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CN101646704A - 制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法 - Google Patents

制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法 Download PDF

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CN101646704A
CN101646704A CN200880010121A CN200880010121A CN101646704A CN 101646704 A CN101646704 A CN 101646704A CN 200880010121 A CN200880010121 A CN 200880010121A CN 200880010121 A CN200880010121 A CN 200880010121A CN 101646704 A CN101646704 A CN 101646704A
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CN
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CN200880010121A
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U·布尔克哈特
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Sika Technology AG
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Sika Technology AG
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法。在所述方法中，使至少一种包含异氰酸酯基团的聚氨酯与至少一种化合物VB反应，其中所述化合物VB既包含携带活泼氢的基团且该基团是羟基或巯基或仲氨基，也包含至少一个受封闭的氨基且其选自式(Ia)或(Ib)的醛亚氨基团、酮亚氨基团、烯氨基团和噁唑烷基团。利用所述方法，以成本合算的、高效和卓越的方式得到具有单体二异氰酸酯含量大大降低的组合物，其特别适合用作热熔粘合剂。

Description

制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法
技术领域
本发明涉及包含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物领域，特别是具有低单体二异氰酸酯含量的包含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物。
背景技术
在包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的应用中，单体二异氰酸酯的残余含量造成问题。在多元醇与二异氰酸酯生成聚氨酯聚合物的反应中或者在制备二异氰酸酯低聚体时，由于可能的反应产物的无规分布，或多或少的残余含量的未反应单体二异氰酸酯总残留在反应产物中。所述单体二异氰酸酯，也简称为“异氰酸酯单体”是挥发性化合物并且由于其刺激、过敏和/或有毒的作用而可能是有害的。因此在很多应用领域内是不期望的。对于浇注应用以及热加工的组合物，例如热熔粘合剂而言，特别如此。
已经描述过不同的方式来降低包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物中单体二异氰酸酯的份额。例如可以将单体二异氰酸酯后续地从包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物中部分或完全除去，例如通过萃取或蒸馏，例如在WO 01/014443 A1中公开的那样，但是这复杂且因此费用巨大。在制备包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，低NCO/OH比例直接导致了低异氰酸酯单体含量；但是，这样制备的聚合物由于低聚化反应(“链增长”)具有升高的粘度，并且因此一般来说更不易加工和更不储存稳定。例如如WO 03/006521 A1描述的，应用具有两种不同反应性异氰酸酯基团的不对称二异氰酸酯同样直接导致单体二异氰酸酯的低含量。但是，可如此得到的具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物通常具有延缓的交联过程，因为对于交联反应而言，只是两个异氰酸酯中反应性较小者是主因。
发明内容
本发明的目的因此在于，提供一种用于制备具有低含量单体二异氰酸酯的、包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的方法，它克服了现有技术的缺点。
令人惊奇地发现，根据权利要求1的方法可以实现所述目的。这种方法非常高效、成本合算且具有额外的优点，即，单体的双重官能度不丧失，从而其能被有益地插入在聚氨酯聚合物交联过程中产生的高分子塑料中。
利用所述方法可以形成具有有利的粘度，储存稳定的组合物，并且不具备延缓的固化。这类组合物是权利要求19的主题。其特别适用于高异氰酸酯单体含量不利的应用中，例如在浇注应用或者热加工的组合物例如热熔粘合剂中。
本发明的另一方面涉及根据权利要求20的用于粘合的方法，根据权利要求21的用于密封的方法，根据权利要求22的用于涂覆的方法以及根据权利要求25的由此得到的制品。
本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的具体实施方式
本发明的主题是一种用于制备具有低单体异氰酸酯含量的聚氨酯组合物的方法。在所述方法中，使
a)至少一种包含异氰酸酯基团的聚氨酯PUP
与
b)至少一种化合物VB
反应，
其中所述化合物VB的特征在于，其既
i)包含携带活泼氢的基团，所述基团是羟基或巯基或仲胺基，还
ii)包含至少一个受封闭的氨基，其选自式(Ia)或(Ib)的醛亚氨基团、酮亚氨基团、烯氨基团和噁唑烷基团，
Figure A20088001012100131
其中在式(Ia)中
Z1和Z2或者互相独立地分别代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基，
或者一起代表具有4至20个C原子的二价烃残基，且其是具有5至8个，优选6个C原子的任选地取代的碳环的一部分；且
Z3或者代表氢原子，
或者代表分支或不分支的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，
或者代表取代或未取代的芳基或芳烷基，
或者代表式O-R2或的残基，其中R2代表芳基、芳烷基或烷基且分别是取代和未取代的，
或者代表式(II)的残基，
Figure A20088001012100133
其中在式(II)中，R3代表氢原子或代表特别是具有1至12个C原子的烷基或芳烷基，优选氢原子，且
R4或者代表具有1至30个C原子的烃残基，其任选地包含醚氧原子，
或者代表残基
Figure A20088001012100134
其中R5代表氢原子或具有1至5个C原子的烃残基；
和其中在式(Ib)中
Z4或者代表取代的或未取代的芳基或杂芳基，其具有5至8个，优选6个原子的环大小，
或者代表
Figure A20088001012100135
其中R6代表氢原子或烷氧基，
或者代表具有至少6个C原子的取代或未取代的烯基或芳烯基。
在此存在以下前提：聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基团与化合物VB的受封闭的氨基和携带活泼氢的基团的总和之间的比例具有≥1的值。
本文献中所述式中的虚线分别表示取代基和所属分子残基之间的键。
本文献提及的术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓的二异氰酸酯聚加成反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物，例如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺等。
术语“活泼氢”在本文献中表示可去质子化的，连接在氮-、氧-或硫-原子上的氢原子。
术语“受封闭的氨基”或“潜在的胺”在本文中应无差别地理解为，具有脂肪族伯氨基和/或仲氨基的胺衍生物，其不包含游离的，而只是包含受封闭的氨基并且由此与异氰酸酯至少在一定时间内不进行直接反应。通过与水的接触，潜在的胺的受封闭的氨基完全或部分水解，接着与异氰酸酯开始反应。所述反应导致包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物交联。
术语“伯氨基”在本文中指的是连接在有机基团上的NH2-基，而术语“仲氨基”指的是连接在两个也可以是环的公共部分的有机基团上的NH-基，且术语“叔氨基”或“叔胺-氮”表示连接在三个有机残基上的氮原子，其中这些残基中的两个也可以是环的公共部分。
作为“脂族氨基”在本文中理解为是-种连接在脂族、脂环族或芳脂族基团上的氨基。因此，它们与直接连接在芳族或杂芳族基团上，如苯胺或2-氨基吡啶中的“芳氨基”不同。
在所述方法中使用至少一种包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP。
适合的包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP可以通过至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯的反应获得。
作为制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇可以例如使用下列市售的多元醇或它们的混合物：
-聚醚多元醇，也称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且其中可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子(Startermoleküle)进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
作为聚醚多元醇特别合适的是聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧化亚烷基二醇。特别适合的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇是聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚乙基三醇以及聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇，以及具有400-8,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。“分子量”或“摩尔质量”在本文中总是指平均分子量Mn。尤其适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和1000至12,000范围内、尤其是1000-8000g/mol的分子量的聚氧化亚丙基二醇。这样的聚醚多元醇例如以商品名
Figure A20088001012100161
由Bayer销售。
同样地，特别合适的是所谓的“EO-封端”的(环氧乙烷-封端)聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其例如通过如下方法获得：在所述聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，其根据已知方法，特别是根据羟基羧酸的缩聚或者脂族和/或芳族多羧酸与二元或更多元醇的缩聚而制得的。
尤其适合的是聚酯多元醇，其由二元至三元，尤其是二元的醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇、1，12-羟基硬脂醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(Dimerdiol)、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物，与有机二羧酸或三羧酸，尤其是二羧酸，或其酸酐或酯，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或前述酸的混合物，以及由内酯例如由ε-己内酯和起始剂如前述的二元-或多元的醇形成的聚酯多元醇制得。
特别适合的聚酯多元醇为聚酯二醇。尤其适合的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。尤其适合的还有由ε-己内酯和作为起始剂的前述二元醇制得的聚酯二醇。
尤其适合的是在室温下为液态的、无定形的、部分结晶的或结晶的聚酯二醇和聚酯三醇，尤其是聚酯二醇。合适的在室温下为液态的聚酯多元醇在非远低于室温下，例如在0℃-25℃的温度下为固态，并优选与至少一种无定形的、部分结晶的或结晶的聚酯多元醇结合使用。
-聚碳酸酯多元醇，例如通过如上述那些用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或者光气反应可得到的那些。
特别合适的是聚碳酸酯二醇，尤其是非晶态的聚碳酸酯二醇。
-作为多元醇同样合适的是带有至少两个羟基的嵌段共聚物，其具有至少两个不同的有着上述类型聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇；或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得，或者多羟基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的共聚物，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的共聚合反应制得的那些并且它们也可以被氢化。
-多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如由环氧烷或氨基醇与羧基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物(商业上可从Hanse Chemie公司以商品名
Figure A20088001012100181
CTBN获得)可制得的那些。
这些所述的多元醇优选具有250-30,000g/mol、特别是400-20,000g/mol的平均分子量和优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。
