CN101636517A

CN101636517A - 镀Mg基合金的钢材

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Publication number: CN101636517A
Application number: CN200880008511A
Authority: CN
Inventors: 德田公平; 能势幸一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: ES2713075T3; JP6031219B2; AU2008225398A1; AU2008225398B2; RU2009138051A; WO2008111688A1; NZ579535A; EP2135968B1; TW200907105A; JP2008255464A; US8562757B2; CN101636517B; EP2135968A1; CA2681059A1; BRPI0809237B8; MY147024A; TWI431156B; BRPI0809237A2; CA2681059C; RU2445401C2

Abstract

一种粘附性和耐蚀性优异的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层(优选含有15原子％以上且不到45原子％的Zn)。

Description

镀Mg基合金的钢材

技术领域

本发明涉及具有高Mg组成的合金(Mg基合金)镀层的镀Mg基合金的钢材。

背景技术

作为热浸镀金属的钢材，热浸镀Zn系的钢材在汽车、建材、家电等广泛的领域被使用。从确保长期的防锈效果的目的出发，一般来说高附着量的镀层是有效的。

这是因为Zn镀层不但镀层自身的腐蚀速度相对于基体钢材来说较慢，而且即使在基体(钢基体)露出的地方，腐蚀电位低的Zn相对于钢材发挥牺牲防蚀能力的缘故。

这些耐蚀防蚀效果是通过消耗Zn而得到，因此每单位面积的Zn量越多，就能够保持越长的期间的耐蚀防蚀效果。

另一方面，Zn附着量增多时，可加工性、焊接性等本来钢材所需要的特性存在劣化的倾向。因此，在Zn镀层中，如果可能的话，要求以更少的附着量发挥高耐蚀性。

另外，近年来Zn的资源枯竭成为问题，为了减少Zn的使用量，也要求得到在低附着量下具有高耐蚀性的Zn镀层。

为了利用低附着量的Zn镀层得到充分的耐蚀性，迄今为止较多地尝试着向Zn镀层中添加合金元素来提高耐蚀性。实际上，Zn-Ni系合金镀层、Zn-Fe系合金镀层等以汽车用钢板为中心被广泛使用。Zn-Al系合金镀层也以建材为中心被广泛使用。

特别是对于Zn-Al系合金镀层，为了进一步提高耐蚀性，开发了添加Mg、Si的方法。例如特开2002-60978号公报所公开的耐蚀性优异的钢的合金镀层，以质量％计，含有Al：1～50％、Mg：0.1～20％。

另外，对于特开2005-82834号公报所公开的Zn-Mg系合金镀层，通过合金镀层以质量％计含有0.05～3％的Mg，从而得到耐蚀性。在这些现有技术中，镀层的Mg含有量以质量％计至多为20％左右。

这样，在现有技术中，Mg的含有量被抑制为较低，其理由主要有三个。

第一个理由是，当以高浓度添加Mg时，使镀浴的熔点上升的可能性变高；并且，镀覆后，也容易生成使可加工性劣化的金属间化合物。

向Zn浴添加Mg时，以质量％计，直到3％左右，可比较容易地溶解。这是因为，添加的Mg形成MgZn₂(金属间化合物)，该MgZn₂与Zn形成共晶，使熔点下降。

可是，当添加的Mg超过3％时，MgZn₂的生成量变多，从共晶组成脱离，因此镀浴的熔点急剧上升，镀浴的粘性增高。

此外，当Mg的添加量接近于20％时，添加的Mg变成不溶解物，渣滓(dross)的发生量增大。Mg在镀浴表面的渣滓中以高浓度聚积，根据气氛而在浴表面起火，难以进行镀覆。

另外，当以10％以上的高浓度添加Mg时，金属间化合物、合金层在凝固后的合金镀层中大量生成。

在合金镀层中存在的金属间化合物、在钢板与镀层的界面形成的合金层缺乏塑性变形能力，因此当形成为高浓度地含有Mg的镀浴组成时，会形成缺乏可加工性的镀层，镀层的裂纹、与钢板剥离的问题变得显著。

从上述那样的镀层的可形成条件、镀层的可加工性的问题来看，迄今为止认为Mg的添加量以质量％计，20％左右是极限。

Mg的含有量被抑制为较低的第二个理由是，Mg缺乏与Fe的反应性。Mg不与Fe形成金属间化合物，完全不固溶Fe(例如日本金属学会志，第59卷第3号(1995)，p.284-289)。

另外，由于Mg容易氧化，因此Mg的氧化被膜使其与Fe的润湿性恶化，从而粘附性劣化。

即使是Zn-Mg系合金镀层或者Zn-Mg-Al系合金镀层，由于添加的Mg而导致Zn、Al的活度变小，抑制有助于镀层与Fe的粘附性的Zn-Fe合金层、Al-Fe合金层的形成。

其结果，在Zn-Mg系合金镀层中，Mg的浓度越高，越难以确保粘附性，在加工时，镀层容易地剥离等，只能制作材料特性劣化的镀合金的钢材。

Mg的含有量被抑制为较低的第三个理由是，当为高浓度地含有Mg的镀层组成时，认为耐蚀性变差。

Mg在实用金属之中最容易氧化，因此认为即使形成了Mg浓度以质量％计为50％以上的合金镀层，也进行氧化，耐蚀性差，缺乏实用性。

由于这些原因，具有高浓度地含有Mg的热浸镀Zn层的钢材，在制造、性能方面存在不稳定性，迄今为止不存在。

尤其是特开平8-13186号公报公开了通过电镀来制造具有含有35质量％以上的Mg的Zn-Mg合金镀层的镀覆钢板的方法。

迄今为止，制造具有高浓度地含有Mg的Zn-Mg镀层的镀覆钢材的方法，均是使用熔融盐、非水溶剂的电镀法之类的非高效率的方法，采用效率性优异的热浸镀法的制造方法尚未提出。

另外，利用Mg的低熔点和高蒸气压，使用蒸镀镀覆法制造Zn-Mg镀层钢板的方法曾公开于「日新制钢技报No.78(1998)，18-27」。

可以认为根据该制造方法，可制造具有高浓度地含有Mg的镀层的镀覆钢板，但必须以Zn→Mg→Zn的顺序进行蒸镀，与热浸镀法比较，是非高效率的制造方法。

另外，由「日新制钢技报No.78(1998)，18-27」所公开的制造方法制造的Zn-Mg镀层钢板的镀层的Mg浓度为11～13质量％，对于高浓度地含有Mg的Mg-Zn合金镀层未研讨，对于其性能，没有任何公开。

迄今为止所公开的热浸镀钢材的镀层的Mg含有量，以质量％计，至多为20％，该领域的大部分研究将Mg限制于20％以下的范围。

迄今为止，高浓度地含有Mg的热浸镀层，设置于未成为研究的对象，这是实际情况，因此迄今为止高浓度地含有Mg的热浸镀层的特性也不明确。

发明内容

本发明的课题是，提供一种热浸镀金属系合金的钢材，该镀覆钢材具有高浓度地含有Mg，并兼备粘附性和耐蚀性的热浸镀Mg-Zn系合金层。

本发明者们对于热浸镀Zn层，作为得到高耐蚀性的手段，研究了以高浓度添加Mg的情况。

其结果发现，在以高浓度含有Mg的Mg基-Zn系镀浴中，如果将浴组成设定在特定的组成范围，则可使热浸镀浴的熔点在Mg的起火点以下，并且可将镀浴的粘性以及渣滓的发生量均降低，能够制造具有热浸镀Mg基合金层的镀覆钢材。再者，「Mg基-Zn」在下面有时记载为「Mg-Zn」。

并且，调查该Mg-Zn系合金镀层的物性以及截面结构的结果发现，在低Mg合金镀层中，有助于镀层粘附性的Zn-Fe合金层等的生成被抑制，但在高浓度地含有Mg的情况下，如果Zn在镀层中某种程度地存在，则Fe从母材向镀层中扩散，能够确保粘附性。

而且发现，如果预先在钢板上预镀Ni、Cu、Sn等的金属被膜，则Mg基-Zn系合金镀层与钢板的粘附性进一步提高。

另外也发现，在本发明的组成范围的一部分中，在实用的冷却速度下能够形成非晶相，当非晶相的体积分率为5％以上时，能够抑制镀层剥离，并抑制成为裂纹起点的缺陷、金属间化合物的不良影响。

另外发现，本发明的Mg基合金镀层的耐蚀性，与以往的热浸镀Zn层比较是优异的，但通过非晶化，相比于相同组成的只有结晶相的镀层，根据使用条件，耐蚀性进一步提高。

即使镀层为不是非晶的结晶相的情况下，在本发明的组成范围的一部分中，能够以实用的冷却速度将在室温的平衡状态下不存在的高温稳定相原样地冻结到室温。

并且，由于含有该高温稳定相的镀层具有极优异的耐蚀性以及牺牲防蚀能力，因此可利用作为以往不存在的高耐蚀以及高牺牲防蚀能力镀层。

在钢板表面形成含有非晶相、高温稳定相等的非平衡相的镀层的难易度在于热浸镀后，必须以大的冷却速度冷却镀层。

本发明者们将在钢板表面容易地形成含有该非平衡相的热浸镀Mg-Zn系合金层为目标，研讨了将热浸镀工艺和冷却工艺分离的情况。

其结果得到了将实施镀覆后自然空冷的热浸镀Mg-Zn系合金的钢板再加热，并急冷却(以下有时将该再加热-急冷却称为「再加热急冷」)的一系列热工艺。

通常，具有含有Al、Zn的热浸镀层的镀覆钢材在镀覆后进行再加热时，由镀覆钢材供给的Fe、与镀层中的Al和/或Zn形成金属间化合物(合金)层(以下有时将该形成称为「合金化」)。

