CN101655454A - 一种粮食储存品质判定的快速测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质量检测技术领域。本发明提供了一种粮食储存品质判定的快速测定方法，所述方法包括：S1：根据待判定粮食样品采集不同储存年限的粮食样品，获得建模样品集；S2：采集获得并预处理所述建模样品集的近红外光谱；S3：测量获得所述建模样品集的脂肪酸值；S4：根据所述近红外光谱和所述脂肪酸值建立所述建模样品集的校正关系，获得校正模型；S5：根据所述校正模型判定待判定粮食样品的储存品质。本发明基于近红外光谱技术，无需样品前处理，检测快速，简便，适合水稻、小麦、玉米、大豆等主要粮食作物籽粒中脂肪酸值的测定，为粮食储存品质的实时检测与监测提供技术支撑。

Description

一种粮食储存品质判定的快速测定方法

技术领域

本发明涉及农产品质量检测技术领域，涉及粮食储存品质评价，尤其涉及一种基于近红外光谱的粮食储存品质判定的快速测定方法。

背景技术

随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，农产品质量安全受到广泛关注。粮食储存品质的下降是在粮食储藏过程中发生的恶性质变，不适宜加工人类食用的成品粮，涉及到粮食储备、运输、销售、加工的多个环节。由于其行业性和隐蔽性，粮食储存品质不易被消费者察觉，加工商也不易检测到，粮食储存品质为重度不宜存甚至轻度不宜存的粮食可以通过食物链累积危害人体健康，因此，其监测工作就尤为重要。

粮食在储藏过程中受到温度、水分和酶的影响，其脂类物质发生水解和氧化反应。粮食发生霉变时，霉菌产生的脂肪酸酶可促使粮食水解。水解造成粮食游离脂肪酸含量增加，对粮食的种用品质和食用品质产生不良影响。粮食脂肪酸值(mgKOH/100g)，即中和100g粮食试样中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，是判断粮食储存品质的主要指标之一。《稻谷储存品质判定规则》GB/T20569-2006、《玉米储存品质判定规则》GB/T20570-2006、《小麦储存品质判定规则》GB/T20571-2006分别对水稻、玉米、小麦的储存品质控制指标进行了规定，其中脂肪酸值为重要指标之一。因此，对于粮食脂肪酸值的测定就显得尤为重要。粮食脂肪酸值的测定通常采用国标方法，包括滴定法、比色法和色谱分析的方法。这些方法对于脂肪酸值的测定往往都在实验室内进行，分析准确度比较高，但是，在样品前处理和测定过程中程序繁琐，时间较长，成本高，对于粮食大量样本的分析更加困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于近红外光谱的用于粮食储存品质判定的快速测定方法，能够对大量粮食的储存品质进行实时、在线、快速评价。

本发明的目的是提供一种粮食储存品质判定快速测定方法，所述方法包括：

S1：根据待判定粮食样品采集不同储存年限的粮食样品，获得校正样品集；

S2：采集获得并预处理所述校正样品集的近红外光谱；

S3：测量获得所述校正样品集的脂肪酸值；

S4：根据所述近红外光谱和所述脂肪酸值建立所述校正样品集的校正关系，获得校正模型；

S5：根据所述校正模型判定待判定粮食样品的储存品质。

其中，步骤S4中所述校正关系为：y_i＝A_ix+a₀，其中x为近红外光谱向量，向量中的每个元素为不同波长下的吸光度值；y_i为脂肪酸预测值；A_i为系数向量，其长度值与光谱x的自变量个数相同，a₀为常数项；A_i及a₀可由偏最小二乘法程序输出。

其中，采用选自多元线性回归、偏最小二乘回归、人工神经网络、支持向量机中的一种或多种的化学计量学方法建立所述校正关系。

其中，选择4000-12500cm^-1波数范围内的漫反射近红外光谱为建立所述校正关系的区域。

其中，所述步骤S5进一步包括下列步骤：

S501：采集并预处理待判定粮食样品的近红外光谱；

S502：根据所述近红外光谱和所述校正关系获得所述待测粮食样品的脂肪酸值；

S503：根据所述脂肪酸值按照国家标准判定所述待判定粮食样品的储存品质。

其中，所述步骤S5还包括对所述校正模型进行误差修正及反复优化的过程。

其中，所述误差纠正和反复优化过程包括下列步骤：

步骤S701：根据待判定粮食样品建立验证样品集；

步骤S702：采集获得并预处理所述验证样品集的近红外光谱；

步骤S703：根据所述校正模型获得所述验证样品集的脂肪酸值预测值；

步骤S704：测量获得所述验证样品集中粮食样品的脂肪酸值化学值；

步骤S705：通过比较所述预测值和所述化学值，纠正误差值；

重复步骤S701～S705，优化所述校正模型。

其中，所述近红外光谱预处理方法选自中心化、标准变量变换、附加散射校正、正交信号校正、平滑、小波去噪、求导变换和遗传算法波长优化中的一种或多种。

其中，所述脂肪酸值的测量通过KOH滴定法实现。

本发明的方法无需样品前处理，检测快速，简便，适合水稻、玉米、小麦等主要粮食作物籽粒中脂肪酸值的测定，为粮食储存品质的实时检测与监测提供技术支撑。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