除了上述这些多元醇之外，还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、前述二元醇或更多元醇的低分子量的烷氧基化产物、以及前述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯，可以使用商业上常用的脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，实例如下：
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸根合环己烷以及这些异构体(HTDI或H6TDI)的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-萘、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物、以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI、TDI、HDI、H12MDI和IPDI。
聚氨酯聚合物PUP的制备以已知的方式直接由多异氰酸酯和多元醇进行，或通过逐步加合法，如也作为扩链反应已知的那些而进行。
在优选的实施方式中聚氨酯聚合物PUP由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应制得，其中异氰酸酯基相对羟基化学计量过量地存在。异氰酸酯基和羟基的比例有利地为1.3至5，尤其是1.5至3。
有利的是，所述反应在所用多元醇、聚异氰酸酯和所形成的聚氨酯聚合物液态存在的温度下进行。
聚氨酯聚合物PUP具有优选高于500g/mol的分子量，尤其是1000-50,000g/mol的分子量，特别是2000-30,000g/mol的分子量。
此外聚氨酯聚合物PUP优选具有1.8至3范围内的平均官能度。
在一个优选的实施方式中，聚氨酯聚合物PUP是在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1。在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1优选可由聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇出发制得。特别合适的是室温下液态、非晶态、部分结晶和结晶的聚酯-和聚碳酸酯-二醇和-三醇，特别是聚酯二醇和聚碳酸酯二醇，其中在室温下液态的聚酯-和聚碳酸酯-二醇和-三醇在不远低于室温下，例如在0℃至25℃的温度下是固态的，并且优选结合至少一种非晶态、部分结晶或结晶的多元醇使用。
聚酯-和聚碳酸酯-二醇和三醇优选具有500至5,000g/mol的分子量。
在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1可以是结晶的，部分结晶的或无定形的。在此，对于部分结晶的或无定形的聚氨酯聚合物PUP1合适的是，在室温下是不可流动的或仅能轻微流动的，亦即尤其是，其在20℃下具有高于5,000Pa·s的粘度。
聚氨酯聚合物PUP1具有优选1,000-10,000g/mol的平均分子量，特别是2,000-5,000g/mol的平均分子量。
在所述方法中另外使用至少一种化合物VB，其中所述化合物VB的特征在于，它既
i)包含携带活泼氢的基团，所述基团是羟基或巯基或仲氨基，还
ii)包含至少一个受封闭的氨基，其选自式(Ia)或(Ib)的醛亚氨基团、酮亚氨基团、烯氨基团和噁唑烷基团。
在一个实施方式中，适合作为化合物VB的是既包含携带活泼氢的基团，也包含至少一个式(Ia)或(Ib)的醛亚氨基团的化合物。所述化合物VB特别是包含醛亚氨基团的式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1
其中
A1或者代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，
或者与R8一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
X1代表O或S或N-R7或N-R8，其中R7或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(IVa)或(IVb)的取代基，且其中B1代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，
Figure A20088001012100202
并且
R8与A1一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
和
Z1、Z2、Z3和Z4具有上述的意义。
X1优选代表O或N-R7或N-R8。另外，A1和/或B1优选分别代表链长为5个原子的亚烷基残基或氧化亚烷基残基，特别是当X1代表O或S时。
优选的式(IIIa)的化合物VB1是式(V)的化合物VB1’，
Figure A20088001012100211
其中
Y1和Y2或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃残基，或者一起代表具有4至12个C原子的二价烃残基，且其是具有5至8个，优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分；
Y3或者代表分支或不分支的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，
或者Y3代表取代或未取代的芳基或芳烷基，
或者代表式O-R2或
Figure A20088001012100212
的残基，且其中的R2具有上述含义，
或者代表式(II)的残基；和
Figure A20088001012100213
X1′代表O或S或N-R7′或N-R8，
其中R7′或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，或者代表式(VI)的取代基；
Figure A20088001012100214
且A1、B1和R8具有上面已提及的意义。
在式(V)的化合物VB1′中，Y1和Y2优选均代表甲基。另外。Y3优选代表式(II)的残基，特别是代表式(II)的残基，其中R3代表氢原子和R4代表残基
Figure A20088001012100221
式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1例如可以由至少一种式(VII)的胺B1与至少一种式(VIIIa)或(VIIIb)的醛ALD反应获得，
HX1a-A1-NH2    (VII)
Figure A20088001012100222
其中
X1a代表O或S或N-R9或N-R8，
其中R9或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(VIIa)的取代基，
…B1-NH2    (VIIa)
和
A1、Z1、Z2、Z3和Z4、B1和R8具有所述的意义。
至少一种式(VII)的胺B1和至少一种式(VIIIa)或(VIIIb)的醛ALD之间的反应在分解出水的情况下的缩合反应中进行。所述缩合反应是众所周知的且在例如Houben-Weyl的“Methoden der organischenChemie”，第XI/2卷的第73页起的内容中有描述。醛ALD在此以相对于胺B1的伯氨基化学计量或化学计量过量地使用。所述缩合反应通常在存在溶剂的情况下进行，借助于该溶剂共沸除去反应产生的水。
适合作为醛ALD的，一方面是式(VIIIa)的醛，例如丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、2-甲基十-烷醛、十二烷醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛和二苯基乙醛。
适合作为醛ALD的，另一方面是式(VIIIb)的醛，例如芳族醛，例如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基和4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二-和三-烷氧基苯甲醛、2-，3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰基吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘基甲醛、3-和4-苯氧基苯甲醛；喹啉-2-甲醛及其3-，4-，5-，6-，7-和8-位异构体，以及蒽-9-甲醛；以及还有乙二醛、乙二醛酸酯，例如乙二醛酸甲酯、肉桂醛和取代的肉桂醛。
特别适合作为醛ALD的是不可烯醇化的醛，特别是在羰基的α位置不具有氢原子的醛。
特别适合的醛ALD的实例是所述式(VIIIb)的醛。
另外，特别适合的醛ALD是所谓的叔醛，也就是式(VIIIa)的醛ALD，其在羰基的α位置不具有氢原子。式(VIIIa)的叔醛ALD代表式(IX)的醛ALD。
Figure A20088001012100231
在式(IX)中Y1、Y2和Y3具有上述的意义。
适合的式(IX)的醛ALD是例如特戊醛(＝2，2-二甲基丙醛)、2，2-二甲基丁醛、2，2-二乙基丁醛、1-甲基-环戊烷甲醛、1-甲基-环己烷甲醛；来自2-羟基-2-甲基丙醛和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇的醚；来自2-甲酰基-2-甲基丙酸或3-甲酰基-3-甲基丁酸和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇的酯；来自2-羟基-2-甲基丙醛和羧酸如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸的酯；以及以下认为特别合适而述及的2，2-二取代的3-羟基丙醛，3-羟基丁醛或类似的更高级醛，特别是2，2-二甲基-3-羟基丙醛的醚和酯。
另外，适合的式(IX)的醛ALD是式(X)的醛ALD。
Figure A20088001012100232
在式(X)中Y1、Y2、R3和R4具有已知的意义。
在式(X)中Y1和Y2优选均代表甲基且R3代表氢原子。
在一个实施方式中，适合的式(X)的醛ALD是式(Xa)的醛ALD1，
Figure A20088001012100241
其中R4a代表具有1至30个C原子，特别是11至30个C原子的烃残基，其任选地包含醚氧原子。
式(Xa)的醛ALD1是脂族、脂环族或芳脂族的2，2-二取代的3-羟基醛与式R4a-OH的醇或酚(例如脂肪醇或苯酚)的醚。合适的2，2-二取代的3-羟基醛是可通过脂族伯醛或仲醛、特别是甲醛与脂族仲醛、脂环族仲醛或芳脂族仲醛如异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛之间的羟醛缩合反应，特别是交叉的羟醛缩合反应获得。适合的2，2-二取代的3-羟基醛的实例是2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基-丁醛、2-羟甲基-2-甲基-戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羟甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛。
作为这些式(Xa)的醛ALD1的例子提及的是2，2-二甲基-3-苯氧基-丙醛、3-环己基氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。
在另一实施方式中，适当的式(X)的醛ALD是式(Xb)的醛ALD2，
Figure A20088001012100242
其中R5代表氢原子或具有1至5个C原子的烃残基。
式(Xb)的醛ALD2表示前面已经述及的2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟基甲基-2-甲基-丁醛、2-羟基甲基-2-乙基-丁醛、2-羟基甲基-2-甲基-戊醛、2-羟基甲基-2-乙基-己醛、1-羟基甲基-环戊烷甲醛、1-羟基甲基-环己烷甲醛、1-羟基甲基-环己-3-烯-甲醛、2-羟基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛及3-羟基-2，2-二苯基-丙醛，与适当的羧酸的酯，所述羧酸例如是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸。
作为式(Xb)的所述醛ALD2的实例是2，2-二甲基-3-甲酰氧基-丙醛、3-乙酰氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-丙酰氧基-丙醛、3-丁酰氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-戊酰氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-己酰氧基-丙醛。
优选的醛ALD是式(VIIIb)和式(IX)的醛ALD。
特别优选的是式(X)的醛ALD。
最优选的是式(Xb)的醛ALD2，特别是3-乙酰氧基-2，2-二甲基丙醛。
为了制备包含氨基的式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1，除了至少一种式(VIIIa)或(VIIIb)的醛ALD之外，还可以使用例如至少一种式(VII)的胺B1。
HX1a-A1-NH2    (VII)
式(VII)的胺B1包含一个或两个脂族伯氨基和至少一个具有活泼氢的反应性基团。
在一个实施方式中，适合作为式(VII)的胺B1的是具有一个或两个脂肪族伯氨基和一个仲氨基的化合物，例如N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N-丁基-1，2-乙二胺、N-己基-1，2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1，2-乙二胺、N-环己基-1，2-乙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、N-(2-氨基乙基)-哌啶、二亚乙基三胺(DETA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺；来自伯单胺和二胺的氰乙基化或氰丁基化的二胺和三胺，例如N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，3-丙二胺、N-丁基-1，3-丙二胺、N-己基-1，3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1，3-丙二胺、N-十二烷基-1，3-丙二胺、N-环己基-1，3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺、二亚丙基三胺(DPTA)、N3-(3-氨基戊基)-1，3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺，和脂肪二胺例如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺、N-牛脂烷基-1，3-丙二胺或N-(C16-22-烷基)-1，3-丙二胺，例如它们可以以商品名