可是，本发明者们发现，在本发明的热浸镀Mg-Zn系合金层中，在特定的组成范围下，通过进行采用特定的温度控制的再加热急冷，能够抑制Fe与Al的合金化、以及Fe与Zn的合金化。

即，在特定的组成范围下，能够抑制合金化，并且使镀层再熔融，利用该情况，即使采用不具有通常的超急冷设备的通常的镀覆线，首先通过缓冷来制作具有平衡相的热浸镀Mg-Zn系合金层的镀覆钢材，然后，通过在线或者离线将该钢材再加热并急冷，也能够制造具有非平衡相的热浸镀层的镀覆钢板。

也就是说，通过将得到非平衡相所必需的急冷工艺从热浸镀部分中分离，能够在钢材上容易地形成含有非晶相、高温稳定相的非平衡相的热浸镀Mg-Zn系合金层。

本发明是基于以上的见解而完成的，其要旨如下。

(1)一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层。

(2)一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有含有15原子％以上且不到45原子％的Zn的热浸镀Mg基合金层。

(3)一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上且不到45原子％的Zn，还含有合计为0.03～5原子％的选自元素群A：Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag中的一种或者两种以上的元素。

(4)一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上的Zn以及超过35原子％的Mg，还含有合计为0.03～15原子％的选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素。

(5)一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上的Zn以及超过35原子％的Mg，还含有选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素，(B1)在Mg超过55原子％的情况下，选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素合计为0.03～15原子％，(B2)在Mg为55原子％以下的情况下，选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素合计为2～15原子％。

(6)根据上述(4)或(5)所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述热浸镀Mg基合金层含有85原子％以下的Mg。

(7)根据上述(4)或(5)所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述热浸镀Mg基合金层含有55～85原子％的Mg。

(8)根据上述(4)～(7)的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述热浸镀Mg基合金层还含有合计为0.03～5原子％的选自元素群A：Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag中的一种或者两种以上的元素。

(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上且不到45原子％的Zn，并且含有体积分率为5％以上的非晶相。

(10)一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上且不到44.97原子％的Zn，还含有选自元素群A：Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag、以及元素群B’：Ca、Y和La的集合元素群中的一种或者两种以上的元素，元素群A的元素的合计量为0.03～5原子％，元素群B’的元素的合计量为0.03～15原子％(其中，在该合计量为0.03原子％以上且不到5原子％的情况下Mg超过55原子％，在该合计量为5～15原子％的情况下Zn不到40原子％)，并且含有体积分率为5％以上的非晶相。

(11)根据上述(1)～(8)的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述热浸镀Mg基合金层含有X射线强度比(Zn₃Mg₇的衍射峰强度(其中，衍射面间距0.233nm的衍射峰除外)在衍射面间距0.1089～1.766nm所显现的全部的衍射峰强度(其中，衍射面间距0.233nm的衍射峰除外)的总和中所占的比例)为10％以上的金属间化合物Zn₃Mg₇。

(12)一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有20原子％以上的Zn、50原子％～75原子％的Mg，还含有合计量为0.03～12原子％的选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素(其中，在该合计量为1～12原子％的情况下，含有1原子％以上的Al)，并且含有所需量的金属间化合物Zn₃Mg₇。

(13)根据上述(1)～(8)的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述热浸镀Mg基合金层含有将该镀层在Mg基合金镀层的熔点～(Mg基合金镀层的熔点+100℃)的温度保持1分钟以下后急冷而得到的非平衡相。

(14)根据上述(13)所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述非平衡相是非晶相和金属间化合物Zn₃Mg₇中的任一方或者两方。

(15)根据上述(13)或(14)所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述急冷是水冷或者喷雾(mist)水冷。

(16)根据上述(1)～(15)的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，在上述热浸镀Mg基合金层与钢材的界面具有预镀层，所述预镀层由选自Ni、Cu、Sn、Cr、Co和Ag中的一种或者两种以上的元素构成。

(17)根据上述(1)～(16)的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，上述热浸镀Mg基合金层中，作为其余部分(其余量)，除了Mg以外，还含有不可避免的杂质。

本发明(镀Mg基合金的钢材)，能够采用通常的热浸镀工艺制造，因此是通用性和经济性优异的发明。

并且，本发明的热浸镀Mg-Zn合金层，尽管抑制Zn的浓度，但是耐蚀性比以往的热浸镀Zn系层优异，因此在Zn资源节约方面作出贡献。

另外，本发明的热浸镀Mg基合金层，不仅耐蚀性良好，而且可加工性也良好，因此本发明在汽车、建材、家电领域中作为结构构件或者设备构件可被广泛应用。

附图说明

图1是表示通过Al、Ca、Y、和/或La的添加，熔点变为580℃以下的组成区域的图。

图2是表示通过Al、Ca、Y、和/或La的添加，熔点变为520℃以下的组成区域的图。

图3是表示可得到非晶相的组成区域的图。

图4是表示二元系Mg-Zn状态图的图。

图5是表示可得到Zn₃Mg₇的组成区域的图。

图6是表示Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(结晶相)的截面组织的图。

图7是表示Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(非晶相)的截面组织的图。

图8是表示Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(非晶相)的X射线衍射像的图。

图9是表示Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(非晶相)的界面附近的FE-TEM像(明视场像)的图。

图10是表示图9所示的FE-TEM像中的十字点处的EDX元素分析结果的图。

图11是表示图9所示的FE-TEM像中的十字点处的电子束衍射像的图。

图12是表示表9中No.16的Mg-25原子％Zn-5原子％Ca-4原子％Al镀层(非晶相、Zn₃Mg₇)的X射线衍射像的图。

图13是表示表9中No.3的Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-6原子％Al镀层(Zn₃Mg₇)的X射线衍射像的图。

图14是表示表9中No.3的Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-6原子％Al镀层的X射线衍射像(图中的10)、No.6的Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-8原子％Al镀层的X射线衍射像(图中的11)、No.7的Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-10原子％Al镀层的X射线衍射像(图中的12)、以及No.8的Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-13原子％Al镀层的X射线衍射像(图中的13)的图。

图15是表示复合周期腐蚀试验的方式的图。

图16是表示本发明试验材料以及比较试验材料的复合周期腐蚀试验结果的腐蚀外观的图。

图17是表示比较试验材料1的钢板截面处的腐蚀进行方式的图。

图18是表示比较试验材料2的钢板截面处的腐蚀进行方式的图。

图19是表示本发明试验材料1的钢板截面处的腐蚀进行方式(直到21周期)的图。

图20是表示本发明试验材料1的钢板截面处的腐蚀进行方式(21周期以后、直到56周期)的图。

图21是表示本发明试验材料2的钢板截面处的腐蚀进行方式(直到21周期)的图。

图22是表示本发明试验材料2的钢板截面处的腐蚀进行方式(21周期以后、直到56周期)的图。

图23是表示通过EPMA观察本发明试验材料1的在42周期中生成的腐蚀生成物的截面的结果的图。

图24是表示通过EPMA观察本发明试验材料2的在42周期中生成的腐蚀生成物的截面的结果的图。

图25是表示Al-Mg合金的状态图的图。

图26是表示Cu-Mg合金的状态图的图。

图27是表示Ni-Mg合金的状态图的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本来，Mg是非常难以利用热浸镀法附着于钢材上的金属。其原因是元素间的相性的不良，即，(i)Mg基本不与Fe反应，并且，(ii)Mg基本不固溶于Fe(即使固溶，也为10ppm左右)。

因此，相反地利用相性的不良，可将钢材原样地作为熔化Mg的“坩埚”的材料使用。即，在Mg的熔化中使用钢制的“坩埚”时，“坩埚”不受到损伤而能够保持熔融的Mg。

以上的原因和在熔点下容易起火这一Mg的活性性质相辅相成，不能够利用热浸镀法在钢材上形成Mg的镀层、以及以高浓度含有Mg的Mg基合金(例如Mg基-Zn系合金)的镀层。

可是，Mg是腐蚀电位低，相对于钢材的牺牲防蚀效果非常优异的金属。本发明者们着眼于该优异点，关于采用热浸镀法在钢材的表面形成以高浓度含有Mg的Mg基合金(例如Mg基-Zn系合金)的镀层的手法进行了刻苦研究。其结果发现：

(x)当使用向Mg中添加了所需量的Zn的Mg基-Zn系合金的镀浴对钢板实施镀覆时，可在钢板表面形成与钢板的粘附性优异的Mg基-Zn系合金镀层。

另外，以下的「合金镀层」以及「镀层」，在没有特别说明的场合，分别意指「由结晶相构成的合金镀层」以及「由结晶相构成的镀层」。

在本发明的Mg基合金镀层的形成方法中，基于上述见解(x)，采用向Mg中添加Zn的方法。即，在本发明中，「向Mg中添加Zn」这一添加方法构成本发明的基础。

当要采用向Zn中添加高浓度的Mg的以往方法来形成本发明的Mg基合金镀层时，伴随着Mg添加量的增加，如前所述，MgZn₂的生成量增加，镀浴的熔点上升，镀浴的粘性上升。Mg向Zn的溶解在某个浓度下不能进行，溶解残留下来的Mg在大气中起火。

