CN101649172A - 革用胶粘剂、其制备方法及在制革工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种革用胶粘剂及其制备方法及在制革工艺中的应用。本发明通过本发明采取分子设计的方法，将具有柔顺分子链且带有极性基团的(甲基)丙烯酸正丁酯接枝到硅油上，向硅油分子链中引入带极性的官能单体，以此得到解决侧链带有羧基的改性复合单体，提高硅油对材料的附着力，同时避免了硅丙乳液中常见的浮油现象，解决了一般硅丙乳液聚合中硅油浮出，影响到粘接强度的问题，并成功进行了内增塑，降低了玻璃化温度，增加了胶膜的低温柔韧性。同时通过嵌段共聚丙烯睛，解决了传统丙烯酸乳液不耐油不耐高温的缺陷。本发明通过调整软单体和硬单体的比例，以及乳化剂的用量和方式，使综合指标达到最佳值，为一般丙烯酸酯乳液所不及。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂领域，特别是一种革用胶粘剂及其制备方法及在制革工艺中的应用。
背景技术
传统人造革和合成革背衬布的贴合，通常使用溶剂型聚氨酯接着剂，但由于使用时释放出大量的有机溶剂，受到环境法令的制约，逐渐成为淘汰品种。近期发展的水性聚氨酯接着剂，虽然达到了环保要求，但也存在价格昂贵，不耐水不耐溶剂等诸多不足。
因此价格相对适中的丙烯酸酯乳液引起了研究者的广泛注意。但其热粘冷脆和不耐油的先天不足，限制其进一步的使用范围。针对丙烯酸酯乳液热粘冷脆的特点，国内外研究者较多选用有机硅材料作为改性剂。因为有机硅具有低温柔顺性好，表面张力低，生物相容性好等优点，但是存在乳化难度大、浮油多、力学强度低和接着性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，而提供一种符合环保要求，价格适中，粘接强度好的革用胶粘剂。
本发明的另一目的还在于提供一种制备革用胶粘剂的方法。
本发明的另一目的还在于提供一种革用胶粘剂在制革工艺中的应用。
本发明的革用胶粘剂，由硬单体、软单体及官能单体构成的四元嵌段共聚物，所述的软单体为含氢硅油丙烯酸正丁酯复合单体、或含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体，所述的硬单体包含甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酸酰胺，所述的官能单体为丙烯睛。
本发明革用胶粘剂中的软单体与硬单体的比例优选为1-1.5∶0.5-0.8。
软单体与硬单体的比例最佳为1∶0.6。
本发明革用胶粘剂中的丙烯睛占单体总量3-8％。
丙烯睛占单体总量5％为最佳。
本发明的制备革用胶粘剂的方法，(1)是制备含氢硅油丙烯酸正丁酯复合单体、或含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体：在反应装置中加入少量的乙醇、或甲苯，甲基含氢硅油10～20份和微量钯炭颗粒，通氮气10-15分钟，开始加热搅拌，升温到130-135℃，开始滴加甲基丙烯酸正丁酯、或丙烯酸正丁酯200～500份，约1h滴加完，恒温反应10小时，反应停止后，减压蒸馏回收残余正丁酯，冷却，待用；
(2)四元共聚含氢硅油丙烯酸酯的聚合：将含氢硅油丙烯酸正丁酯、或含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯20～30份、甲基丙烯酸甲酯15～30份、甲基丙烯酸5～10份，N-羟甲基丙烯酸酰胺5～10份、复合乳化剂1～5份、去离子水，投入到反应釜，充分搅拌，使乳液达到0.5h不分层，待用；将预乳化液的20％和引发剂溶液的1/3投入到反应釜，徐徐升温至80-85℃，待乳液出现蓝光时，保温0.5小时，降温至75℃滴加丙烯睛单体，历时1h，再升温至80-85℃，开始滴加剩余单体和引发剂溶液，3h内滴完，保温1小时，降至室温，调PH值7-8，制得含氢硅油丙烯酸酯共聚乳液。
所述的复合乳化剂为用阴/非离子型乳化剂复配的预乳化剂。
随着非/阴离子乳化剂的比例增加，凝聚率是下降后增大，当其比例达到1.5∶1.0时，二者的协同作用达到最佳值，凝聚率最小，聚合稳定性最好。
所述的复合乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸钠的混合物。
所述的壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的比例为1.5∶1.0效果最好。