Figure A20088001012100261
从Akzo Nobe l得到；脂肪族伯二胺或三胺与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯的Michael类加成的且以1∶1的摩尔比例反应的产物。
在另一实施方式中，适合作为式(VII)的胺B1的是具有伯氨基的脂肪族羟基胺，例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基-乙基)-2-羟乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇；二醇的携带伯氨基的衍生物，例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和所述二醇的较高级的低聚物和共聚物，例如2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三乙二醇单胺、α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))；聚烷氧化的三元或更多元醇的携带羟基和伯氨基的衍生物；来自二醇的简单氰乙基化和随后氢化的产物，例如3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺和3-(6-羟基己氧基)-丙胺。
在另一实施方式中，适合作为式(VII)的胺B1的是具有伯氨基的脂肪族巯基胺，例如2-氨基乙硫醇(巯乙胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇、12-氨基-1-十二硫醇和氨基硫代糖例如2-氨基-2-脱氧-6-硫代葡萄糖。
作为式(VII)的胺B1优选是选自如下的胺：N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N-环己基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，3-丙二胺、N-丁基-1，3-丙二胺、N-环己基-1，3-丙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、DETA、DPTA、BHMT和脂肪二胺例如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺和N-牛脂烷基-1，3-丙二胺；脂肪族伯二胺与马来酸二酯和富马酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选是与马来酸二酯，特别是与马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二丁酯，和与丙烯酸酯，特别是丙烯酸甲酯的Michael类加成的且以1∶1的摩尔比例反应的产物；其中羟基或巯基的伯氨基通过至少5个原子的链，或者通过环分开的脂肪族羟基胺或巯基胺，特别是5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇及其更高级的同系物，4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三乙二醇-单胺及其高级的低聚物和共聚物、3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)丙胺以及3-(6-羟基己氧基)-丙胺。
醛ALD和胺B1之间的反应在使用羟基胺作为胺B1时产生羟基醛亚胺；使用巯基胺作为胺B1时产生巯基醛亚胺；或者使用除了一个或两个伯氨基之外还带有仲氨基的胺作为胺B1时产生氨基醛亚胺。
在式(IIIa)的具有醛亚氨基团的化合物VB1的一个实施方式中，X1代表N-R7。式(IIIa)或(IIIb)的这类化合物VB1可以任选地以不同于至今为止所述的方法的容易的途径来制备。所述合成途径在于，式(VIIIa)或(VIIIb)的醛ALD与式H2N-A’-NH2-的二价脂肪族伯胺C在第一步骤中反应生成中间产物，其中A’代表二价的、任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，所述中间产物除了醛亚氨基团之外还包含伯氨基。通过将伯氨基简单地烷基化，所述中间产物随后在第二步骤中反应生成式(IIIa)或(IIIb)的包含醛亚氨基团的化合物VB1。在烷基化时特别使用具有恰好一个活化的双键的化合物，其可以与伯胺进行Michael类加成反应；所述化合物在下面称为“Michael-受体”。
醛ALD与胺C生成包含伯氨基的中间产物的反应在分解出水的情况下在缩合反应中进行，例如如上所述至少一种醛ALD与至少一种式(VII)的胺B1的反应。在此这样选择醛ALD和胺C之间的化学计量，对于1mol包含两个伯氨基的胺C使用1mol醛ALD。优选不含溶剂的制备方法，其中在缩合作用中形成的水利用施加真空而从反应混合物中除去。
具有伯氨基的中间产物与Michael-受体的反应例如如下进行：中间产物与化学计量或化学计量上稍微过量的Michael-受体混合并且在20℃至110℃的温度下加热混合物，直至中间产物完全反应生成式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1。优选不使用溶剂进行所述反应。
用于所述反应的适当的胺C的实例是脂肪族二胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-丁二胺和1，4-丁二胺、1，3-戊二胺和1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，6-六亚甲基二胺(HMDA)、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和它们的混合物(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、异癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-双-(3-氨基丙基)-胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺；脂环族二胺例如1，2，1，3和1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷(H12MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷和它们的混合物、1，3-和1，4-双-(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA，由MitsuiChemicals制备)、3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；芳脂族二胺，例如1，3-亚二甲苯基二胺(MXDA)、1，4-亚二甲苯基二胺(PXDA)；含醚基的脂肪族二胺例如双-(2-氨基乙基)醚、3，6-二氧杂-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，7-二氧杂癸烷-2，9-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、5，8-二氧杂十二烷-3，10-二胺和它们的高级低聚物，以及聚氧化亚烷基二胺。后者一般是由聚氧化亚烷基二醇的胺化而得到的产品，并且例如可以以
Figure A20088001012100291
的名称(从Huntsman Chemicals)、聚醚胺的名称(从BASF)或以PC
Figure A20088001012100292
的名称(从Nitroil)获得。特别适合的聚氧化亚烷基二胺是
Figure A20088001012100293
D-230、
Figure A20088001012100294
D-400、
Figure A20088001012100295
XTJ-511、
Figure A20088001012100296
XTJ-568和
Figure A20088001012100297
XTJ-569；聚醚胺D 230和聚醚胺D 400；PCDA 250和PC
Figure A20088001012100299
DA 400。
作为胺C优选的是其中伯氨基通过至少5个原子的链或者通过环来分隔的二胺，特别是1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，6-六亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和它们的混合物、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，3-和1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基、1，3-双-(氨基甲基)环己烷和1，4-双-(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、1，3-亚二甲苯基二胺和1，4-亚二甲苯基二胺，以及所述含醚基的脂肪族二胺和聚氧化亚烷基二胺。
用于所述反应的适合的Michael-受体的实例是马来酸二酯或富马酸二酯例如马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁基酯、富马酸二乙基酯；柠康酸二酯例如柠康酸二甲基酯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；衣康酸二酯例如衣康酸二甲基酯；肉桂酸酯例如肉桂酸甲基酯；乙烯基膦酸二酯例如乙烯基膦酸二甲酯；乙烯基磺酸酯，特别是乙烯基磺酸芳基酯；乙烯基砜；乙烯基腈例如丙烯腈、2-戊烯腈或反丁烯二腈；1-硝基乙烯例如β-硝基苯乙烯；和Knoevenagel缩合产物，例如来自丙二酸二酯和醛，例如甲醛、乙醛或苯甲醛的那些。优选的是马来酸二酯、丙烯酸酯、膦酸二酯和乙烯基腈。
在另一实施方式中，适合作为化合物VB的是既包含携带活泼氢的基团也包含至少一个酮亚氨基团的化合物。所述化合物VB特别是包含酮亚氨基团的式(XI)的化合物VB2，
Figure A20088001012100301
其中
X2代表O或S或N-R10或N-R8，
其中R10或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XII)的取代基，
Figure A20088001012100302
Z5和Z6或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃残基，或者一起代表具有4至20个C原子的二价烃残基，且其是具有5至8个，优选6个C原子的任选的取代碳环的一部分；且
A1、B1和R8具有已经提到的意义。
在式(XI)化合物VB2中，Z5和Z6优选或者互相独立地分别代表具有1至6个C原子的未分支或特别是分支的烷基残基，或者一起代表具有4至10个C原子的烷基残基，且其是具有5至6个，特别是6个C原子的任选取代的碳环的一部分，和/或X2优选代表O或N-R10或N-R8。
式(XI)的包含酮亚氨基的化合物VB2例如可以由至少一种式(VII)的胺B1与至少一种式(XIII)的酮在分解出水的条件下反应来获得，其中所用的酮基与伯氨基的比例是化学计量的或者化学计量过量的。
HX1a-A1-NH2    (VII)
Figure A20088001012100303
在式(XIII)中Z5和Z6具有已经提及的意义。
同样的式(VII)胺B1也适用于所述反应，如前面制备式(IIIa)或(IIIb)的包含醛亚氨基的化合物VB1时提到的。
适用于所述反应的式(XIII)的酮例如是丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和苯乙酮。
在式(XI)的包含酮亚氨基的化合物VB2的一种实施方式中，X2代表N-R10。式(XI)的这类化合物VB2可以任选地以不同于至今为止所述的方法的容易的途径制备，方法是使至少一种式(XIII)的酮与至少一种式H2N-A’-NH2-的二价脂肪族伯胺C在第一步骤中反应生成中间产物，其中A’代表二价的、任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，所述中间产物除了醛亚氨基团之外还包含伯氨基。所述中间产物随后在第二步骤中在加成反应中与包含双键的Michael-受体反应，其中所述双键相对于中间产物的伯氨基化学计量地使用。在此形成至少一种氨基酮亚胺，其除了酮亚氨基团之外还包含仲氨基，亦即式(XI)的化合物VB2。
式(XIII)的酮与胺C生成包含伯氨基的中间产物的反应以与所述中间产物与Michael-受体的反应一样的方式进行，如在醛ALD与胺C的反应中已经描述的那样。
在另一实施方式中，适合作为化合物VB的是既包含携带活泼氢的基团也包含至少一个烯氨基团的化合物。所述化合物VB特别是式(XIV)的包含烯氨基团的化合物VB3，
Figure A20088001012100311
其中
A3或者代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，
或者与D1或R12一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，且其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
X3代表O或S或N-R11或N-R12，
其中R11或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XV)的取代基，且其中D2代表具有1至12个C原子的一价烃残基，
Figure A20088001012100321
并且R12与A3或D1一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
Z7和Z8或者互相独立地分别代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基，
或者一起代表具有3至20个C原子的二价烃残基，且其是具有5至8个，优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分；
Z9代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基；且
D1或者代表具有1至12个C原子的一价烃残基，
或者与R12或A3一起代表具有4至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；且
B1具有已述的意义。
Z7、Z8和Z9优选互相独立地分别代表氢原子或者具有1至4个C原子的烷基残基。
另外，Z7和Z8优选一起代表具有3至10个C原子的二价烃残基，且其是具有5至8个，优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分。
另外，D1和D2优选互相独立地分别代表具有1至6个C原子的一价烃残基.