另一方面，如本发明的添加方法那样向Mg中添加Zn的场合，不会引起前述那样的现象。向Mg中添加Zn迄今为止未曾进行过研讨，但本发明者们刻苦研究的结果发现了向Mg中添加Zn这一添加方法。

向Mg中添加Zn的场合，由于(Mg：70原子％-Zn：30原子％)为共晶组成，因此当Zn的添加量增加时，镀浴的粘性降低。

作为显示与Zn-Mg系状态图类似的状态图的Mg合金，有Al-Mg合金、Cu-Mg合金以及Ni-Mg合金。为了参考，图25显示Al-Mg合金的状态图，图26显示Cu-Mg合金的状态图，图27显示Ni-Mg合金的状态图。

由这些图可知，当添加10～30原子％的Al、Cu或Ni时，就与Mg形成共晶。虽然共晶组成的原子比与Mg-Zn合金的共晶组成不同，但本发明者们认为Al、Cu以及Ni是具有与Zn同样的功能的元素。

迄今为止不能够向Zn中添加高浓度的Mg的理由是因为，在添加Mg时，生成金属间化合物：MgZn₂是个问题，但在本发明中，为了避免MgZn₂的生成，采用向Mg中添加Zn的方法，能够在钢材表面形成以高浓度含有Mg的Mg基-Zn系合金镀层。

为了向Mg中更简单地添加Zn，最初在氩气氛中制作少量的高Mg-Zn铸锭。将该铸锭在大气中熔化，交替地添加Mg和Zn，以避免与共晶组成(Mg：70原子％、Zn：30原子％)偏离较大，从而增加熔化量。

由于共晶组成的Mg-Zn合金在350℃附近熔化，因此能够避免Mg的起火(起火点560℃)。在大气中的Mg的熔化，伴有起火-爆炸的危险，因此优选尽可能在氩气氛中等的惰性气氛下熔化。可是，为了使目标的Mg-Zn合金量多，在不能在氩气氛中制作全部的目标量的Mg-Zn合金的场合，优选采用：如上述那样只有作为种的合金在氩气氛中制作，然后在大气中交替地添加Mg和Zn的方法。

另外，为了抑制Mg的起火、黑色的氧化物的生成，优选在向Mg中添加Zn的同时添加Ca。通过添加Ca从而Mg稳定化的原因不明确，但认为Ca比Mg容易氧化是原因之一。

本发明者们使用采用本发明的添加方法准备的Mg基合金镀浴，在钢板上形成Mg基合金镀层，对于该镀覆钢板的腐蚀进行方式进行了调查。而且，将调查结果、和以往的热浸镀Zn系合金的钢板的腐蚀进行方式进行了对比。

调查是通过将本发明以及以往的镀覆钢板用于复合周期腐蚀试验而进行的。

图15显示出复合周期腐蚀试验的方式。

复合周期腐蚀试验是在作为与汽车用钢板的腐蚀实况很适合的腐蚀试验方法而确立的促进腐蚀试验方法中，为了降低盐水喷雾工序中的盐分浓度，与一般的曝露试验的腐蚀实况比较好地适合而开发的腐蚀试验。

本发明者们进行的复合周期试验的结果判明，本发明的镀Mg基合金的钢材的腐蚀进行方式，在实况上与以往的热浸镀Zn系合金的钢材的腐蚀进行方式不同。具体地讲，判明了以下的情况。

(y)在Mg浓度充分高的镀层中，腐蚀生成物的主体为Mg(OH)₂、碱式碳酸镁等的“以Mg为主成分的腐蚀生成物”。

(z)“以Mg为主成分的腐蚀生成物”，在镀金属层全部变化成腐蚀生成物后，与以Zn为主成分的腐蚀生成物比，也发挥很强的基体保护效果，显著抑制红锈的发生。

在此，对于直至得到见解(y)以及见解(z)的复合周期腐蚀试验的结果的一部分进行说明。

将下面的4种试验材料用于复合周期腐蚀试验。

(1)具有68原子％Mg-27原子％Zn-5原子％Ca合金镀层(非晶，层厚：10μm)的钢板(本发明试验材料1)

(2)具有68原子％Mg-27原子％Zn-5原子％Ca合金镀层(结晶质，层厚：10μm)的钢板(本发明试验材料2)

(3)具有热浸镀Zn层(层厚：14μm)的钢板(比较试验材料1<市售材料>)

(4)具有热浸镀Zn-Al-Mg系合金镀层(层厚：12μm)的钢板(比较试验材料2<市售材料>)

图16表示本发明试验材料1和2、以及比较试验材料1和2的复合周期腐蚀试验的结果之一的腐蚀外观。

对于比较试验材料1而言，在28周期，在钢板表面发生红锈，还发生了基体的腐蚀。对于其他的试验材料，被腐蚀生成物覆盖，没有发生基体的腐蚀。

在56周期，对于比较试验材料2而言，在钢板表面发生红锈，还发生了基体的腐蚀。另一方面，对于本发明试验材料1和2而言，在钢板表面未发生红锈，基体得到保护。

由这些情况表明，本发明的热浸镀Mg基合金层，与以往的的Zn镀层以及Zn系合金镀层相比，耐蚀性以及牺牲防蚀能力显著优异。

接着，用光学显微镜观察镀覆钢板的截面，调查了腐蚀的进行方式。图17～图20表示出其结果。

图17表示具有热浸镀Zn层(层厚：14μm)的比较试验材料1的钢板截面处的腐蚀进行方式。在14周期，发生了红锈。另外，由21周期的截面表明，红锈发生后，基体的腐蚀快速地进行。

图18表示具有热浸镀Zn-Al-Mg系合金层(层厚：12μm)的比较试验材料2的钢板截面处的腐蚀进行方式。在56周期，发生了红锈。镀层的腐蚀的进行慢，但腐蚀生成物对基体的保护作用小，即使生成腐蚀生成物，基体的腐蚀也进行。

图19表示具有68原子％Mg-27原子％Zn-5原子％Ca合金镀层(非晶，层厚：10μm)的本发明试验材料1的钢板截面处的、直到21周期的腐蚀进行方式，图20表示21周期以后直到56周期的腐蚀进行方式。

如图19所示，在14周期，生成了少量的腐蚀生成物A。然后，在21周期的截面上，由腐蚀生成物A一点一点地生成腐蚀生成物B并存在。

该期间，非晶的腐蚀进行得快，如图20所示，在直到腐蚀生成物B达到20μm的28周期，镀层基本上变成了腐蚀层。

这是因为，非晶镀层的耐蚀性不应该突然地变化，由于镀层的腐蚀的一部分到达钢板，因而牺牲防蚀功能强烈地发挥作用，镀层的腐蚀进行被加速的缘故。通过将镀层厚度加厚，可使复合周期腐蚀试验的初期的耐蚀性良好。

可是，其后，腐蚀停止进行，在42周期、接下来的56周期，未进行基体的腐蚀。

在镀层为非晶层的场合，保护能力高的腐蚀生成物B的生成花费时间，但最终，腐蚀生成物成为腐蚀生成物A与腐蚀生成物B的二层结构，抑制基体的腐蚀。

图23表示通过EPMA观察本发明试验材料1的在42周期生成的腐蚀生成物的截面的结果。在42周期时，本发明试验材料1的镀层变为腐蚀生成物A与腐蚀生成物B的2层状态。

在下层的腐蚀生成物A中，Cl浓度、O浓度高，另一方面，Zn浓度、Mg浓度以及Ca浓度为平均的浓度，与此相对，在上层的腐蚀生成B中，C浓度、O浓度以及Mg浓度极高。

由这些结果可推定，腐蚀生成物A由Zn、Mg以及Ca的氧化物或者氯化物构成，另一方面，腐蚀生成物B由Mg系碳氧化合物构成。

因此，Mg基合金镀层的防蚀效果，可推测Mg系碳氧化合物承担的可能性高。

另外判明，在42周期时，在镀层中，腐蚀进行到镀层与基体的界面，但完全没有发生Fe的溶出。

图21表示具有68原子％Mg-27原子％Zn-5原子％Ca合金镀层(结晶质，层厚：10μm)的本发明试验材料2的钢板截面处的直到21周期的腐蚀进行方式，图22表示21周期以后直到56周期的腐蚀进行方式。

在镀层为结晶质的场合，在初期生成腐蚀生成物A，会覆盖镀层表面整体(参照7周期)。在该时刻，进行了约5μm的腐蚀。该腐蚀进行速度与热浸镀Zn层(比较试验材料1)的情况相同。

可是，由腐蚀生成物A直接生成腐蚀生成物B(参照14周期)，抑制镀层以及基体的腐蚀。

镀层的腐蚀一点一点地进行，但镀层减厚与在途中连腐蚀生成物B的生成都花费时间的非晶镀层同等，根据情况可引起结晶质的镀层的腐蚀减厚变小的情况(参照图22的28周期)。

如图22所示，在42周期以及56周期，镀层基本上变成了腐蚀生成物A，但与非晶镀层同样，腐蚀停止进行，未发生基体的腐蚀。

图24表示通过EPMA观察本发明试验材料2的在42周期生成的腐蚀生成物的截面的结果。本发明试验材料2的镀层，与本发明试验材料1的镀层同样，成为腐蚀生成物A与腐蚀生成物B的2层状态。

