本领域技术人员所公知的各种隔膜。例如，所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种具有电绝缘性能和液体保持性能的隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述的锂离子电池的正极包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中正极材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及三元材料等本领域技术人员所公知的正极活性物质，所述导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，如所述导电剂可以选自碳纳米管、纳米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种或几种。相对于100重量份的正极活性物质，所述导电剂的含量可以为0.1-10重量份。所述粘合剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如所述粘合剂可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、丁苯乳胶(SBR)等中的一种或几种。相对于100重量份的正极活性物质，所述粘合剂的含量可以为0.1-5重量份。
本发明提供的锂离子电池负极中含有导电剂和粘合剂，其中，所述导电剂和粘合剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，所述导电剂可以选自石墨粉、碳纳米管、纳米银粉、乙炔黑、碳黑中的一种；所述粘合剂可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、丁苯乳胶(SBR)等中的一种或几种。
所述锂离子电池的负极片可通过首先将溶剂与导电剂、粘合剂混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料，并将浆料均匀地涂布在集流体上，再进行干燥、辊轧和裁片的方法制得。所述溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如所述溶剂可以选自如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水等能够使所述的混合物形成糊状的任意溶剂。所述集流体可以是本领域常规用于锂离子电池负极的各种集流体，如铜箔、铝箔和铝网中的一种。干燥、辊压和裁切的具体操作和条件，可以采用按照正极的制备方法和条件进行制备。
可以通过将正极片、负极片与隔膜依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，并将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，然后注入电解液、密封的方法制得所述的锂离子电池。其中正极片和负极片的制备采用本发明提供的方法；其中卷绕机层叠卷绕、电解液注入量和注入方法以及密封的方法采用现有技术。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液及其锂离子电池。
(1)电解液的制备
向200g EC和DEC配比1：1溶液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)溶剂4.65g，再加入28.47g的LiPF6，配成本体电解液，再向其中加入2.33g普通商购LiFOB和4.66g乙烯砜混和均匀，制得实验电解液。
在此非水电解液中混合添加剂中的LiFOB占电解液的质量百分比为1％、VS为2％。
(2)正极的制备
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
(3)负极的制备
将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
(4)电池的装配
将(2)得到的正极片、(3)得到的负极片与PP/PE/PP隔膜依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，注入(1)配制电解液3克，密封后制成LP053450AR号锂离子电池A1。电池的设计容量为1C＝1100mAh。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液及其锂离子电池。
按照实施例1的方法制备锂离子电池，其中不同的是电解液的制备中加入的添加剂的质量不同，其中LiFOB为11.6g、VS为4.66g。
在此非水电解液中混合添加剂中的LiFOB占电解液的质量百分比为5％、VS为2％。
最终制成的LP053450AR号锂离子电池A2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液及其锂离子电池。
按照实施例1的方法制备锂离子电池，其中不同的是电解液的制备中加入的添加剂的质量不同，其中LiFOB为4.66g、VS为4.66g。
在此非水电解液中混合添加剂中的LiFOB占电解液的质量百分比为2％、VS为2％。
最终制成的LP053450AR号锂离子电池A3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液及其锂离子电池。
按照实施例1的方法制备锂离子电池，其中不同的是电解液的制备中加入的添加剂的质量不同，其中LiFOB为11.65g、VS为6.99g。
在此非水电解液中混合添加剂中的LiFOB占电解液的质量百分比为5％、VS为3％。
最终制成的LP053450AR号锂离子电池A4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液及其锂离子电池。
按照实施例1的方法制备锂离子电池，其中不同的是电解液的制备中加入的添加剂的质量不同，其中LiFOB为2.33g、VS为6.99g。
在此非水电解液中混合添加剂中的LiFOB占电解液的质量百分比为1％、VS为3％。
最终制成的LP053450AR号锂离子电池A5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液及其锂离子电池。
按照实施例1的方法制备锂离子电池，其中不同的是电解液的制备中加入的添加剂为LiFOB和二甲基亚砜(DMSO)，其中LiFOB为11.65g、二甲基亚砜为4.66g。
在此非水电解液中混合添加剂中的LiFOB占电解液的质量百分比为5％、DMSO为2％。
最终制成的LP053450AR号锂离子电池A6。
比较例1
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同是电池中注入的电解液中没有添加LiFOB和VS添加剂，记制成的电池LP053450AR为B1。
比较例2
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同是电池中注入的电解液中添加VS为6.99g，VS占电解液的质量百分比为3％，记制成的电池LP053450AR为B2。