在含氢硅油(甲基)丙烯酸正丁酯复合单体的制备合成反应中，从合成产物的氢核磁谱中(见附图)看到，Si-H的特征峰在4.7PPm处已基本消失，也可以证明含氢硅油中的Si-H消失；3.95ppm处为酯键相连的亚基；化学位移在1.91ppm、1.82ppm两处为与Si相连的亚甲基受到次甲基的影响裂分的双峰；1.61ppm、1.41ppm为正丁酯中的另外两亚甲基吸收峰；1.1ppm---0.8ppm为甲基受到次亚甲基的影响的裂分的三重峰。由此可以证明，含氢硅油中的Si-H与甲基丙烯酸正丁酯中C＝C发生了加成反应，形成了化学键，为后续自由基反应提供了相溶保证。
以软单体、硬单体、官能单体组成共聚反应体系，固定软单体的总量，丙烯睛用量为5％、甲基丙烯酸用量为5％，在其它组分不变和工艺条件相同时，改变含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体与甲基丙烯酸甲酯的比例对凝胶率、剥离强度和玻璃化温度的影响，结果见表1。
表1改变含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体NMBA-SiH/甲基丙烯酸甲酯MMA比例对凝胶率、剥离强度和玻璃化温度的影响
| NMBA-SiH/MMA | 1.0∶2.0 | 1.0∶1.25 | 1.0∶0.8 | 1.0∶0.6 | 1.0∶0.5 | 1.0∶0.3 |
| 乳液外观 | 乳白无蓝光 | 乳白无蓝光 | 乳白有蓝光 | 乳白有蓝光 | 乳白有蓝光 | 乳白有蓝光 |
| 凝胶率(％) | 4.2 | 1.6 | 1.1 | 0.1 | 0.0 | 0.0 |
| 玻璃化温度Tg | 10℃ | 5℃ | -5℃ | -10℃ | -15℃ | -17℃ |
由表1可知，随着含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯软单体的增加，乳液凝胶率减少，聚合稳定性增高，剥离强度增大，这是由于软单体用量增大，共聚物分子键的柔软性增加，对非极性材料的润湿性增加，粘附力增加，剥离强度增大，玻璃化温度下降。当软单体贡献的粘附力与硬单体贡献的内聚力达到平衡后，软单体比例太大时剥离强度反而下降，且胶膜回粘，内聚力不够。故软硬单体的比例在1∶0.6为最佳，玻璃化温度也符合设计要求。
采用阴/非离子型乳化剂复配的预乳化体系，制得的乳液兼有粒细、低泡和稳定的特点。采用壬基酚聚氧乙烯(40)醚与十二烷基硫酸钠配比为1.5∶1.0的效果比较好。在其它条件不变的情况下，乳化剂量组成对乳液性能的影响见表2。
表2乳化剂组成对乳液性能的影响
| 非/阴离子乳化剂比例 | 0.5∶1.0 | 1.0∶1.0 | 1.5∶1.0 | 2.0∶1.0 | 2.5∶1.0 |
| 乳液外观 | 乳白半透明 | 乳白半透明 | 乳白有蓝光 | 乳白半透明 | 乳白不透明 |
| 凝聚率 | 12.4 | 4.8 | 0.2 | 3.4 | 8.9 |
从表2可以看出，非/阴离子乳化剂的比例增加，凝聚率是下降后增大，当其比例达到1.5∶1.0时，二者的协同作用达到最佳值，凝聚率最小，聚合稳定性最好。
丙烯睛的用量对凝聚率、剥离强度和耐油性的影响
丙烯睛作为硬单体，在其它组分和工艺条件不变时，改变其用量时，凝聚率、耐油性和剥离强度会相应变化。结果见表3
表3丙烯睛不同用量对凝聚率、耐油性和剥离强度的影响
| 丙烯晴用量AN(％) | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 7.0 | 9.0 |
| 凝聚率(％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 1.1 | 1.8 | 3.4 |
| 剥离强度(N/cm) | 16.98 | 17.2 | 20.46 | 18.24 | 16.63 | 16.25 |
| 丁酮溶胀时间(S) | 10 | 20 | 35 | 48 | 60 | 100 |
由表3可见，随丙烯睛AN用量的增加，虽然耐油性会更好，但是凝聚率与剥离强度并不能成正比。当AN用量为5％时，剥离强度达到最大，但AN用量增大时，会使聚合物的分子极性过大，导致剥离强度减小，凝聚率也会增大。考虑到AN用量的综合影响，定AN用量占单体总量的5.0％左右最好。
本发明的革用胶粘剂与同类产品技术性能指标对比及分析
表5同类产品技术指标性能对比