由图表明，从腐蚀生成物A强烈地检测出Cl、O、Zn、Mg以及Ca，从腐蚀生成物B检测出C、O以及Mg。

由该情况认为，生成的腐蚀生成物是与在本发明试验材料1中生成的腐蚀生成物同样的物质。

结果，在镀层为结晶质的场合，在比较早的阶段，直接生成保护性高的腐蚀生成物B，因此初期的腐蚀较快地进行，但在腐蚀的中期，进行得慢。

最终，腐蚀生成物成为腐蚀生成物A与腐蚀生成物B的二层结构，抑制基体的腐蚀。

按照以上所述，本发明的镀Mg基合金的钢材的腐蚀进行方式，与以往的的热浸镀Zn系合金的钢材的腐蚀进行方式，在实况上不同。

接着对于限定本发明的热浸镀Mg基合金层的成分组成的理由进行说明。

在热浸镀Mg-Zn系合金层中，为了确保镀层与钢材的粘附性，必须使Fe扩散到镀层中。因此，必须使热浸镀浴中含有Zn。Zn需为15原子％以上。

另外，以下对于％，在没有特别说明时，表示组成的％意指原子％。

当Zn不到15％时，在镀浴中的Zn的活度变得不十分，未引起充分的Fe扩散，在镀层与钢材之间得不到充分的粘附性。通过扩散，有时Fe在镀层整体中直至含有3％左右。

但是，在镀层与钢板的界面，Fe的扩散浓度变高。镀层的厚度薄时，Fe的扩散浓度也变高。

在此，作为Fe浓度增多的情况的3％，是镀层的厚度为10μm左右时的浓度。为了提高镀层的粘附性，即使是很少量也需要Fe的扩散，但其量在厚度10μm左右的镀层整体中至多有0.1％即足够。

通过在Mg中含有15％以上且不到45％的Zn，Mg的熔点显著降低，变为520℃以下。这起因于(Mg：70％-Zn：30％)为二元(Mg-MgZn₂)共晶组成。

共晶组成的熔点，低于作为Mg的起火点的约520℃，因此即使在大气中进行Mg基合金镀覆，也不起火。因此，二元(Mg-MgZn₂)共晶组成，作为镀覆条件是最佳的组成。

当Zn为45％以上时，从二元共晶组成大大地偏离，MgZn₂的生成量增多，镀浴的熔点上升，粘性也上升。另外，当Zn为45％以上时，镀浴的熔点有可能超过起火点，因此Zn必须不到45％。

本发明的热浸镀Mg基合金层的耐蚀性，比热浸镀Zn钢板的热浸镀Zn层的耐蚀性优异。本发明的热浸镀Mg基合金层的腐蚀电位为-1.0～-1.5V(在0.5％NaCl水溶液中，vs.Ag/AgCl)，相对于钢材的牺牲防蚀能力也显著优异。

即，本发明的热浸镀Mg基合金层，与以往的热浸镀Zn层相比，在耐蚀性以及牺牲防蚀能力方面极为优异。

出于更加提高热浸镀Mg基合金层的耐蚀性的目的，在镀浴中添加选自Fe、Cr、Cu、Ag、Ni、Ti、Zr、Mo、Si、和/或Nb(元素群A)中的一种或者两种以上的元素。

当添加合计为0.03％以上的这些元素时，通过电化学测定得到的极化曲线的腐蚀电位附近的腐蚀电流密度开始变小。

当上述元素的合计添加量超过5％时，镀浴的熔点变高，难以进行镀覆，因此在镀浴中添加的元素群A的元素的合计量优选为5％以下。

选自Al、Ca、Y、和/或La(元素群B)中的一种或者两种以上的元素，为了提高耐蚀性，也适当地向镀浴中添加。通过直至合计10％的添加，镀浴的熔点和粘性降低。

通过合计0.03％以上的添加，通过电化学测定得到的极化曲线的腐蚀电位附近的腐蚀电流密度开始变小，镀层的耐蚀性提高，但当合计添加量超过15％时，镀浴的熔点变高，因此向镀浴中添加的元素群B的元素的合计添加量优选为15％以下。

另外，通过Al、Ca、Y、和/或La的添加，Mg-Zn系合金的熔点以及粘性降低，因此即使Zn为45％以上，镀浴的熔点也为Mg的起火点的520℃以下，存在能够在大气中进行Mg基合金镀覆的组成范围。

另外，通过Al、Ca、Y、和/或La的添加，Mg-Zn系合金的起火点上升到约580℃。

图1表示通过添加Al、Ca、Y、和/或La，熔点变为580℃以下的组成区域。图中，1为二元(Mg-MgZn₂)共晶线，2为三元共晶线。

如果Zn为15％以上，Mg超过35％，Al、Ca、Y、和/或La的合计添加量为0.03～15％，则镀浴的粘性低，熔点变为580℃以下。

通过进一步限制图1所示的组成区域，可使熔点在520℃以下。图2表示通过添加Al、Ca、Y、和/或La，熔点变为520℃以下的组成区域。

如果Zn为15％以上且不到45％，Mg超过35％，Al、Ca、Y、和/或La的合计添加量为0.03～15％，则镀浴的粘性低，熔点变为520℃以下。

即使Zn为45％以上，如果Mg超过35％，Al、Ca、Y、和/或La的合计添加量为2～15％，则镀浴的粘性低，熔点变为520℃以下。

推定元素群B的元素的合计添加量为0.03～15％是因为，在元素浓度7.5％的附近，存在由元素群B的元素、Mg、以及MgZn₂形成的三元共晶线(参照图2中「2」)，在该三元共晶组成的附近，Mg-Zn合金的液体状态稳定的缘故。

因此，即使Zn为45％以上，从二元共晶组成大大地偏离，通过添加元素群B的元素，也能够接近于三元共晶线，从而Mg-Zn合金的液体状态稳定。

可是，当添加元素群B的元素以合计量计超过15％时，从三元共晶线大大地偏离，Mg-Zn合金的熔点上升，难以进行Mg基合金镀覆，元素群B的元素的合计添加量的上限优选为15％。

另外，当Mg为35％以下时，已经不存在共晶线，即使调整元素群B的添加量，MgZn₂、CaZn₅等的生成量也增加，镀浴的熔点变为520℃以上，难以进行Mg基合金镀覆。因此，Mg的下限为大于35％。

在Mg-Zn合金镀层的场合，在Zn为15％以上且不到45％的组成范围下提高冷却速度时，能够得到非晶相。

当镀层含有以镀层的体积分率计为5％以上的非晶相时，镀层的耐蚀性比相同组成的只有结晶相的镀层的耐蚀性优异。

当非晶相存在于镀层中时，腐蚀电位比相同组成的只有结晶相的镀层的腐蚀电位高。

当镀层含有5体积％以上的非晶相时，腐蚀电位相比于相同组成的只有结晶相的镀层的腐蚀电位提高0.01V以上。另外，腐蚀电位下的腐蚀电流密度也变小。

实际环境下的耐蚀性，可通过复合周期腐蚀试验进行评价。评价的结果，含有5体积％以上的非晶相的镀层，相比于相同组成的只有结晶相的镀层，复合周期腐蚀试验初期的腐蚀减量少。

在镀层含有体积分率不到5％的非晶相的情况下，镀层显示出与相同组成的结晶相的镀层(镀覆后，在氮气中冷却了的镀层)同等的耐蚀性。

腐蚀电位的上升值不到0.01V，腐蚀电流密度也大致同等，看不到明确的特性变化。复合周期腐蚀试验的耐蚀性的评价也同等。

当镀层中混合有非晶相时耐蚀性提高的理由不明确，但可以认为：(a)非晶相是不存在元素偏析的晶界、和金属间化合物的均质结构；(b)能够在母相中溶解耐蚀性提高元素直到固溶极限；以及，(c)非晶为非平衡相，因此表面活性化，可快速地形成致密的氧化被膜；等等。

而且，形成含有非晶相的镀层时，若添加Ca、Y、和/或La(元素群B’)，则由来于镀层的组成的非晶形成能力提高。

当将提高非晶形成能力的元素群B’的元素添加到镀浴中时，能够在钢板上容易地形成含有非晶相的热浸镀Mg基合金层。

元素群B′的特征是与Zn、Mg比较，为巨大原子。为了提高非晶形成能力，优选在合金中含有阻碍凝固时的原子运动的原子，以使液体状态尽可能稳定。

作为这样的原子，除了Ca、Y、La以外，还能够举出Ce、Yb等的、原子尺寸比较大的镧系元素。认为这些元素可得到与元素群B′同样的作用效果。

Al的添加对耐蚀性提高有效果，但没有提高非晶形成能力的作用。

认为这起因于Al的与Zn的液体生成焓为正，Al是性质与Zn的液体生成焓为负的Ca、Y、和/或La不同的元素。

在热浸镀Mg基合金层中，可得到非晶相的组成不限定。

图3表示可得到非晶相的组成区域。可得到非晶相的组成被限定于特定的组成，这与Mg基合金的熔点与玻璃化转变温度之差有关系。

即使成分组成变化，玻璃化转变温度也不那么地变化，因此非晶相通常熔点越低，形成越容易。因此，非晶形成能力与共晶组成密且相关。

共晶组成的Mg基合金由于熔点低，因此是最容易保持液体状态直到玻璃化转变温度的组成。

在由Mg、Zn、以及选自元素群B’的元素构成的组成系中，二元(Mg-MgZn₂)共晶线与三元共晶线交叉的共晶线交叉点3(参照图3中「3」)，熔点最低，在该交叉点附近的组成区域，非晶形成能力非常高。