另外，D1优选与R12一起代表任选地取代的乙烯残基。
另外，D1优选与A3一起代表具有4至10个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的。
式(XIV)的包含烯氨基团的化合物VB3，例如可以由至少一种式(XVI)的胺B3与至少一种式(XVII)的且在羰基的α位上具有至少一个C-H基团的脂肪族或脂环族醛或醛，在分解出水的情况下反应来制备。
在此
X3a代表O或N-R13或N-R12，
其中R13或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XVIII)的取代基，
Figure A20088001012100332
且A3、D1、Z7、Z8和Z9、R12、B1和D2具有已述的意义。
在一个实施方式中，适合作为式(XVI)的胺B3的是具有两个仲氨基的聚胺，例如哌嗪、4，4’-二哌啶基丙烷、N，N’-二甲基-六亚甲基二胺和具有更高级烷基或环烷基代替甲基的同系物，以及具有三个仲氨基的聚胺，例如N，N’-二甲基-二亚乙基三胺，其中所述胺B3与式(XVII)的醛亚胺或酮亚胺如此进行反应，使得保留作为HX3基团形式的活泼氢。
在另一实施方式中，适合作为式(XVI)的胺B3的是包含羟基和仲氨基的胺，例如N-(2-羟基乙基)-哌嗪、4-羟基哌啶以及单烷氧化的伯单胺，也就是伯单胺例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、2-乙基己基胺、苯基胺和脂肪胺例如月桂基胺或硬脂基胺，与环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷在1∶1的化学计量比下的反应产物，例如N-甲基-乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N-丁基-乙醇胺和N-丁基-异丙醇胺。
在另一实施方式中，适合作为式(XVI)的胺B3的是包含巯基和仲氨基的胺，例如N-(2-巯基乙基)哌嗪、4-巯基-哌啶和2-巯基乙基-丁基胺。
适合作为式(XVII)的醛或酮的是例如下列的醛：丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、2-甲基十一烷醛、十二烷醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛和二苯基乙醛；以及酮，特别是环状酮，例如环戊酮和环己酮。
在另一实施方式中，适合作为化合物VB的是既包含携带活泼氢的基团也包含至少一个噁唑烷基团的化合物。所述化合物VB特别是包含噁唑烷基团的式(XIX)的化合物VB4，
其中
A4代表具有2至20个C原子的，任选包含杂原子的二价烃残基；
Z10和Z11互相独立地分别代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基；
D3代表具有2或3个C原子的任选取代的亚烷基残基，且
X4代表O或S或N-R14，
其中R14或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XX)的取代基，
Figure A20088001012100342
且B1具有已述的意义。
Z10优选代表氢原子和Z11优选代表具有1至8个C原子的烷基残基。
另外，A4优选代表具有2或3个C原子的任选取代的亚烷基残基。
另外，X4优选代表O。
作为“噁唑烷基团”在本文献中应既表示四氢噁唑基团(5-环)也表示四氢噁嗪基团(6-环)。
式(XIX)的包含噁唑烷基团的化合物VB4例如可以由至少一种式(XXI)的胺B4与至少一种式(XXII)的醛或酮在分解出水的情况下反应来获得。
Figure A20088001012100351
在此，
X4a代表O或S或N-R15，
其中R15或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XXIII)的取代基，
Figure A20088001012100352
且A4、D3、Z10、Z11和B1具有已述的意义。
适合作为式(XXI)的胺B4的是仲羟基胺，例如二乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺。
作为胺B4优选的是二乙醇胺，其可以与式(XXII)的酮或醛在分解出水的情况下反应生成式(XIXa)的包含噁唑烷基团的化合物VB4’。
Figure A20088001012100353
适合作为式(XXII)的醛或酮的是例如下列酮：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮。特别适合的是例如下列的醛：丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、2-甲基十一烷醛、十二烷醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、二苯基乙醛、苯甲醛和取代的苯甲醛。优选2-甲基丙醛。
在另一实施方式中，适合作为化合物VB的是具有混合的受封闭氨基的化合物。在此，指的是既包含携带活泼氢的基团也包含两个不同的受封闭氨基的化合物，所述受封闭的氨基选自式(Ia)或(Ib)的酮亚氨基团、烯氨基团、噁唑烷基团和醛亚氨基团。所述具有混合的受封闭的氨基的化合物VB通常包含仲氨基，其除了活泼氢之外还携带两个分别具有不同的受封闭氨基的残基。
具有混合的受封闭氨基的化合物VB例如是下列化合物：
Figure A20088001012100361
所述化合物VB具有下列特性，即在排除水分的条件下相对于异氰酸酯基团是单官能的，也就是说它只携带一个可以直接与异氰酸酯基团反应的反应性基团。这种携带活泼氢的反应性基团与异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团或脲基团。所述化合物VB的醛亚氨基团、酮亚氨基团、烯氨基团和/或噁唑烷基团形式的受封闭氨基，在排除水分的条件下，不与异氰酸酯基团反应或者只是非常缓慢地反应。
式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1具有一个或两个式(Ia)或(Ib)的醛亚氨基团。在有水分，或者水进入时，这种醛亚氨基团可以经由中间阶段在形式上被水解成氨基，其中释放式(VIIa)和(VIIb)的醛ALD。因为所述水解反应是可逆的并且化学平衡明显在醛亚胺侧，从中可以得出，在不存在对于胺具有反应性的基团的情况下，只有部分醛亚氨基团水解。在存在异氰酸酯的情况下水解平衡会偏移，因为水解性的醛亚氨基团与异氰酸酯基团不可逆地反应生成脲基团。异氰酸酯基团与水解性的醛亚氨基团的反应不必经由自由的氨基来进行。反应当然也可以具有水解反应的中间阶段。例如可以设想，水解性的醛亚氨基团以半缩醛胺形式直接与异氰酸酯基团反应。在排除水分的条件下，醛亚氨基团与异氰酸酯基团一起是储存非常稳定的。
由不可烯醇化的醛ALD制备的式(IIIb)和式(V)的化合物VB1还具有如下特性：它们的醛亚氨基团不能互变异构生成烯氨基团。由于该特性，其醛亚氨基团与颇具反应性的芳香族异氰酸酯一起也是储存非常稳定的。
式(XI)的化合物VB2具有一个或两个酮亚氨基团。在有水分进入时，这种酮亚氨基团被水解成氨基，其中释放式(XIII)的酮。在存在异氰酸酯的情况下，水解性的醛亚氨基团与异氰酸酯基团反应生成脲基团。在排除水分的条件下，酮亚氨基团与异氰酸酯基团一起，特别是与脂族异氰酸酯一起在一定时间内是储存稳定的。
式(XIV)的化合物VB3具有一个或两个烯氨基团。在有水分进入时，这种烯氨基团被水解成仲氨基，其中释放式(XVII)的醛或酮。在存在异氰酸酯的情况下，水解性的烯氨基团与异氰酸酯基团反应生成脲基团。在排除水分的条件下，烯氨基团与异氰酸酯基团一起，特别是与脂族异氰酸酯一起在一定时间内是储存稳定的。
式(XIX)的化合物VB4具有一个或两个噁唑烷基团。在有水分进入时，这种噁唑烷基团发生水解，其中对于每个水解性的噁唑烷基团，既释放仲氨基还释放羟基，并且释放式(XXII)的醛或酮。在存在异氰酸酯基的情况下，仲氨基反应生成脲基团且羟基反应生成氨基甲酸酯基团。噁唑烷基团形式的受封闭的氨基在其水解时相对于异氰酸酯是双官能的，这与醛亚氨基团、酮亚氨基团和烯氨基团形式的受封闭的氨基不同。在排除水分的条件下，噁唑烷基团与异氰酸酯基团一起，特别是与脂族异氰酸酯一起是储存非常稳定的。
在所述用于制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法中，至少一种包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP与至少一种化合物VB反应。
在所述反应中，聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基团，与化合物VB的受封闭的氨基和携带活泼氢的基团的总和之间的比例具有≥1的值。如果噁唑烷基团作为受封闭的氨基存在，则有利地按双倍计算，因为所述基团在水解之后相对于异氰酸酯是双官能的。在这种情况下，聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基团，与化合物VB的双倍数目的噁唑烷基团和可能存在的其它受封闭的氨基的数目以及携带活泼氢的基团数目的总和之间的比例有利地具有≥1的值。
在所述反应中，化合物VB的携带活泼氢的反应性基团分别与异氰酸酯基团反应，其中作为反应产物形成至少一个受封闭的氨基和包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。所述反应在排除水分的条件下进行，从而受封闭的氨基暂且不与其它所存在的异氰酸酯基团反应。所述反应适当地在所述聚氨酯聚合物PUP是液态的温度下进行。任选地可以存在促进携带活泼氢的反应性基团与异氰酸酯基团反应的催化剂。特别优选用于羟基或巯基与异氰酸酯基团反应的那些。
作为所述反应的反应产物，主要形成例如在式(XXIV)中所示的化合物。
Figure A20088001012100381
在式(XXIV)中
u代表1或2或3或4或5，
v代表1或2或3或4或5，
前提是，(u+v)代表2或3或4或5或6；
Q代表包含(u+v)个异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP在除去所有异氰酸酯基团之后的残基；
X代表X1或X2或X3或X4；
A代表A1或A3或A4；且
G代表选自式(Ia)或(Ib)的醛亚氨基团、酮亚氨基团、烯氨基团和噁唑烷基团的受封闭的氨基。
作为用于所述方法的化合物VB，优选所述式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1，所述式(XI)的化合物VB2，所述式(XIV)的化合物VB3和所述式(XIX)的化合物VB4。
作为用于所述方法的化合物VB，特别优选所述式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1，所述式(XI)的化合物VB2和所述式(XIX)的化合物VB4。
作为用于所述方法的化合物VB，特别优选由脂肪族或脂环族叔醛制备的所述式(V)的化合物VB1’，以及所述式(XIX)的化合物VB4。
作为用于所述方法的化合物VB，最优选所述式(XXV)的化合物VB1”，
Figure A20088001012100391
其中
X1″代表O或S或N-R7″或N-R8，
其中R7″或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XXVI)的取代基，