从表5中我们不难看出。新产品BPA-09的综合指标和物化性质明显优于另外两种同类产品。据情报分析，由于环保的原因，研究者们大多偏向于水性聚氨酯和丙烯酸酯乳液的改性，在技术上虽然多有突破，可是，国内外在革用接着上的专业进展却鲜有所见。
本发明革用胶粘剂在制革工艺中的应用，其配方为：
1、自来水 15-20份
2、润湿剂 0.2-0.25份
3、消泡剂 0.2-0.25份
4、含氢硅油丙烯酸酯乳液 65-85份
5、填充物(CaCO3) 20-25份
将上述材料依次投入分散缸，开动分散机于500——1000r/min，高速分散1小时，过滤包装即为成品，按100-130g/Y施胶，用于PVC人造革的背衬布贴合，性价效果十分显著。
综上所述的，本发明的优点在于：
本发明采取分子设计的方法，将具有柔顺分子链且带有极性基团的(甲基)丙烯酸正丁酯接枝到硅油上，向硅油分子链中引入带极性的官能单体，以此得到解决侧链带有羧基的改性复合单体，提高硅油对材料的附着力，同时避免了硅丙乳液中常见的浮油现象，解决了一般硅丙乳液聚合中硅油浮出，影响到粘接强度的问题，并成功进行了内增塑，降低了玻璃化温度，增加了胶膜的低温柔韧性。同时通过嵌段共聚丙烯睛，解决了传统丙烯酸乳液不耐油不耐高温的缺陷。本发明通过调整软单体和硬单体的比例，以及乳化剂的用量和方式，使综合指标达到最佳值，为一般丙烯酸酯乳液所不及。
附图说明
图1为本发明革用胶粘剂的氢核磁谱图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
第一步：含氢硅油丙烯酸正丁酯复合单体的制取，
在装有电动搅拌、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入少量的甲苯、甲基含氢硅油12份和微量钯炭颗粒，通氮气10分钟，开始加热搅拌，升温到130℃，开始滴加丙烯酸正丁酯300份，约1h滴加完，恒温反应10小时。反应停止后，减压蒸馏回收残余正丁酯，冷却，包装待用。
第二步：四元共聚含氢硅油丙烯酸酯的聚合
将含氢硅油丙烯酸正丁酯(NBMA-SiH)22份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)18份、甲基丙烯酸(MAA)6份，N-羟甲基丙烯酸酰胺(NMA)8份、复合乳化剂4份-由壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)及十二烷基硫酸钠(K12)按1.5∶1.0的比例配比、去离子水，投入到反应釜，充分搅拌，使乳液达到0.5h不分层。然后抽入高位槽待用。
将预乳化液的20％和引发剂溶液(过硫酸钾)的1/3投入到反应釜，徐徐升温至82℃，待乳液出现蓝光时，保温0.5小时，降温至75℃滴加丙烯睛单体，历时1h，再升温至82℃，开始滴加剩余单体和引发剂溶液，3h内滴完，保温1小时，降至室温，调PH值7-8，制得含氢硅油丙烯酸酯共聚乳液。
经上述方法制得由硬单体、软单体及官能单体构成的四元嵌段共聚物，所述的软单体为含氢硅油丙烯酸正丁酯复合单体，所述的硬单体包含甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酸酰胺，所述的官能单体为丙烯睛。
本实施例未述部分与现有技术相同。
实施例2
实施例1
第一步：含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体的制取，
在装有电动搅拌、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入少量的乙醇、甲基含氢硅油15份和微量钯炭颗粒，通氮气10分钟，开始加热搅拌，升温到130℃，开始滴加甲基丙烯酸正丁酯400份，约1h滴加完，恒温反应10小时。反应停止后，减压蒸馏回收残余正丁酯，冷却，包装待用。
第二步：四元共聚含氢硅油丙烯酸酯的聚合
将含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯(NBMA-SiH)28份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)28份、甲基丙烯酸(MAA)6份，N-羟甲基丙烯酸酰胺(NMA)6份、复合乳化剂2份-复合乳化剂4份-由壬基酚聚氧乙烯(40)醚(NP-40)及十二烷基硫酸钠(K12)按1.5∶1.0的比例配比、去离子水，投入到反应釜，充分搅拌，使乳液达到0.5h不分层。然后抽入高位槽待用。