在含有合计不到5％的元素群B’的元素的热浸镀Mg基合金层中，当Mg为55％以下时，从共晶组成偏离，熔点变高，非晶形成能力变小。

其结果，难以利用使用水冷的镀覆工艺来在镀层中形成非晶相，因此在要形成非晶的场合，Mg设为超过55％。

同样地，在含有合计为5％以上的元素群B’的元素的合金镀层中，当Zn为40％以上时，从共晶组成偏离，熔点变高，非晶形成能力变小。

其结果，难以利用使用水冷的镀覆工艺来在镀层中形成非晶相，因此在要形成非晶的场合，Zn设为不到40％。

在Zn不到40％、Mg超过55％的组成范围，熔点显著变低，为450℃以下，因此该组成范围方便得到非晶相的组成范围。

另外，通过使含有元素群A的元素的热浸镀Mg基合金层含有非晶相，可进一步提高耐蚀性。

利用提高耐蚀性的元素的添加、和非晶相的形成所带来的耐蚀性提高效果，可制造具有耐蚀性显著优异的热浸镀Mg基合金层的钢板。

本发明的热浸镀Mg基合金层、以及含有非晶相的热浸镀Mg基合金层，是可加工性和粘附性均优异的镀层。Mg-Zn系合金是结晶化和晶粒生长非常慢的合金。

因此，对于镀层而言，通过稍微地提高冷却速度，晶粒容易地微细化，因此能够降低由缺乏塑性变形能力的金属间化合物导致的对可加工性以及粘附性的不良影响。

如果能够得到具有液体状态的原子结构的非晶相，则金属间化合物消灭，因此能够进一步提高可加工性以及粘附性。

在热浸镀Mg-Zn系合金层中，除了在镀层中形成非晶相的方法以外，通过还使Zn₃Mg₇这一金属间化合物相存在，可使耐蚀性飞跃性地提高。

Zn₃Mg₇(Zn₃Mg₇根据论文不同有时标记为Mg₅₁Zn₂₀，但在本说明书中，将两种金属间化合物作为同质物质对待，全部标记为Zn₃Mg₇。)，如图4所示，为高温稳定相。

因此，当如通常的热浸镀工艺那样实施缓冷时，处于熔融状态的Mg和Zn分离成Mg相和MgZn、或者Mg₄Zn₇，在常温下不能够使Zn₃Mg₇残存。

可是，与形成非晶相同样，通过在刚热浸镀后就急冷(例如水冷、喷雾冷却)，能够使Zn₃Mg₇残存。

Zn₃Mg₇在非晶形成能力小的组成，即Mg-Zn合金镀层、Mg-Zn-Al系合金镀层中也能够形成。

在Mg-Zn-Al-Ca系合金镀层中，若在Ca浓度高的组成下，热浸镀后进行水冷时，有时在镀层中混合存在非晶相和Zn₃Mg₇。

图5表示在热浸镀后通过水冷，可得到Zn₃Mg₇的组成范围。图5所示的组成范围，是由镀覆钢板表面的X射线衍射，作为XRD峰可容易地检测到Zn₃Mg₇的组成范围。

该组成范围是意指下述情况的组成范围：X射线强度比(Zn₃Mg₇的衍射峰强度(其中，衍射面间距0.233nm的衍射峰除外)在衍射面间距0.1089～1.766nm所显现的，即X射线源使用Cu管球，利用Cu的Kα线进行衍射测定时，衍射角2θ为5～90°处所显现的全部的衍射峰强度(其中，衍射面间距0.233nm的衍射峰、在前述的条件下2θ为38.61°的衍射峰除外)的总和中所占的比例)为10％以上。

衍射面间距0.233nm的衍射峰，由于Mg的最强线和衍射峰接近，因此优选除外。另外，Zn₃Mg₇的衍射峰，参照了衍射数据图(JCPDS卡号码：08-0269)。

为了形成Zn₃Mg₇，需要Zn为20％以上，Mg为50％～75％，并且选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素以合计量计为0.03～12％。但是，当为Ca浓度、或者、Y以及La浓度高，非晶形成能力高的组成范围时，有时生成非晶相，得不到Zn₃Mg₇。

特别是作为急冷法使用水冷(水淹没)的场合，只能得到一定的冷却速度，因此难以得到Zn₃Mg₇相。即使是一般可得到非晶相的组成，将急冷法从水冷进行变更(例如变更为喷雾冷却等)，减小对镀层给予的冷却速度，由此也能够部分地得到Zn₃Mg₇相。以下在没有特别的记述时，为急冷法使用水冷的情况。

因此，在Ca、Y和/或La以合计量计超过1％时，需要添加1％以上的Al，从而不过于提高非晶形成能力。

Al是相比于非晶相更促进Zn₃Mg₇的形成的元素，因此当Al浓度比Ca浓度高时，相比于非晶相，更容易形成Zn₃Mg₇。

Ca、Y和/或La以合计量计为1％以下的场合，同时发生少量的非晶相的形成和Zn₃Mg₇的形成。

当镀层中含有Zn₃Mg₇时，镀层的腐蚀电位在0.5％NaCl水溶液中为-1.2V(vs.Ag/AgCl)左右。

该值与不含Zn₃Mg₇的相同组成的镀层(镀覆后空冷的镀层)的腐蚀电位-1.5～-1.4V比较为高值。镀层中的Zn₃Mg₇的量越多，腐蚀电位越接近于-1.2V，极化曲线的腐蚀电位附近的腐蚀电流密度开始变小。

即使是通过X射线衍射检测到Zn₃Mg₇的镀层，若在镀层中添加Al、Ca，腐蚀电流密度也变小。当Al为0～6％左右时，若浓度增加，则腐蚀电流密度变小。若添加0.3～5％Ca，则腐蚀电流密度变小。

当相比于非晶相，希望优先析出Zn₃Mg₇时，比Ca多地添加Al。

Zn₃Mg₇显著提高镀层的耐蚀性，但在镀层中大量存在时，镀层的可加工性劣化，容易发生裂纹。

另一方面，非晶相不具有Zn₃Mg₇那样的提高耐蚀性效果，但由于是均质，因此可加工性优异，另外，表面平滑性优异等的优点较多。在特别地希望对非晶相的镀层赋予耐蚀性时，只要使镀层中混有Zn₃Mg₇即可。

含有Zn₃Mg₇的镀层，相比于55％Al-Zn镀层、Al-10％Si镀层等，针对钢板具有优异的牺牲防蚀能力。

在测定牺牲防蚀能力时，只要将热浸镀钢板弯曲，将加工部的耐蚀性用于盐水喷雾试验、复合周期腐蚀试验即可。如果是镀合金的钢板，则加工部的镀层开裂，因此变成钢板的一部分剥出的状态。

牺牲防蚀能力低的镀55％Al-Zn的钢板、镀Al-10％Si的钢板等，在刚刚试验开始后，在加工部立即发生红锈，但在热浸镀Mg-Zn的钢板上，加工部的钢板剥出部立即被Mg系氧化物覆盖，红锈的发生大大延迟。

Mg-Zn非晶镀层钢材、Mg-Zn含非晶镀层钢材、以及含有Zn₃Mg₇镀层钢材，均是具有非平衡相的热浸镀Mg基合金的钢材，在制造过程中，至少进行水冷或者高压喷雾冷却等的冷却效果比较大的冷却是不可缺少的。

特别是为了增大耐蚀性优异的非平衡相的相量，需要较大的冷却速度。

在此，实际上，为了制造非平衡相Mg-Zn系热浸镀层钢材，至少有两个课题。

一个课题是，在将冷却效果大的冷却设备导入镀覆工艺中的场合，在刚刚处理高温热浸镀金属的热浸镀后，设置冷却能力高的冷却设备，会导致成本上升。

本发明者们将平衡相的热浸镀Mg-Zn合金层作为出发点，以提高镀层中含有的非平衡相的相量为目的，研讨了对镀层进行再加热并急冷(以下有时称为「再加热急冷」。)的一系列的热过程。

其结果发现，在Mg、Zn以及Ca处于特定的组成范围，并且对镀层实施特定条件的再加热冷却时，镀层中的Zn、与由钢材供给的Fe的合金化被抑制。

通常，将含有Zn的镀层保持在400℃以上时，镀层中的Zn、与由钢材供给的Fe发生反应，形成Г相、δ相等的金属间化合物相(即发生合金化)。

在汽车领域广泛使用的合金化热浸镀锌钢板(GA)，是积极利用该冶金现象，来提高焊接性、和涂装后的耐蚀性的镀Zn-Fe的钢板。

然而，Mg以及Ca缺乏与Fe的反应性，是使Fe和Zn的活性降低的元素，因此Mg和/或Ca在镀覆合金中以一定的浓度以上存在时，在热浸镀层中难以生成Zn与Fe的金属间化合物，并且，镀覆后，即使再熔融，也难以生成Zn与Fe的金属间化合物。

能够抑制该合金化的组成范围，在图1所示的组成范围内即可。即，只要是含有Zn 15％以上、Mg 35％以上、以及Ca 15％以下的Mg-Zn系热浸镀层，就能够抑制合金化。

尤其是在图1所示的组成范围内，但在图3或者图5所示的组成范围外，基本得不到非平衡相的组成区域，通过DSC确认起因于非平衡相的放热峰量上升，由此可确认非平衡相量上升一点点。