样品前处理简单，粮食样品只需要进行简单的取杂、净化和粉碎；

快速检测。建立模型以后，采集样品近红外光谱即可通过校正模型计算样品脂肪酸值；

可为在线实时检测提供技术支持。近红外光谱仪与计算机连接可以实现在线检测，对于大量样本检测以及检测数据的处理具有积极意义。

附图说明

图1是本发明实施例中水稻样品的近红外光谱；

图2是本发明实施例采用特征波段建立的水稻样品中脂肪酸值测定模型的预测散点图。

具体实施方式

本发明提出的粮食储存品质判定的快速测定方法，结合附图和实施例说明如下。

S101：采集具有代表性的粮食样品组成建模样品集；

具体地，根据校正模型的应用范围，采集不同储存年限的粮食样品组成建模样品集；

S102：采集样品的近红外光谱并进行预处理；

具体地，所述预处理方法可以选自中心化、标准变量变换、附加散射校正、正交信号校正、平滑、小波去噪、求导变换和遗传算法波长优化中的一种或多种；预处理的目的是去除光谱中的系统噪声、随机噪声及跟脂肪酸无关的波长的影响，另外校正粮食颗粒大小不均匀所造成的光的散射。从而获得信噪比高、有效信息量大、干扰小的光谱；

S103：按照标准分析方法测定粮食样品中脂肪酸值；

具体地，可以通过KOH滴定法实现；

S104：建立近红外光谱与粮食脂肪酸值之间的校正模型；

具体地，选择4000-12500cm^-1波数范围内的漫反射近红外光谱为建立校正关系的区域；

具体实施过程中，所述校正关系可以为：y_i＝A_ix+a₀，其中x为近红外光谱向量，向量中的每个元素为不同波长下的吸光度值；y_i为脂肪酸预测值；A_i为系数向量，其长度值与光谱x的自变量个数相同，a₀为常数项；A_i及a₀可由偏最小二乘法程序输出；

可以采用选自多元线性回归、偏最小二乘回归、人工神经网络、支持向量机中的一种或多种的化学计量学方法建立所述校正关系；其中多元线性回归和偏最小二乘方法可建立光谱与脂肪酸之间的线性模型，当光谱中的自变量较少时使用多元线性回归，自变量较多时使用偏最小二乘。若光谱与脂肪酸之间可能存在非线性关系时，使用人工神经网络和支持向量机来建立校正关系；

S105：验证校正模型；

采集常见的粮食样品，按照步骤S102采集并预处理其近红外光谱，根据步骤S104建立的校正模型对其进行预测，得到预测值；同时按照步骤S103测定其脂肪酸值；比较该粮食样品的脂肪酸值和预测值，并根据实际生产中的误差要求，对校正模型进行反复优化；

需要注意的是，在具体实施过程中，根据校正模型的具体状况，这一步骤可以省略；实际建模时，往往难以事先确定光谱与脂肪酸之间到底存在何种校正关系，因此需采用上述多种化学计量学方法分别建立模型，然后比较其误差，最终确定最优的校正关系；

具体地，优化方法主要包括近红外光谱的优化处理、以及相应异常值的剔除以及模型算法的优化；优化目标是使模型的预测值更加接近样品的化学值，即通过验证和优化使校正模型对验证样品集的预测在参数表现上更优；

S106：采集并预处理待测粮食样品的近红外光谱，用经验证的校正模型对其脂肪酸值作定量检测；

S107：根据近红外对粮食脂肪酸值的测定判定粮食的储存品质。

具体地，按照《稻谷储存品质判定规则》GB/T20569-2006、《玉米储存品质判定规则》GB/T20570-2006、《小麦储存品质判定规则》GB/T20571-2006判定。

本发明所利用的近红外光谱技术具有使用简便、快速的特点，而且无需进行样品前处理，每一个样品的测定时间只需要1-3分钟。

下面将列举具体实施例对本发明的方法进行进一步详细说明。

在本实施例中，校正模型的建立以及应用范围定位在1-10年储存期的水稻样品。

样品的收集与制备：分别从北京、黑龙江、吉林等地粮库收集了1-10年储存期的水稻样品200份，分别用于建模样品集和验模样品集；样品经过去杂净化处理于阴暗通风处适度晾干；每份样品取200g用FOSS刀式磨粉碎后置于自封袋中备用；1h内测定光谱，2h内测定化学值；