将预乳化液的20％和引发剂溶液(过硫酸铵)的1/3投入到反应釜，徐徐升温至81℃，待乳液出现蓝光时，保温0.5小时，降温至75℃滴加丙烯睛单体，历时1h，再升温至81℃，开始滴加剩余单体和引发剂溶液，3h内滴完，保温1小时，降至室温，调PH值7-8，制得含氢硅油丙烯酸酯共聚乳液。
经上述方法制得由硬单体、软单体及官能单体构成的四元嵌段共聚物，所述的软单体为含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体，所述的硬单体包含甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酸酰胺，所述的官能单体为丙烯睛。
本实施例未述部分与现有技术相同。
实施例3
本发明革用胶粘剂在制革工艺中的应用，其配方为：
1、自来水 18份
2、润湿剂 0.22份
3、消泡剂 0.22份
4、含氢硅油丙烯酸酯乳液 75份
5、填充物(CaCO3) 22份
将上述材料依次投入分散缸，开动分散机于500-1000r/min，高速分散1小时，过滤包装即为成品，按100-130g/Y施胶，用于PVC人造革的背衬布贴合。
Claims (10)
1.一种革用胶粘剂，其为由硬单体、软单体及官能单体构成的四元嵌段共聚物，所述的软单体为含氢硅油丙烯酸正丁酯复合单体、或含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体，所述的硬单体包含甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酸酰胺，所述的官能单体为丙烯睛。
2.根据权利要求1所述的革用胶粘剂，其特征在于：所述的革用胶粘剂中的软单体与硬单体的比例为1-1.5∶0.5-0.8。
3.根据权利要求2所述的革用胶粘剂，其特征在于：软单体与硬单体的比例为1∶0.6。
4.根据权利要求3所述的革用胶粘剂，其特征在于：所述的革用胶粘剂中的丙烯睛占单体总量3-8％。
5.根据权利要求4所述的革用胶粘剂，其特征在于：丙烯睛占单体总量5％。
6.一种制备权利要求1的革用胶粘剂的方法，(1)制备含氢硅油丙烯酸正丁酯复合单体、或含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯复合单体：在反应装置中加入少量的乙醇、或甲苯，甲基含氢硅油10～20份和微量钯炭颗粒，通氮气10-15分钟，开始加热搅拌，升温到130-135℃，开始滴加甲基丙烯酸正丁酯、或丙烯酸正丁酯200～500份，约1h滴加完，恒温反应10小时，反应停止后，减压蒸馏回收残余正丁酯，冷却，待用；
(2)四元共聚含氢硅油丙烯酸酯的聚合：将含氢硅油丙烯酸正丁酯、或含氢硅油甲基丙烯酸正丁酯20～30份、甲基丙烯酸甲酯15～30份、甲基丙烯酸5～10份，N-羟甲基丙烯酸酰胺5～10份、复合乳化剂1～5份、去离子水，投入到反应釜，充分搅拌，使乳液达到0.5h不分层，待用；将预乳化液的20％和引发剂溶液的1/3投入到反应釜，徐徐升温至80-85℃，待乳液出现蓝光时，保温0.5小时，降温至75℃滴加丙烯睛单体，历时1h，再升温至80-85℃，开始滴加剩余单体和引发剂溶液，3h内滴完，保温1小时，降至室温，调PH值7-8，制得含氢硅油丙烯酸酯共聚乳液。
7.根据权利要求6所述的制备革用胶粘剂的方法，其特征在于：所述的复合乳化剂为用阴/非离子型乳化剂复配的预乳化剂。
8.根据权利要求7所述的制备革用胶粘剂的方法，其特征在于：所述的复合乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸钠的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备革用胶粘剂的方法，其特征在于：所述的壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的比例为1.5∶1.0效果最好。
10.如权利要求1所述的革用胶粘剂在制革工艺中的应用，其配方为按重量份计：自来水15-20份，润湿剂0.2-0.25份，消泡剂0.2-0.25份，含氢硅油丙烯酸酯乳液65-85份填充物(CaCO3)20-0.25份，将上述材料依次投入分散缸，开动分散机于500-1000r/min，高速分散1小时，过滤包装即为成品，按100-130g/Y施胶，用于PVC人造革的背衬布贴合。
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