能够抑制合金化的是将镀合金的钢材加热至镀浴的熔点附近的温度(图1所示的组成范围中的熔点为580℃以下)、即熔点～(熔点+100℃)以内的温度，以短时间(1分左右)保持的情况。

在将镀合金的钢材在镀浴的熔点附近的温度长时间保持的场合，或者加热至比熔点显著高的温度的场合，即使镀层的组成为图1所示的组成范围中的组成，也能引起Zn与Fe的合金化。

在将镀层增厚的场合，有时在镀层与钢板的界面附近生成少许的Fe-Zn金属间化合物，但该Fe-Zn金属间化合物在镀合金的钢板的加热、升温中生长，合金化进展而不好。

为确保镀层的粘附性所需的Fe为0.1％左右的微量，另外，在镀层整体中可含有的Fe大约为3％左右，该程度的量的Fe基本不会招致与Zn合金化。

Fe与Zn的合金化显著进展的是在镀层中含有10％左右的Fe的情况。在加热至镀浴的熔点～(熔点+100℃)以内的温度，并以短时间(1分左右)保持的适当热处理下，Mg中的Fe的活度降低，不引起Fe与Zn的合金化。

Fe与Zn的合金化的确认，使用X射线衍射、扫描型电子显微镜和/或能量分散型X射线分析装置(SEM-EDX)等，检测镀层截面的金属间化合物来进行。

通常，Zn-Fe合金层从界面生长，因此通过用光学显微镜观察镀层-钢板界面，可容易地确认Zn-Fe合金层的存在。

为了确认Zn与Fe的合金化的抑制，在再加热前后调查镀层中的成分也是有效的。通常，如果镀层中含有的Fe不到0.5％，则基本不会观察到Zn-Fe金属间化合物。

Fe为0.5％以上时，在镀层与钢板的界面附近有时生成少许的Fe-Zn金属间化合物，如果在适当的温度下进行再加热，则该金属间化合物在升温中生长，合金化进展而不好。

镀层中的成分，采用添加了抑制剂的10％盐酸等，制作50ml左右的镀层溶解液，用该镀层溶解液只酸洗镀层，将酸洗后的溶解液中的成分利用ICP发光分光分析装置分析即可。

再加热急冷的优点在于，除了急冷工艺独立以外，还增大非平衡相的相量。在制造具有含有非平衡相的Mg-Zn系热浸镀层的钢材的场合，需要在镀覆后，进行气体擦拭，调整成目标的镀层厚度，然后进行急冷。

镀覆后进行的气体擦拭时，若镀层的温度降低幅度大，则在急冷却前，镀层结晶化，在急冷后，不发生非晶相的非平衡相的生成，成为与在平衡条件下制作的镀层相同的镀层。

为了得到非晶相、其他的非平衡相，从镀浴的熔点正上方的温度以充分大的冷却速度对镀层进行冷却是重要的。

镀浴的温度，出于提高镀层与钢材的粘附性、稳定地保持镀浴等的目的，大多情况下设定为比镀覆合金的熔点高10～100℃的温度。

可是，出于上述目的使镀浴的温度为更高温时在成本方面不优选，另外，也会引起渣滓的发生量增大、Mg基合金镀层特有的Mg起火这些问题。

当镀浴的温度进一步变高时，钢材温度上升，冷却时的冷却速度降低。特别是冷却采用水冷的场合，根据钢材的热容量，水蒸气的发生量变多，冷却速度进一步降低，非平衡相的相量变少。

可是，本发明的热浸镀Mg-Zn层，即使非平衡相的相量少，通过再加热加热至镀浴的熔点正上方，一次地对镀层进行再熔融，使结晶相、平衡相消失，通过随后的急冷，生成非晶相、其他的非平衡相，可使非平衡相的相量增加。

也就是说，本发明的组成范围的热浸镀Mg基合金层，能够抑制Zn与Fe的合金化，因此可镀层不进行合金化而进行再加热急冷。

再加热急冷，是从镀浴的熔点正上方的温度进行急冷的冷却，因此能够以短时间冷却到玻璃化转变温度，是适合于得到非晶热浸镀层钢材的冷却模式。

另外，再加热时的条件，控制Zn与Fe的合金化的进展。再加热温度过高时，或者即使是镀浴的熔点正上方的温度，但保持时间长时，即使使本发明的组成范围的镀层，有时也合金化。

本发明者们对再加热条件进行研讨的结果判明，比镀浴的熔点高10～100℃的温度适合作为保持温度，保持时间优选为1分钟以内。

另外，为了抑制Fe与Zn的合金化，优选将镀层保持在500℃以下。

在不符合该条件的场合，即在为过升温的场合，会使Fe的扩散不必要地活跃，容易发生合金化。对再加热时的升温速度没有特别限制，但为了使镀层整体的温度一定，并且为了防止由急速升温引起的过热，优选升温速度慢。

对于热浸镀Mg-Zn系合金层，从Mg与Fe的反应性缺乏来看，难以确保镀层与钢板的粘附性。

特别是Mg浓度高时，容易发生“未镀覆”，与钢板的粘附性的确保变得更难，但通过使用预镀法，能够抑制“未镀覆”，也容易确保与钢板的粘附性。

预镀层需要具有与镀层合金的“润湿性”。本发明者们为了确保镀层与钢板的粘附性，对于各种的合金元素调查了其与Mg基镀层合金的“润湿性”。

其结果判明，Cr、Co、Ni、Cu、Ag和/或Sn适合作为预镀金属。预镀层可以是从这些金属中选择两种以上而组合的合金的镀层。

这些金属的预镀层，优选采用电镀或者无电解镀来形成。预镀层的厚度为0.1～1μm(附着量1～10g/m²左右)即可。

在通常的Mg-Zn系热浸镀条件(浴温350～600℃)下镀覆后，有时预镀层残存。

预镀层的厚度过薄时，不能期待得到抑制未镀覆的效果、确保粘附性的效果。

镀覆后，构成预镀层的元素向镀层的内部扩散，在镀层中有时甚至含有1％左右。从预镀层扩散的元素为微量，在镀层中形成置换型固溶体。

“未镀覆”的确认，可通过目视来容易地进行。目视确认从镀覆钢板的中心起在一定的范围存在的“未镀覆”的数量，利用每单位面积的个数来判断“未镀覆”的程度。

另外，钢板表面的“未镀覆”的数量，根据は、钢板向镀浴的浸渍速度而变化，因此在明确预镀的效果的场合，优选使钢板向镀浴的浸渍速度一定。

对作为本发明钢材的基材的钢材材质没有特别限定。可使用Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、含Ni钢、含Cr钢、含Ni-Cr钢等。

关于炼钢方法、钢的强度、热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等没有特别的限制。

关于镀覆方法，可应用森氏分解氨热镀锌(Send zimir)法、预镀法、2步镀覆法、熔剂(flux)法等。作为镀覆本发明的Mg-Zn系合金之前的预镀，可采用镀Ni、镀Sn-Zn等。

本发明的具有Mg-Zn系合金镀层的钢材，优选在真空或者惰性气体气氛中制造。作为镀覆本发明的Mg-Zn系合金之前的预镀、2步镀覆法中的第1步的镀覆，可采用镀Ni、镀Zn、镀Sn-Zn等。

镀浴所使用的合金，通过采用预先将内部用惰性气体等置换了的“坩埚”，熔化以规定比例混合的Mg和Zn，不介意Mg的起火点而能够制造。

也有利用市售的阻燃性Mg的方法。该场合下，将规定量的阻燃性Mg和Zn混合，在600℃附近熔融即可。但是，阻燃性Mg有时含有Al、Ca。该场合下，在镀浴中会含有Al、Ca。

通过使镀浴以高浓度含有Mg，能够抑制Zn-Fe合金层的形成。因此，不需要出于抑制Zn-Fe合金层形成的目的来向镀浴中添加Al。

缺乏塑性变形能力的Zn-Fe合金层的形成，也成为粉化、片落等的由镀覆后的加工导致的镀层剥离的原因。高浓度地含有Mg的本发明的Mg基合金镀层，在没有镀层剥离的原因方面是有利的。

关于Fe、Cr、Cu、Ag、Ni、Ti、Zr、Mo、Si和/或Nb的添加，如果是合计为直到0.1％左右的少量添加，则将金属粉末添加到镀浴中，在惰性气氛中在600℃左右长时间保持，由此可使镀浴中含有。

在以高浓度添加上述金属时，在气氛炉等中制作添加金属、与Zn或Mg的合金，将该合金添加到镀浴中。在该添加合金的制作中，由于Zn的沸点低，因此也优选在900℃以下进行熔化。

关于Al、Ca、Y和/或La的添加，如果是直到5％左右的添加，则将金属粉末添加到镀浴中，在惰性气氛中在600℃左右长时间保持，由此可使镀浴中含有。

在添加上述金属超过5％时，在气氛炉等中制作添加金属、与Zn或Mg的合金，将该合金添加到镀浴中。

对于Mg-Zn系合金镀层，如果是添加Ca、Y以及La等，提高了非晶形成能力的成分系，则热浸镀后，将镀层从例如镀层表层可得到约10～1000℃/秒左右的冷却速度的最近距离进行喷雾冷却等来冷却，由此可容易地得到非晶的单一相。