Figure A20088001012100392
且A1、B1、Y1、Y2、R3、R5和R8具有已述的意义。
其中最优选的式(XXV)形式的化合物VB1”是由式(Xb)的醛ALD2制备的式(V)的化合物VB1’。
在所述方法中，得到具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物。
在多元醇与二异氰酸酯生成包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的反应中，由于可能的反应产物的无规分布，在形成的聚合物中存在未反应的单体二异氰酸酯的残余量。这种单体二异氰酸酯，也简称为“异氰酸酯单体”，是挥发性化合物并且由于其刺激、过敏和/或毒性作用而可能是有害的。因此在很多应用领域内是不期望的。对于浇注应用以及热加工的组合物，例如热熔粘合剂而言，特别如此。
包含一定量单体二异氰酸酯的聚氨酯聚合物PUP与化合物VB以前述方式进行的不完全反应，导致单体二异氰酸酯的含量出人意料得低的聚氨酯组合物；该含量明显低于反应前聚氨酯聚合物PUP中的含量。
所述出人意料得低的单体二异氰酸酯含量推测是如下得到的：在所述包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP与至少一种如前所述的化合物VB的反应中，化合物VB的携带活泼氢的反应性基团优选与聚氨酯聚合物PUP中存在的单体二异氰酸酯反应。大部分原来存在的二异氰酸酯单体以这种方式反应，即使是在部分聚氨酯聚合物PUP不与化合物VB反应的化学计量下进行所述反应。以这种方式可以大大降低聚氨酯组合物的单体二异氰酸酯的含量。
所述方法的一大优点在于，其特别有效和成本合算，另外有利的是，单体的双重官能度不丧失，从而它们有益地插入在聚氨酯聚合物交联过程中产生的高分子塑料中。
聚氨酯组合物中单体二异氰酸酯含量优选降至对应于初始值的最高50％的值。
在所述方法中，聚氨酯聚合物PUP在与至少一种化合物VB反应时，可以任选地包含在聚氨酯组合物中通常应用的助剂和添加物形式的其它物质。
但是，所述其它助剂和添加物可以在进行了所述的得到具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法之后才添加。
可能的助剂和添加物例如是：
-增塑剂，例如羧酸酯，如邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；
-非反应性的热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体例如选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或它们的更高级酯，和(甲基)丙烯酸酯，其中特别适合的是乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、无规的聚α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)；
-溶剂；
-有机和无机的填料，例如研磨或沉淀的碳酸钙，且其任选地用硬脂酸酯涂覆，炭黑，特别是工业制备的炭黑(以下称为“炭黑”)，重晶石(BaSO4，也称为重土)，高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，特别是来自热解工艺的高分散性二氧化硅，PVC-粉末或中空球粒；
-纤维，例如由聚乙烯构成的；
-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；
-能促进受封闭的氨基水解的催化剂，例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机的酸，或者前述酸和酸酯的混合物；
-能促进异氰酸酯基反应的催化剂，例如有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡、铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋、和含有叔氨基的化合物如2，2’-二吗啉代二乙基醚和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；
-流变改性剂例如增稠剂或触变剂，如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；
-反应性稀释剂和交联剂，例如二异氰酸酯例如MDI、TDI和IPDI的低聚物，特别是异氰尿酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮形式的，二异氰酸酯例如MDI、TDI和IPDI与短链多元醇的加成产物，以及己二酸二酰肼和其它二酰肼；
-具有受保护氨基的潜在固化剂，例如酮亚胺、噁唑烷、烯胺或醛亚胺；
-干燥剂，例如分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯如对甲苯磺酰基异氰酸酯，原甲酸酯，烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷，有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，和在相对于硅烷基团的α位上具有官能团的有机烷氧基硅烷；
-粘附促进剂，特别是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，例如环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；
-抗热、光和UV辐射的稳定剂；
-阻燃物质；
-表面活性物质，如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；
-杀生物剂，如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。
有利的是，要注意，这些添加剂都不损害组合物的存储稳定性。这就是说，这些添加剂在储存期间不允许以显著程度引发导致交联的反应，如受封闭氨基基团的水解或异氰酸酯基团的交联。这特别意味着，所有这些添加剂应不含或最多含有痕量水。可能有意义的是，将某些添加剂在混入之前进行化学或物理的干燥。
由所述方法得到具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物。由所述方法得到的组合物优选具有单体二异氰酸酯的含量为≤1重量％，特别是≤0.5重量％，以所述组合物的湿反应性成分计。
所述组合物既包含异氰酸酯基团也包含受封闭的氨基。在与水分或水接触时，受封闭的氨基水解并且与存在的异氰酸酯基团以所述方法开始反应。相比于由水解释放的、对于异氰酸酯具有反应性的基团过量的异氰酸酯基团直接与水反应。作为所述反应的结果，所述组合物固化成为高分子塑料；这种工艺也被称作交联。
对于固化反应所需的水可以来自空气(空气湿气)，或还可以使组合物与含水的组分接触，例如通过喷洒，或可以在施用时向组合物中添加含水的组分。
组合物的施用可以在很宽的温度范围内进行。例如，所述组合物可以在室温下施用，如对于弹性粘合剂或密封剂一般如此。但组合物也可以在较低以及在较高温度下进行施用。后者特别有利，当组合物含有高粘性或可熔融组分，如在熔融粘合剂如温热熔粘合剂(Warm-Melt)或热熔粘合剂(Hot-Melt)一般存在的那些时。施用温度对于温热熔粘合剂而言例如在40至80℃的范围内，对于热熔粘合剂在85至200℃范围内，特别是在100℃和150℃之间。
所述组合物能用少量水快速而无气泡形成地交联。在固化状态下其具有极好的特性。例如其具有高可延展性和高的拉伸强度。其弹性模量随着用于制备组合物的组分，如多元醇、多异氰酸酯或用于制备化合物VB的二胺的变化而变化，并且因此能够满足特定应用的要求，例如对于粘合剂的高度值或者对于密封剂的深度值。
所述组合物可以用于各种目的。例如其适合作为用于粘合各种基材的粘合剂，例如用于粘合在汽车、轨道机车、船舶或其他工业产品生产中的部件，特别用作反应性热熔粘合剂，用作各种密封剂，例如用于密封建筑中的接缝，以及用作用于各种制品或各种基材的涂层或覆层。作为涂层，优选的是保护性底涂剂、密封层、防护涂层，以及特别是底漆。
在本文中，所谓“底漆”指的是适合作为预涂剂的组合物，其除了非反应性的挥发性物质和选择性的固体添加剂之外，还含有至少一种聚合物和/或至少一种具有反应性基团的物质，并且其能够在施用至基材上时固化成固体的、良好粘附的薄膜且层厚一般为至少10μm，其中所述固化过程或者单独地通过蒸发掉非反应性挥发性物质如溶剂或水进行，或者通过化学反应，或者通过这些因素的结合而进行，并且其能构建起对随后施加上的层，例如粘合剂或密封剂的良好的粘附性。
所谓覆层，特别优选的是地面覆层。这类覆层通过将组合物一般地流延在基底上并将其均匀化而制得，在此过程中它们固化成为地面覆层。例如，这种地面覆层可用于办公室、住宅区、医院、学校、仓库、车库和其他私人或工业应用中。
但是，特别合适的，所述组合物用于其中需要较低含量单体二异氰酸酯的用途中。这特别是其中要将组合物浇注的应用，和其中要将组合物在提高的温度下施用的应用，例如用作热熔粘合剂。
可由所述方法得到的组合物可以用于基材S1与基材S2的粘合，其包括下列步骤：
i)将前述组合物施用至基材S1上；
ii)使施用的组合物与基材S2在组合物的敞开时间内接触；
或
i′)将前述组合物施用至基材S1和基材S2上；
ii′)使施用的组合物在组合物的敞开时间内彼此接触；
其中所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
可由所述方法得到的组合物可以用于基材S1与基材S2之间的密封方法中，其包括下列步骤：
i″)在基材S1和基材S2之间施用前述组合物，使得所述组合物与基材S1和基材S2保持接触；
其中所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
可由所述方法得到的组合物可以用于基材S1的涂覆方法中，其包括下列步骤：
i″′)在所述组合物的敞开时间内在基材S1上施用前述组合物。
如果所述组合物时所谓的温热熔粘合剂，则在施用之前将所述组合物加热至40℃至80℃，特别是60℃至80℃的温度，和特别在上述方法的步骤i)或i′)中在所述温度下施用。
如果所述组合物是所谓的热熔粘合剂，则在施用之前将所述组合物加热至85℃至200℃，特别是100℃至180℃，优选120℃至160℃的温度，和特别在上述方法的步骤i)或i′)中在所述温度下施用。
合适的基材S1或S2例如是无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机材料如皮革、织物、纸张、木材、与树脂结合的木质材料、树脂-织物-复合材料，塑料例如聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚氧化亚甲基(POM)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚烯烃(PO)，特别是用等离子、电晕或火焰表面处理过的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)；以及色漆和清漆，特别是汽车漆。
由所述用于粘合、密封或涂覆的方法得到一种制品。
所述制品特别是建筑物，特别是地上或地下工程的建筑物，或者是工业产品或消费品，特别是窗户、家用机械或运输工具，特别是水陆车辆，优选汽车、客车、载重汽车、火车或船舶，或者运输工具的附属部件，或者家具业、纺织业或包装业的制品。