比较例3
按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同是电池中注入的电解液中添加LiFOB为4.66g，LiFOB占电解液的质量百分比为2％，记制成的电池LP053450AR为B3。
比较例4
按照背景技术中对比文献CN101154753A公开的技术方案的实施例45制成电解液，并且依照本发明实施例45的方法使用该电解液制成LP053450AR锂离子电池，记为B4。
各实施例和比较例添加剂的组分和含量如表1所示。
表1添加剂组分与含量
| EC；DEC | LiPF6 | vc(wt％) | VS(wt％) | LiFOB(wt％) | |
| 实施例1 | 1：1 | 1M | 2 | 2 | 1 |
| 实施例2 | 1：1 | 1M | 2 | 2 | 5 |
| 实施例3 | 1：1 | 1M | 2 | 2 | 2 |
| 实施例4 | 1：1 | 1M | 2 | 5 | 3 |
| 实施例5 | 1：1 | 1M | 2 | 3 | 1 |
| 实施例6 | 1：1 | 1M | 2 | 5(DMSO) | 1 |
| 比较例1 | 1：1 | 1M | 2 | 0 | 0 |
| 比较例2 | 1：1 | 1M | 2 | 3 | 0 |
| 比较例3 | 1：1 | 1M | 2 | 0 | 2 |
| 比较例4 | EC:EMC＝3:7 | 1M | 0 | 0.1(BP) | 0.1 |
电池性能测试
(1)电池倍率放电性能测试
将上述实施例1-6制成的电池A1-A6和比较例1-4制成的电池B1-B4，电池的标称容量为1100mA，在常温条件下，以950mA充电至电压为4.2V，然后再恒压4.2V充电，截止电流55mA(0.05C)，并以220mA(0.2C)及1100mA(1C)放电至电压为3.0V截至，记录放电容量。
(2)电池的高温储存性能
将上述实施例1-6制成的电池A1-A6和比较例1-4制成的电池B1-B4，电池的标称容量为1100mA，在常温条件下，以950mA充电至电压为4.2V，然后再恒压4.2V充电，截止电流55mA(0.05C)，并以1100mA放电至电压为3.0V截至，记录初始放电容量。将电池充电至4.2V在常温放置1小时，测量电池初始内阻和初始厚度。然后，将电池放入85℃烘箱中，贮存48h；贮存后测试其厚度、剩余容量，并做恢复容量测试。
恢复容量测试如下：将电池在室温下搁置至电芯表面温度达到室温，把电池以1100mA放电至电压为3.0V截至，然后以950mA充电至电压为4.2V，然后再恒压4.2V充电，截止电流55mA(0.05C)，并以1100mA放电至电压为3.0V截至，如此反复3次，以第三次时的放电容量为恢复容量，厚度为放电厚度。
内阻测试方法；用内阻仪测试电池内阻，测量三次取平均值。
计算储存后内阻增长率、容量恢复率、厚度增长率，测试数据结果如表3所示。
内阻增长率(％)＝(高温储存后电池内阻-常温初始电池内阻)/常温初始电池内阻×100％
容量恢复率(％)＝高温储存后容量/常温初始放电容量×100％
厚度增长率(％)＝(高温储存后电池厚度-常温初始电池厚度)/常温初始电池厚度×100％
(3)电池循环性能测试
将上述实施例1-6制成的电池A1-A6和比较例1-4制成的电池B1-B4，电池的标称容量为1100mA，在常温条件下，以950mA充电至电压为4.2V，然后再恒压4.2V充电，截止电流55mA(0.05C)，并以1100mA(1C)放电至电压为3.0V截至，如此反复充放电，记录10次、50次、100次、150次、200次、250次、300次、350次、400次、450次、500次放电容量。
测试结果及分析
电池倍率放电性能测试结果如下表2。
表2电池倍率放电性能测试结果
| 电池型号 | 0.2C容量(mAh) | 1C容量(mAh) | 1C/0.2C容量(％) |
| A1 | 1100 | 1092 | 99.3 |
| A2 | 1098 | 1078 | 98.2 |
| A3 | 1077 | 1067 | 99.7 |
| A4 | 1009 | 1000 | 99.1 |
| A5 | 1103 | 1090 | 98.8 |
| A6 | 1079 | 1066 | 98.8 |
| B1 | 1096 | 1076 | 98.3 |
| B2 | 1103 | 1066 | 96.6 |
| B3 | 1101 | 1055 | 95.8 |
| B4 | 1077 | 1045 | 97.1 |
由从表2中B2、B3和A1-6电池容量对比可以看出，单纯使用LiFOB或VS都会使电池的倍率性能(大电流放电)有不同程度的下降；而由A1-6与B1可以看出，LiFOB和VS综合添加使用使电池的倍率性能几乎不受影响，甚至略有提升。
电池高温储存电池性能测试结果见表3。
表3电池高温储存电池性能
由表3中B2、B3和B1电池高温储存性能测试结果可以看出，单一的加入LiFOB或者VS都对可以改善电池高温贮存的厚度膨胀，但效果不是很明显，B2和B3的厚度增长率为9.89％、7.90％，而B1的为12.09％。由表3中A1-6和B1对比可以看出，LiFOB和VS结合使用可以大大改善高温贮存厚度膨胀，而且容量恢复率和内阻不受影响。
电池的循环性能测试结果见表4及说明书附图1。
表4电池循环性能测试结果
由表4和说明书附图1中的B1和B3可以看出，纯LiFOB的添加会导致循环容量损失偏大，循环曲线下降非常明显；添加了BP和LiFOB的比较例4制成的电池B4，其循环曲线下降亦很明显。而由A1-6和B1、B4比较可以看出，LiFOB和VS的结合实用可以有效的改善循环性能。
总之，从以上实施例及比较例的测试结果，可以看出使用本发明提供的电解液制备的锂离子电池的高温储存性能和循环性能得到有效改善。
Claims (6)
1.一种锂离子电池电解液，包括溶剂、电解质锂盐，其特征在于，还包括添加剂LiFOB和烯化不饱和化合物，所述烯化不饱和化合物的沸点在180-250℃之间；所述烯化不饱和化合物选自乙烯砜，所述乙烯砜占电解液总质量的2～5wt％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、γ-丁内酯中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述LiFOB占电解液总质量的1～5wt％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述LiFOB占电解液总质量的1～2wt％，所述乙烯砜占电解液总质量的2～3wt％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或几种。
6.一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述锂离子电池的电解液为权利要求1-5任意一项所述的电解液。
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