在未添加Ca、Y以及La等的其他的Mg-Zn系中，对于非晶形成能力小的成分系，热浸镀后，将镀覆钢板水冷，或者，在刚刚热浸镀后，将镀覆钢板进行水淹没，由此在镀层表层可得到约1000～5000℃/秒的冷却速度，从而能够制造由微细结晶和非晶相的混合相构成的非晶热浸镀层钢板。

为了进一步提高冷却速度，有将基材减薄、将镀层减薄、以及使用冰点下的醇系的致冷剂等的方法。

非晶相的体积分率，依赖于基于镀层组成的非晶形成能力。如果是本发明的镀层组成，则通过使镀层的温度与镀浴的熔点大致相同，并使之淹没于0℃的水中，可得到含有5体积％以上的非晶相的镀层。

在未添加Ca、Y以及La等，非晶形成能力小的成分系中，为了得到非晶相，充分地减小镀层单位面积重量(例如镀层厚度为6μm以下)，使即将水没前的镀层的温度与熔点大致相同，使之淹没于0℃的水中，充分地增大镀层的冷却速度，可得到含有5体积％以上的非晶相的镀层。

相反地，添加有Ca、Y以及La等的成分系，非晶形成能力高，因此即使即将水淹没前的温度比镀浴的熔点高少许，通过使之淹没于常温的水中，也可得到由非晶的单一相构成的镀层。

在希望有意地使非晶相的体积分率减少时，使用喷雾冷却，或提高即将水淹没前的温度。

非晶相的形成，可通过在镀层的X射线衍射像中得到光晕图案来确认。如果是单一的非晶相，则只得到光晕图案(镀层的厚度薄时，有时检测到基材的钢材的Fe衍射峰)。

在非晶相和结晶相混合存在的场合，在非晶体积分率低时，使用示差热分析装置，检测在升温中非晶相结晶化时的放热峰，来确认非晶相存在于镀层中。

为了求得非晶相的体积分率，将镀覆钢材的截面切割，进行研磨、腐蚀，用光学显微镜观察表面的镀层。

在非晶相的部分，通过腐蚀也观察不到任何组织，但在结晶相的部分，观察到起因于晶界、亚晶界、析出物等的组织。

由此，能够明确地区别非晶相部分的区域和结晶相部分的区域，因此能够利用线分法、图像解析来计算体积率。

在组织过于微细，光学显微镜的测定较困难的场合，从镀层的截面制取薄片，用透射电子显微镜观察。

在透射电子显微镜的场合，在观察不到组织的区域，可利用电子束衍射像的光晕图案来确认非晶结构。

在光学显微镜观察中，即使存在在整个面上观察不到组织的情况、或在一部分上观察不到组织的部分，也怀疑是粗大、没有畸变的晶粒的场合，优选进一步制取电子显微镜用的薄片进行观察，确认在电子束衍射像中没有衍射斑点，并观察到光晕图案，确认是非晶相。

优选光学显微镜、电子显微镜都在10处以上的不同视场下通过计算机图像处理来求得面积率，将求得的面积率平均，作为体积率。

在检测镀层中的Zn₃Mg₇时，一般的X射线衍射法是有效的。例如利用使用Cu的Kα线的X射线衍射装置，测定衍射图，根据有无Zn₃Mg₇衍射峰来判定。

该场合下，利用X射线衍射像的Zn₃Mg₇的鉴定，优选使用2θ＝10～30°的衍射峰。原因是当为30°以上时，与Mg衍射峰的最强线重合。

另外，在Zn₃Mg₇的相量少的情况下，利用TEM-EDX的判别也有效。只要根据由特定的结晶相得到的特性X射线光谱鉴定Zn₃Mg₇即可。

实施例

接着对本发明的实施例进行说明，但实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一条件例。本发明在不脱离本发明的要旨而达到本发明的目的的限度下可采用各种的条件。

(实施例1)

在表1～6所示的镀层组成的浴中，将板厚0.8mm的冷轧钢板、壁厚10mm且边长为10cm的等边角钢、以及板厚10mm的热轧钢板作为基材，制作了表面处理钢材。

将Mg、Zn、以及其他必要的成分元素调整成规定的组成后，使用高频感应炉在Ar气氛下熔化，得到了Mg-Zn系合金。

由制作的合金，制取切粉，进行酸溶解后的溶液通过ICP(电感耦合等离子体发光)分光分析来定量，已确认制作的合金与表1～6所示的组成一致。将该合金作为镀浴使用。

冷轧钢板(板厚0.8mm)切割成10cm×10cm，作为试件。使用レスカ公司的间歇式的热浸镀试验装置，对该试件实施镀覆。镀浴的浴温设为500℃。通过空气擦拭来调节单位面积重量，然后，用氮气冷却到常温。

关于含有体积分率为5％以上的非晶相的非晶热浸镀钢板的制作，热浸镀后，将镀覆钢板淹没于0℃的水中。

关于含有体积分率不到5％的非晶相的非晶热浸镀钢板的制作，从最近距离向镀覆钢板喷吹高压喷雾，进行冷却。

等边角钢，沿纵向切割10cm，热轧钢板切割成10cm×10cm的正方形，作为试件。

首先，对于该切割件，使用坩埚炉，在使用熔剂法的Zn浴中实施“浸渍镀覆”，以使单位面积重量为约100g/m²，然后，浸渍于本发明组成的Zn-Mg合金浴中，根据需要淹没于0℃的水中进行冷却。

镀层粘附性，关于冷轧钢板，将镀覆了的试件使镀层在外側进行180°弯曲，实施8T折曲试验。然后，将弯曲部的镀层用胶带剥离，用光学显微镜观察弯曲部截面，求出弯曲部截面的外周部的镀层的附着率。

试验后的镀层的残存率为50～100％时记为「○」，不到50％时记为「×」，镀层未附着记为「-」。

关于热轧钢板、等边角钢，用光学显微镜观察弯曲部截面，求出弯曲部截面的外周部的镀层的附着率。镀层的附着率为50～100％时记为「○」，不到50％时记为「×」，镀层未附着记为「-」。

镀层表层的非晶形成，利用使用Cu的Kα线的X射线衍射装置来测定衍射图，根据光晕图案的有无来判定。

在非晶相和结晶相混合存在的场合，非晶相的体积分率低时，使用示差热分析装置，检测升温中由非晶相进行结晶化时的放热峰，确认有无非晶相。

关于判定为具有非晶相的镀覆钢板，为了定量性地求出非晶相的体积分率，切割镀覆钢板的截面进行研磨、腐蚀后，用光学显微镜(×1000倍)观察表面的镀层。

关于10处以上的不同的视场，通过计算机图像处理求出非晶相的面积率，将求得的面积率平均，作为体积率。

镀覆钢板的耐蚀性，将依据汽车标准(JASO M 609-91、8小时/周期、润湿/干燥时间比50％)的方法实施21周期来进行评价。但是盐水使用了0.5％盐水。利用由试验后的腐蚀减量和密度换算的腐蚀减厚来评价耐蚀性。

腐蚀减厚不到0.5μm时记为「◎」，为0.5～1μm时记为「○」，为1～2μm时记为「◇」，为2～3μm时记为「△」，为3μm以上时记为「×」。在表1～6中，关于镀层粘附性评价为「×」的情形，没有进行耐蚀性评价，因此用「-」表示。

如表1～6所示，本发明的热浸镀Mg-Zn系的钢材，在镀层粘附性上保持了充分的性能。本发明钢的耐蚀性均比热浸镀Zn钢板(No.6-1)优异。

镀层中含有Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo、Ag、Al、Ca、Y、和/或La的镀覆钢材，耐蚀性更加优异。其中，具有含有上述元素，并且含有非晶相的镀层的镀覆钢材，耐蚀性特别优异。

表7和表8表示将非晶热浸镀层钢板和只有结晶相的镀层钢板进行比较的耐蚀性评价结果。由表7和表8表明，在相同成分的情况下，具有非晶相的镀覆钢板在耐蚀性方面优异。

表7

※「相」栏中的标记为：

C：只由结晶相构成的镀层；

A：含有5％以上的非晶相的镀层。

图6表示具有Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(结晶相)的镀覆钢板No.2-7(单位面积重量20g/m²)的截面像。

由图6可判别，在钢板5与Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(结晶相)4的界面不存在裂纹和剥离。表明对于钢板5和Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(结晶相)4，得到了良好的粘附性，能够在钢板上热浸镀高浓度地含有Mg的Mg-Zn系合金。

图7表示进行水没冷却，在钢板5上形成了Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(非晶相)6的镀覆钢板No.4-5(单位面积重量20g/m²)的截面像。

图8表示该镀层的X射线衍射像。由于在X射线衍射像中检测出光晕图案，因而表明图7所示的Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(非晶相)6为非晶相。

图9表示在钢板9上形成了Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(非晶相)8的镀覆钢板的界面附近的FE-TEM像(明视场像)。

图10表示图9的FE-TEM像中的十字点处的EDX元素分析结果。表明Fe扩散到了镀层内部。

图11表示图9的FE-TEM像中的十字点处的电子束衍射像。检测到光晕图案，图9中所示的Mg-25原子％Zn-5原子％Ca镀层(非晶相)8，即使在界面附近也为非晶相，表明是单一的非晶相。

(实施例2)

在表9所示的镀层组成的浴中，将板厚0.8mm的冷轧钢板作为基材，制作了表面处理钢材。作为基材的预镀的前处理，进行了碱脱脂和酸洗。

预镀Ni层的形成，是在将硫酸镍125g/l、柠檬酸铵135g/l、以及次磷酸钠110g/l混合，并用氢氧化钠调节成为pH10的30℃的水溶液中，浸渍试件来进行的。