所述方法特别适用于制备具有低异氰酸酯单体含量的热熔粘合剂组合物。为此，使
a)如前所述的至少一种在室温下固态的、包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP1，
与
b)如前所述的至少一种化合物VB反应，
前提是：聚氨酯聚合物PUP1的异氰酸酯基团，与化合物VB的受封闭的氨基和携带活泼氢的基团的总和之间的比例具有≥1的值。
由所述方法得到的反应性热熔粘合剂具有出人意料的低异氰酸酯单体含量。
对于反应性热熔粘合剂的作用方式而言重要的是，粘合剂是可熔融的，也就是说，其在施用温度下具有足够低的粘度，从而能够进行施用，并且其在冷却时在与空气湿气的交联反应结束之前能尽可能快地构建起足够的粘合强度(初始强度)。已经显示，所述热熔粘合剂组合物在85℃至200℃、典型地120℃至160℃的常规施用温度下，具有可良好操作的粘度，且该组合物在冷却时足够快地构建起良好的粘合强度。
在施用时前述的热熔粘合剂组合物与水分，尤其是以空气湿气形式的水分接触。在由于冷却时的凝固而引起的物理固化的同时，还主要以如下方式进行用水分的化学交联：使存在的醛亚氨基团通过水分而水解并以已经描述的方式快速地与存在的异氰酸酯基反应。过量的异氰酸酯基同样用水分以已知的方式进行交联。
可由所述方法得到的热熔粘合剂在与水分交联时显示出大大降低的形成气泡的趋势，因为在交联时由于存在受封闭的氨基——视化学计量而定——形成很少量的二氧化碳或根本不形成二氧化碳。
实施例
测量方法描述
在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量红外光谱(采用ZnSe-晶体的水平ATR-测量单位)，其中不经稀释地将物质涂覆成膜。以波数(cm-1)表示吸收谱(测量范围：4000-650cm-1)。
在Bruker DPX-300型的光谱仪上且在300.13MHz下测量1H-NMR-光谱；化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，偶合常数J用Hz表示。不区分真假偶合样式(Echte und Pseudo-Kopplungsmuster)。
在所述温度下于温度调节的锥板粘度计Physica UM(锥直径为20mm，锥角1°，锥尖-板间距0.1mm，剪切速率10至1000s-1)上测量粘度。
用滴定方法确定所制得的二醛亚胺的胺含量，亦即醛亚氨基形式的受保护的氨基含量(采用溶于冰醋酸的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)并且总是以mmol N/g表示。
借助于HPLC确定单体二异氰酸酯的含量(经由发光二极管阵列进行监测；0.04M醋酸钠/乙腈作为移动相)并且用以整个组合物计的重量％表示。
根据DIN 53504的教导确定拉伸强度、断裂伸长和E-模量，在厚度为1mm且长度为75mm的哑铃状试样上测定(腹板长30mm，腹板宽4mm)。为制作哑铃状试样，预制1mm厚的粘合剂膜(粘合剂的施用温度为130℃)，由该膜冲制出哑铃状试样并随后在给定时间内于23℃和50％的相对空气湿度下存储。
a)制备具有受封闭的氨基和携带活泼氢的基团的化合物
化合物VB-01
在具有水分离器和搅拌器的圆底烧瓶中预置入10.00g 2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(
Figure A20088001012100471
Agent；Huntsman)，13.83g环己酮和100ml环己烷，并且在回流条件下加热混合物，直至分离出计算量的水。接着在真空下除去反应混合物的挥发性成分(10毫巴，100℃)。产率：17.5g淡黄色、澄清的液体，具有5.20mmol N/g的胺含量。
IR：3360br和3200br(O-H)，2926，2854，1658(C＝N)，1448，1346，1312，1278，1261，1238，1229sh，1124，1062，1029sh，972，916，892，873，858，836，806，772，744，660。
化合物VB-02
在具有水分离器和搅拌器的圆底烧瓶中预置入15.00g 3-氨基-1-丙醇，30.00g 3，3-二甲基-2-丁酮和100ml环己烷，并且在回流条件下加热混合物，直至分离出计算量的水。接着在真空下除去反应混合物的挥发性成分(10毫巴，70℃)。产率：29.8g无色、澄清的液体，具有6.37mmol N/g的胺含量。
IR：3350br(O-H)，2960，2928，2868，1650(C＝N)，1474sh，1464，1432，1390，1362，1285，1220，1202，1146，1058，1028，994，946，927，914，834，808，713。
化合物VB-03
在具有水分离器和搅拌器的圆底烧瓶中预置入20.00g N-(2-羟乙基)-哌嗪，15.83g环己酮，0.4g蚁酸和100ml环己烷和在回流条件下加热混合物，直至分离出计算量的水。接着在真空下除去反应混合物的挥发性成分(10毫巴，100℃)。产率：31.3g浅黄色、澄清的液体，具有9.37mmol N/g的胺含量。
IR：3385br(O-H)，3056，2922，2881，2855，2812，2765sh，2695，1644(C＝C)，1452，1386，1346，1300，1282，1270，1204，1188sh，1138，1056，1039sh，1016sh，1008，976，952，930，917，894，876，836，788，688，666。
化合物VB-04
在具有水分离器和搅拌器的圆底烧瓶中在氮气氛下预置入20.00g二乙醇胺，15.10g异丁醛和100ml环己烷和在回流条件下加热混合物，直至分离出计算量的水。接着在真空下除去反应混合物的挥发性成分(10毫巴，70℃)。产率：30.8g无色、澄清的液体，具有6.33mmolN/g的胺含量。
IR：3420br(O-H)，2956，2931sh，2872，2810，2706，1731，1470，1390，1360，1327，1292，1221，1194，1164，1142，1118，1056，954，934，897sh，880，847，812，678。
化合物VB-05
在具有水分离器和搅拌器的圆底烧瓶中在氮气氛下预置入5.00g2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(Agent；Huntsman)，5.00g新戊醛和100ml环己烷，并且在回流条件下加热混合物，直至分离出计算量的水。接着在真空下除去反应混合物的挥发性成分(10毫巴，70℃)。产率：7.9g无色、澄清的液体，具有5.93mmol N/g的胺含量且20℃下的粘度为10mPa·s。
IR：3375br(O-H)，2956，2933，2927，2902，2864，2710br，1666(C＝N)，1476，1458，1396，1362，1340sh，1278，1230sh，1212，1126，1060，958sh，942，920，894，812，776。
化合物VB-06
在圆底烧瓶中，在氮气氛下预置入10.00g 2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(
Figure A20088001012100482
Agent；Huntsman)。在剧烈搅拌下用滴液漏斗缓慢加入10.34g苯甲醛，其中混合物变热。接着在真空下除去反应混合物的挥发性成分(10毫巴，70℃)。产率：18.5g黄色、澄清的液体，具有5.07mmol N/g的胺含量且20℃下的粘度为75mPa·s。
IR：3380br(O-H)，3084，3061，3029，2934sh，2909sh，2858，1959br，1897br，1823br，1700，1644(C＝N)，1600，1580，1492，1450，1378，1342，1312，1294，1220，1170，1122，1062，1027，1002sh，968，931，892，853，810，754，692。
化合物VB-07
在圆底烧瓶中，在氮气氛下预置入16.74g 3-乙酰氧基-2，2-二甲基-丙醛。在剧烈搅拌下，由滴液漏斗缓慢加入12.00g 2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(
Figure A20088001012100491
Agent；Huntsman)，其中混合物变热。接着在真空下除去挥发性成分(10毫巴，100℃)。产率：26.5g无色、澄清的液体，具有4.25mmol N/g的胺含量且20℃下的粘度为10mPa·s。
IR：3415br(O-H)，2962，2928，2914，2902，2888sh，2866，2849sh，2722br，1736(C＝O)，1666(C＝N)，1470，1458sh，1439sh，1395，1374，1234，1126，1038，1009，988，931，894，847，814，793sh。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.59(t，1H，J≈1.3，CH＝N)，4.03(s，2H，CH2O)，3.71(m，4H，HOCH2CH2OCH2CH2N)，3.58(m，4H，HOCH2CH2OCH2CH2N)，3.06(s，1H，OH)，2.06(s，3H，CH3CO)，1.11(s，6H，C(CH3)2)。
化合物VB-08
在圆底烧瓶中，在氮气氛下预置入14.39g 3-乙酰氧基-2，2-二甲基-丙醛。在剧烈搅拌下逐份地加入10.00g固态5-氨基-1-戊醇，其中后者进入溶液中并且混合物变热。接着在真空下除去挥发性成分(10毫巴，100℃)。产率：22.4g无色、澄清的液体，具有4.28mmol N/g的胺含量且20℃下的粘度为50mPa·s。
IR：3380br(O-H)，2932，2860，2723br，1738(C＝O)，1666(C＝N)，1470，1458，1437sh，1395，1374，1238，1069sh，1038，1012sh，988，928，891，846，775，734。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.52(t，1H，J≈1.2，CH＝N)，4.02(s，2H，CH2O)，3.63(t，2H，J≈6.5，HOCH2CH2CH2)，3.39(txd，2H，J≈6.9/1.2，CH＝NCH2CH2)，2.11(s，1H，OH)，2.05(s，3H，CH3CO)，1.60(m，4H，HOCH2CH2CH2和CH＝NCH2CH2)，1.36(m，2H，HOCH2CH2CH2)，1.11(s，6H，C(CH3)2)。
化合物VB-09
在圆底烧瓶中，在氮气氛下预置入15.94g 3-乙酰氧基-2，2-二甲基-丙醛。在剧烈搅拌下逐份地滴加12.00g 60℃下液化的双-六亚甲基三胺(BHMT-HP；Invista)，其中混合物变热。接着在真空下除去挥发性成分(10毫巴，100℃)。产率：26.1g无色、澄清的液体，具有6.24mmol N/g的胺含量且20℃下的粘度为60mPa·s。
IR：3313(N-H)，2963sh，2928，2852，2826，1738(C＝O)，1668(C＝N)，1468，1437sh，1394，1374，1339sh，1234，1128，1038，1011sh，986，928，844，730，668。