样品近红外光谱采集：使用BuChi N-200傅立叶近红外光谱仪采集水稻样品漫反射红外光谱，仪器工作波数范围4000-10000cm^-1，分辨率2cm^-1，重复扫描3次后取平均光谱。光谱仪配有石英杯，每次装样满后用玻璃片抚平，以避免装样量对光谱采集效果的影响；采集到的近红外光谱如图1所示。

标准化学方法分析水稻样品中脂肪酸值：按照国标GB/T15684-1995《谷物研磨制品—脂肪酸的测定》中的KOH溶液滴定法进行测定；

校正模型的建立：对于58份水稻样品建立脂肪酸值的校正模型。建模时先去掉有明显异常的样本，然后采用浓度梯度法划分校正集、验证集。

本实施例中的明显异常指的是在同一储存年限的粮食样本中，脂肪酸值明显高于其他样本脂肪酸值的样本数据，可以剔除以使模型具有代表性。

校正集样本用来建立模型，验证集样本用来对模型进行评价。对样品红外光谱进行平滑、小波去噪，同时进行二阶求导变换预处理，用偏最小二乘回归法建立近红外光谱与标准化学值之间的校正模型。

校正模型的验证：对于建立的校正模型，均采用验证集样品(本实施例中为20份)来进行验证。用校正模型预测样品的脂肪酸值得到预测值，用KOH溶液滴定法测定样品的标准化学值，将预测值与化学值进行比较，结果如图2所示，预测值与真值相关系数较高(均大于0.8)，表明所建立的模型能够准确地预测水稻样品脂肪酸值。此外，如表1所示，模型的交互验证标准差与预测标准差的值比较接近，并且预测值与标准化学值之间的误差较小，说明模型效果较好，验证集样本的分布能够较好衡量模型性能。以上建模结果说明近红外光谱能够快速准确地测定水稻样品中脂肪酸值。

表1

参数(Parameters)	LV#(主成分数)	nc(校正集样本数)	np(验证集样本数)	R(相关系数)	SECV(交互验证标准差)	SEP(预测标准差)
							脂肪酸值	4	58	20	0.9301	12.7766	9.1636

水稻样品储存品质判定：最后，根据建立的校正模型对来自不同粮库的12份水稻样品进行脂肪酸值的测定，按照《(稻谷储存品质判定规则》GB/T20569-2006进行其储存品质的判定，稻谷储存品质指标如表2所示：

表2

对于本实施例中的粳稻谷样品，判定结果如表3所示。

表3

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
													脂肪酸值(mgKOH/100g)	26.88	33.87	34.35	31.32	35.73	62.96	29.79	65.24	59.2	57.21	62.99	113.47
储存品质	轻度不宜存	轻度不宜存	轻度不宜存	轻度不宜存	重度度不宜存	重度度不宜存	轻度度不宜存	重度度不宜存	重度度不宜存	重度度不宜存	重度度不宜存	重度度不宜存

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1、一种粮食储存品质判定的快速测定方法，包括下列步骤：

S1：根据待判定粮食样品采集不同储存年限的粮食样品，获得建模样品集；

S2：采集获得并预处理所述建模样品集的近红外光谱；

S3：测量获得所述建模样品集的脂肪酸值；

S4：根据所述近红外光谱和所述脂肪酸值建立所述建模样品集的校正关系，获得校正模型；

S5：根据所述校正模型判定粮食样品的储存品质。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述校正关系为：y_i＝A_ix+a₀，其中x为近红外光谱向量，向量中的每个元素为不同波长下的吸光度值；y_i为脂肪酸预测值；A_i为系数向量，其长度值与光谱x的自变量个数相同，a₀为常数项；A_i及a₀可由偏最小二乘法程序输出。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用选自多元线性回归、偏最小二乘回归、人工神经网络、支持向量机中的一种或多种的化学计量学方法建立所述校正关系。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择4000-12500cm^-1波数范围内的漫反射近红外光谱为建立所述校正关系的区域。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5进一步包括下列步骤：

S501：采集并预处理待判定粮食样品的近红外光谱；

S502：根据所述近红外光谱和所述校正关系获得所述待判定粮食样品的脂肪酸值；

S503：根据所述脂肪酸值按照国家标准判定所述待判定粮食样品的储存品质。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5还包括对所述校正模型进行误差修正及反复优化的过程。

7、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述误差纠正和反复优化过程包括下列步骤：

S701：根据待判定粮食样品建立验证样品集；

S702：采集获得并预处理所述验证样品集的近红外光谱；

S703：根据所述校正模型获得所述验证样品集的脂肪酸值预测值；

S704：测量获得所述验证样品集中粮食样品的脂肪酸值化学值；

S705：通过比较所述预测值和所述化学值，纠正误差值；

重复步骤S701～S705，优化所述校正模型。

8、如权利要求1或5或7所述的方法，其特征在于，所述近红外光谱预处理方法选自中心化、标准变量变换、附加散射校正、正交信号校正、平滑、小波去噪、求导变换和遗传算法波长优化中的一种或多种。

9、如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸值的测量通过KOH滴定法实现。

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