预镀Co层的形成，是在将硫酸钴15g/l、次磷酸钠21g/l、柠檬酸钠60g/l、以及硫酸铵65g/l混合，并用氨水调节成pH10的90℃的水溶液中，浸渍试件来进行的。

预镀Cu层的制作，是在将硫酸铜2g/l以及硫酸30g/l混合的25℃的水溶液中，浸渍试件来进行的。

预镀Cu-Sn层的制作，是在将氯化铜3.2g/l、氯化锡5.0g/l、以及盐酸8g/l混合的25℃的水溶液中，浸渍试件来进行的。

预镀Ag层的制作，是在将氰化银2g/l以及氰化钾80g/l混合的温度30℃的溶液中，通过电流密度2A/dm²的电镀来进行的。

预镀Cr层的制作，是在将无水铬酸250g/l以及硫酸2.5g/l混合的温度50℃的溶液中，通过电流密度20A/dm²的电镀来进行的。

使用这些镀浴，调整浸渍时间，使附着量为1～5g/m²。关于预镀层的附着量，是将用硝酸等溶解的液体通过ICP(电感耦合等离子体发光)分光分析来进行定量分析，将溶解元素量换算成附着量。

将Mg、Zn、以及其他必要的成分元素调整成规定的组成后，使用高频感应炉，在Ar气氛中熔化，得到了Mg-Zn系合金。从制作的合金制备切粉，经酸溶解后的溶液利用ICP(电感耦合等离子体发光)分光分析来定量，已确认制作的合金与表9所示的组成一致。将该合金作为镀浴来使用。

冷轧钢板(板厚0.8mm)切割成10cm×20cm，作为试件。对该试件，使用レスカ公司的间歇式的热浸镀试验装置实施镀覆。

冷轧钢板，使用施行了预镀法的冷轧钢板、和原板状态的冷轧钢板，均进行了热浸镀。镀浴的浴温设为400～600℃。通过空气擦拭来调节单位面积重量。

钢板向镀浴中的浸渍速度设为500mm/秒，浸渍3秒钟，通过空气擦拭来调整单位面积重量，其后水冷、空冷、或者采用后述的手法进行再加热水冷。

浸渍后，计数镀覆钢板的中心部(5cm×10cm)的“未镀覆”(可通过目视来确认的1mm以上的“未镀覆”)的数量，换算成每50cm²的“未镀覆”的数量。

对于各样品，使n数为10，求出平均值。“未镀覆”的数量为1个以下记为「◎」，为1～3个记为「○」，为5～10个记为「△」，为10个以上记为「×」。

采用使用Cu的Kα线的X射线衍射装置测定制作的镀覆钢板的中心部(20mm×20mm)的表面形成相的衍射图。

通过X射线衍射来鉴定表面的形成相，检测到光晕图案的情形记为「○」，得不到光晕图案的情形、或者因结晶相混合存在而难以判别的情形记为「△」。

另外，检测到高温稳定相Zn₃Mg₇的衍射峰时记为「●」。所谓检测到峰，是X射线强度比(在衍射面间距0.1089～1.766nm所显现的，即X射线源使用Cu管球，利用Cu的Kα线进行衍射测定时，衍射角2θ为5～90°处所显现的全部的衍射峰强度(其中，面间距0.233nm的衍射峰除外)的总和中，Zn₃Mg₇的衍射峰强度(其中，面间距0.233nm的衍射峰除外)所占的比例)为10％以上。

另外，观察到光晕图案时记为「○」，观察到光晕图案和Zn₃Mg₇的衍射峰两者时记为「○●」。图12表示表9中No.16的X射线衍射像。是观察到光晕图案和Zn₃Mg₇两者的例子。

再加热水冷，是镀覆后，通过空气擦拭来调整单位面积重量后，空冷到常温。常温放置后，进行再加热而升温到热浸镀浴温度，在该温度下保持10秒钟，然后进行水冷。

镀覆钢板的耐蚀性，将依据汽车标准(JASO M 609-91、8小时/周期、润湿/干燥时间比50％)的方法实施21周期，进行评价。但是，盐水使用0.5％盐水。利用由试验后的腐蚀减量和密度换算的腐蚀减厚来评价耐蚀性。

腐蚀减厚不到0.5μm记为「◎」，为0.5～1μm记为「○」，为1～2μm记为「◇」，为2～3μm记为「△」，为3μm以上记为「×」。

图13表示表9中No.3的Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-6原子％Al的X射线衍射像。由X射线衍射像只得到了Zn₃Mg₇的衍射线。推定Ca、Al形成置换型固溶体而存在。

图14表示表9中No.3、No.6～No.8的镀覆钢板表面形成相的X射线衍射像。

10表示Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-6原子％Al镀层(No.3)的X射线衍射像，11表示Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-8原子％Al镀层(No.6)的X射线衍射像，12表示Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-10原子％Al镀层(No.7)的X射线衍射像，13表示Mg-27原子％Zn-1原子％Ca-13原子％Al镀层(No.8)的X射线衍射像。

由图表明，No.3的镀层为Zn₃Mg₇单相，但随着Al浓度变高，Zn₃Mg₇相量变少，No.8基本没有Zn₃Mg₇。

表9

产业上的利用可能性

如前所述，本发明(热浸镀Mg-Zn合金的钢材)能够采用通常的热浸镀工艺制造，因此是通用性和经济性优异的发明。

并且，本发明的热浸镀Mg-Zn合金层，尽管抑制了Zn的浓度，但是耐蚀性比以往的热浸镀Zn系层优异，对Zn资源的节约有贡献。

另外，本发明的热浸镀Mg-Zn合金层，不仅耐蚀性良好，而且可加工性也良好，因此本发明在汽车、建材、家电领域中可广泛地应用作为结构构件以及设备构件。

因此，本发明可使在汽车、建材、家电领域中使用的结构构件高寿命化、减少维护劳力等，有助于制造产业的发展。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims

1、一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层。

2、一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有含有15原子％以上且不到45原子％的Zn的热浸镀Mg基合金层。

3、一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上且不到45原子％的Zn，还含有合计为0.03～5原子％的选自元素群A：Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag中的一种或者两种以上的元素。

4、一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上的Zn以及超过35原子％的Mg，还含有合计为0.03～15原子％的选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素。

5、一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上的Zn以及超过35原子％的Mg，还含有选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素，(B1)在Mg超过55原子％的情况下，选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素以合计量计为0.03～15原子％，(B2)在Mg为55原子％以下的情况下，选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素以合计量计为2～15原子％。

6、根据权利要求4或5所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述热浸镀Mg基合金层含有85原子％以下的Mg。

7、根据权利要求4或5所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述热浸镀Mg基合金层含有55～85原子％的Mg。

8、根据权利要求4～7的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述热浸镀Mg基合金层还含有合计为0.03～5原子％的选自元素群A：Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag中的一种或者两种以上的元素。

9、根据权利要求1～8的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上且不到45原子％的Zn，并且含有体积分率为5％以上的非晶相。

10、一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，

所述热浸镀Mg基合金层含有15原子％以上且不到44.97原子％的Zn，还含有选自元素群A：Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag、以及元素群B’：Ca、Y和La的集合元素群中的一种或者两种以上的元素，并且，含有体积分率为5％以上的非晶相，

元素群A的元素的合计量为0.03～5原子％，

元素群B’的元素的合计量为0.03～15原子％，其中，在该合计量为0.03原子％以上且不到5原子％的情况下Mg超过55原子％，在该合计量为5～15原子％的情况下Zn不到40原子％。

11、根据权利要求1～8的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述热浸镀Mg基合金层含有X射线强度比(Zn₃Mg₇的衍射峰强度(其中，衍射面间距0.233nm的衍射峰除外)在衍射面间距0.1089～1.766nm所显现的全部的衍射峰强度(其中，衍射面间距0.233nm的衍射峰除外)的总和中所占的比例)为10％以上的金属间化合物Zn₃Mg₇。

12、一种镀Mg基合金的钢材，其特征在于，具有热浸镀Mg基合金层，所述热浸镀Mg基合金层含有20原子％以上的Zn、50原子％～75原子％的Mg，还含有合计量为0.03～12原子％的选自元素群B：Al、Ca、Y和La中的一种或者两种以上的元素(其中，在该合计量为1～12原子％的情况下，含有1原子％以上的Al)，并且含有所需量的金属间化合物Zn₃Mg₇。

13、根据权利要求1～8的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述热浸镀Mg基合金层含有将该镀层在Mg基合金镀层的熔点～(Mg基合金镀层的熔点+100℃)的温度保持1分钟以下后急冷而得到的非平衡相。

14、根据权利要求13所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述非平衡相是非晶相和金属间化合物Zn₃Mg₇中的任一方或者两方。

15、根据权利要求13或14所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述急冷是水冷或者喷雾水冷。

16、根据权利要求1～15的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，在所述热浸镀Mg基合金层与钢材的界面具有预镀层，所述预镀层由选自Ni、Cu、Sn、Cr、Co和Ag中的一种或者两种以上的元素构成。

17、根据权利要求1～16的任一项所述的镀Mg基合金的钢材，其特征在于，所述热浸镀Mg基合金层中，除了Mg以外，还含有不可避免的杂质作为其余部分。