1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.51(t，2H，J≈1.2，CH＝N)，4.02(s，4H，CH2O)，3.36(txd，4H，J≈6.9/1.2，CH＝NCH2CH2)，2.58(t，4H，J≈7.2，NHCH2CH2CH2)，2.04(s，6H，CH3CO)，1.63-1.43(m，9H，CH＝NCH2CH2CH2和NHCH2CH2CH2)，1.30(m，8H，CH＝NCH2CH2CH2和NHCH2CH2CH2)，1.10(s，12H，C(CH3)2)。
b)制备聚氨酯聚合物
聚氨酯聚合物PUP-1
使780g多元醇7360(Degussa；结晶聚酯二醇，OH值32mg KOH/g，酸值约2mg KOH/g)和120g 4，4′-亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI；
Figure A20088001012100502
44MC L，Bayer)根据已知的方法在80℃下反应生成NCO终止的聚氨酯聚合物。在室温下固态的反应产物具有滴定测定的1.97重量％的游离异氰酸酯基团含量。
聚氨酯聚合物PUP-2
使435g多元醇
Figure A20088001012100503
7360(Degussa；结晶聚酯二醇，OH值32mg KOH/g，酸值约2mg KOH/g)和65g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure A20088001012100511
IPDI，Degussa)根据已知方法在80℃下反应生成NCO终止的聚氨酯聚合物。在室温下固态的反应产物具有滴定测定的2.25重量％的游离异氰酸酯基团含量。
c)制备热熔粘合剂
实施例1至6和对比实施例7
对于每个实施例，将根据表1的各个成分加温至100℃，和在氮气氛下在具有螺旋塞的聚丙烯杯中按照给定的重量份额将它们称重加入，并且利用离心混合器(SpeedMixeTM DAC 150，FlackTek Inc.：3000U/分钟，1分钟)混合。之后将这样得到的稀液态混合物直接填充到内部涂漆的铝管中，将其气密性密闭并且在1小时内储存在100℃下。
表1：实施例1至6和对比实施例7的热熔粘合剂的组成。
  实施例   1   2   3   4   5   6   7(对比)
  PUR-聚合物PUP-1   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  化合物   VB-041.11   VB-051.78   VB-062.08   VB-072.49   VB-082.47   VB.093.38   -
在实施例1至6中，聚氨酯聚合物PUP-1的异氰酸酯基团和化合物VB-04至VB-09的相对于异氰酸酯具有活性的基团(游离和受封闭的羟基，游离和受封闭的氨基)的总和之间的比例为1.0/0.9。
检验实施例1至6和对比实施例7的如此制得的热熔粘合剂的粘度和单体4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-MDI)的含量。测量储存了7天的粘合剂膜的抗拉强度、断裂伸长和E模量。表2中示出结果。
表2：实施例1至6和对比实施例7的热熔粘合剂的特性。
  实施例   1   2   3   4   5   6   7(对比)
  单体4，4′-MDI含量[重量％]   0.37   0.09   0.11   0.21   0.34   0.43   1.59
  130℃时的粘度[Pa·s]   21.2   15.8   14.6   6.2   6.4   9.0   7.0
  抗拉强度[MPa]   28.4   20.3   20.0   18.1   21.1   26.0   18.7
  断裂伸长[％]   540   730   670   730   650   360   510
  0.5-5.0％时的E模量[MPa]   290   225   220   195   235   220   315
由表2可以看出，利用根据本发明的方法制备的实施例1至6的热熔粘合剂具有很好操作的粘度，且在7天内固化成很好交联的塑料，其具有高抗拉强度、高断裂伸长和高E模量。相对于对比实施例7的热熔粘合剂，它们具有明显较低的单体4，4′-MDI含量，其中所述含量通过根据本发明的方法降至原始值的6％至27％。
实施例8至13和对比实施例14
对于每个实施例，将根据表3的各个成分加温至100℃，和在氮气氛下在具有螺旋塞的聚丙烯杯中按照给定的重量份额将它们称重加入，并且利用离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.；3000U/分钟，1分钟)混合。之后将如此制得的稀液态混合物直接填充到内部涂漆的铝管中，将其气密性密闭并且在1小时内在100℃下储存。
表3：实施例8至13和对比实施例14的热熔粘合剂的组成。
  实施例   8   9   10   11   12   13   14(对比)
  PUR-聚合物PUP-2   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  化合物   VB-012.32   VB-021.90   VB-032.57   VB-041.27   VB-052.03   VB-072.84   -
在实施例8至13中，聚氨酯聚合物PUP-2的异氰酸酯基团和化合物VB-01至VB-05或VB-07的相对于异氰酸酯具有活性的基团(游离和受封闭的羟基，游离和受封闭的氨基)的总和之间的比例为1.0/0.9。
检验实施例8至13和对比实施例14的如此制得的热熔粘合剂的粘度和单体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；顺-和反-异构体的总和)的含量。测量储存了3周的粘合剂膜的抗拉强度、断裂伸长和E模量。表4中示出结果。
表4：实施例8至13和对比实施例14的热熔粘合剂的特性。
  实施例   8   9   10   11   12   13   14(对比)
  单体IPDI含量[重量％]   0.04   0.22   0.02   0.65   0.10   0.21   2.32
  130℃时的粘度[Pa.s]   12.0   5.8   20.2   3.4   3.3   2.4   2.1
  抗拉强度[MPa]   19.7   19.3   12.4   25.3   20.3   17.7   18.2
  断裂伸长[％]   700   620   12   420   800   800   9
  0.5-5.0％时的E模量[MPa]   195   230   205   290   230   200   305
由表4可以看出，利用根据本发明的方法制备的实施例8至13的热熔粘合剂具有很好操作的粘度，且在3周内固化成很好交联的塑料，其具有高抗拉强度、高断裂伸长和高E模量。相对于对比实施例14的热熔粘合剂，它们具有明显较低的单体IPDI含量，其中所述含量通过根据本发明的方法降至原始值的1％至28％。对比实施例14的热熔粘合剂在3周之后还没有完全交联并且因此具有不充分的断裂伸长。

Claims (26)

1、用于制备具有低二异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法，其特征在于，使
a)至少一种包含异氰酸酯基团的聚氨酯PUP与
b)至少一种携带活泼氢的化合物VB反应；
前提是：聚氨酯聚合物PUP的异氰酸酯基团，与化合物VB的受封闭的氨基和携带活泼氢的基团的总和之间的比例具有≥1的值；
其中所述化合物VB既包含
i)携带活泼氢的基团，所述基团是羟基或巯基或仲氨基，
也包含
ii)至少一个受封闭的氨基，其选自式(Ia)或(Ib)的醛亚氨基团、酮亚氨基团、烯氨基团和噁唑烷基团，
Figure A2008800101210002C1
其中在式(Ia)中
Z1和Z2或者互相独立地分别代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基，
或者一起代表具有4至20个C原子的二价烃残基，其是具有5至8个，优选6个C原子的任选地取代的碳环的一部分；且
Z3或者代表氢原子，
或者代表分支或不分支的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，
或者代表取代或未取代的芳基或芳烷基，
或者代表式O-R2或
Figure A2008800101210002C2
的残基，并且其中R2代表芳基、芳烷基或烷基且分别是取代和未取代的，
或者代表式(II)的残基，
Figure A2008800101210002C3
其中在式(II)中，R3代表氢原子或代表特别是具有1至12个C原子的烷基或芳烷基，优选是氢原子，且
R4或者代表具有1至30个C原子的烃残基且其任选包含醚氧原子，
或者代表残基
Figure A2008800101210003C1
其中R5代表氢原子或具有1至5个C原子的烃残基；
和其中在式(Ib)中
Z4或者代表取代的或未取代的芳基或杂芳基，其具有5至8个，优选6个原子的环大小，
或者代表
Figure A2008800101210003C2
并且其中R6代表氢原子或烷氧基，
或者代表具有至少6个C原子的取代或未取代的烯基或芳烯基。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP是在室温下固态的聚氨酯聚合物PUP1，并且优选具有1000至10000g/mol，特别是2000至5000g/mol的分子量。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述携带活泼氢的化合物VB是式(IIIa)或(IIIb)的包含醛亚氨基团的化合物VB1，
其中
A1或者代表二价的，任选包含杂原子的且具有2至20个C原子的烃残基，
或者与R8一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
X1代表O或S或N-R7或N-R8，
其中R7或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(IVa)或(IVb)的取代基，
Figure A2008800101210004C1
其中B1代表二价的，任选包含杂原子的且具有2至20个C原子的烃残基，且
R8与A1一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，所述携带活泼氢的化合物VB是包含酰亚氨基团的式(V)的化合物VB1’，
Figure A2008800101210004C2
其中
Y1和Y2或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃残基，
或者一起代表具有4至12个C原子的二价烃残基，且其是具有5至8个，优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分；
Y3或者代表分支或不分支的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，
或者代表取代或未取代的芳基或芳烷基，
或者代表式O-R2或
Figure A2008800101210004C3
的残基，
或者代表式(II)的残基，
Figure A2008800101210004C4
X1代表O或S或N-R7′或N-R8，
其中R7′或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(VI)的取代基，
Figure A2008800101210004C5
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，所述携带活泼氢的化合物VB是包含酰亚氨基团的式(XXV)的化合物VB1″，
Figure A2008800101210005C1
其中
X1″代表O或S或N-R7″或N-R8，
其中R7″或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XXVI)的取代基，
Figure A2008800101210005C2
6、根据权利要求3或4或5的方法，其特征在于，式(IIIa)或(IIIb)的化合物VB1由至少一种式(VII)的胺B1与至少一种式(VIIIa)或(VIIIb)的醛ALD反应获得，
HX1a-A1-NH2    (VII)
Figure A2008800101210005C3
其中
X1a代表O或S或N-R9或N-R8，
其中R9或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(VIIa)的取代基，
---B1-NH2    (VIIa)
且其中醛ALD以相对于胺B1的伯氨基化学计量或化学计量过量地使用。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，所述醛ALD是不可烯醇化的，并且特别在羰基的α位置不包含氢原子。
8、根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述醛ALD是式(VIIIb)或(IX)的醛
9、根据权利要求6至8中任一项的方法，其特征在于，所述醛ALD是式(Xa)的醛ALD1
Figure A2008800101210006C2
其中R4a代表具有1至30个，特别是11至30个C原子的烃残基，其任选地包含醚氧原子；
且所述醛ALD1优选选自2，2-二甲基-3-苯氧基-丙醛、3-环己氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。
10、根据权利要求6至8中任一项的方法，其特征在于，所述醛ALD是式(Xb)的醛ALD2，
Figure A2008800101210006C3
其中R5代表氢原子或具有1至5个C原子的烃残基；
且醛ALD2优选选自2，2-二甲基-3-甲酰氧基-丙醛、3-乙酰氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-丙酰氧基-丙醛、3-丁酰氧基-2，2-二甲基-丙醛、2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-戊酰氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-己酰氧基-丙醛。
11、根据权利要求6至8中任一项的方法，其特征在于，所述醛ALD选自苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基-和4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二-和三烷氧基苯甲醛、2-，3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰基吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘基甲醛、3-和4-苯氧基苯甲醛；喹啉-2-甲醛和它的3-、4-、5-、6-、7-和8-位异构体，以及蒽-9-甲醛；以及乙二醛、乙二醛酸酯，例如乙二醛酸甲酯、肉桂醛和取代的肉桂醛。
12、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述携带活泼氢的化合物VB是包含酮亚氨基团的式(XI)的化合物VB2
Figure A2008800101210007C1
其中
A1或者代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，
或者与R8一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
X2代表O或S或N-R10或N-R8，
其中R10或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XII)的取代基，
Figure A2008800101210007C2
其中B1代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基；和
R8与A1一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；且
Z5和Z6或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃残基，
或者一起代表具有4至20个C原子的二价烃残基，它们是具有5至8个，优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于，Z5和Z6或者互相独立地分别代表未分支或特别是分支的、具有1至6个C原子的烷基残基，
或者一起代表具有4至10个C原子的烷基残基，且其是具有5至6个，特别是6个C原子的任选取代的碳环的一部分，
和/或X2优选代表O或N-R10或N-R8。
14、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述携带活泼氢的化合物VB是包含烯氨基团的式(XIV)的化合物VB3
Figure A2008800101210008C1
其中
A3或者代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，
或者与D1或R12一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
X3代表O或S或N-R11或N-R12，
其中R11或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XV)的取代基，
Figure A2008800101210008C2
其中B1代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基，和
D2代表具有1至12个C原子的一价烃残基，
且R12与A3或者与D1一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的；
Z7和Z8或者互相独立地分别代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基，或者一起代表具有3至20个C原子的二价烃残基，且其是具有5至8个，优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分；
Z9代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基；且
D1或者代表具有1至12个C原子的一价烃残基，
或者与R12或A3一起代表具有4至20个C原子的三价烃残基，其任选地包含至少一个杂原子，特别是醚氧或叔胺氮形式的。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于，Z7、Z8和Z9互相独立地分别代表氢原子或者具有1至4个C原子的烷基残基。
16、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述携带活泼氢的化合物VB是包含噁唑烷基基团的式(XIX)的化合物VB4
Figure A2008800101210009C1
其中
A4代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基；
Z10和Z11互相独立地分别代表氢原子或具有1至12个C原子的一价烃残基，
D3代表任选地取代的具有2或3个C原子的亚烷基残基，且
X4代表O或S或N-R14，
其中R14或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基，其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，
或者代表式(XX)的取代基，
Figure A2008800101210009C2
其中B1代表二价的，任选包含杂原子的具有2至20个C原子的烃残基。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于，Z10代表氢原子且Z11代表具有1至8个C原子的烷基残基和/或
A4代表具有2或3个C原子的任选地取代的亚烷基残基
和/或X4代表O。
18、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将所述聚氨酯组合物中单体二异氰酸酯的含量降至对应于初始值的最高50％。
19、一种组合物，其具有的单体二异氰酸酯的含量以所述组合物的湿反应性成分计≤1重量％，特别是≤0.5重量％，其特征在于，所述组合物可以通过根据权利要求1至18中任一项的用于制备具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯组合物的方法来获得。
20、一种用于粘合基材S1与基材S2的方法，所述方法包括下列步骤：
i)在基材S1上施用根据权利要求19的组合物；
ii)在组合物的敞开时间内使所施用的组合物与基材S2接触；
或者
i′)在基材S1和基材S2上施用根据权利要求19的组合物；
ii′)在组合物的敞开时间内使所施用的组合物互相接触；
其中所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
21、一种用于密封的方法，所述方法包括下列步骤：
i″)在基材S1和基材S2之间施用根据权利要求19的组合物，使得所述组合物与基材S1和基材S2保持接触；
其中所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
22、一种用于涂覆基材S1的方法，所述方法包括下列步骤：
i″′)在所述组合物的敞开时间内在基材S1上施用根据权利要求19的组合物。
23、根据权利要求20或21或22的方法，其特征在于，在施用之前将所述组合物加热至40℃至80℃，特别是60℃至80℃的温度，和特别在所述温度下在步骤i)或i′)或i″)或i″′)中施用所述组合物。
24、根据权利要求20或21或22的方法，其特征在于，在施用之前将所述组合物加热至85℃至200℃，特别是100℃至180℃，优选120℃至160℃的温度，和特别在所述温度下在步骤i)或i′)或i″)或i″′)中施用所述组合物。
25、一种制品，其根据权利要求20至24中任一项的方法被粘合、密封或涂覆。
26、根据权利要求25的方法，其特征在于，所述制品是建筑物，特别是地上或地下工程的建筑物，或者是工业产品或消费品，特别是窗户、家用机械或运输工具，特别是水陆车辆，优选汽车、客车、载重汽车、火车或船舶，或者运输工具的附属部件，或者家具业、纺织业或包装业的制品。
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