CN101613889B - 一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维及其制备方法，在熔融纺丝过程中左旋或右旋聚乳酸分子链单独形成31螺旋结构，在热牵伸和热处理后转变为β晶。本发明还提出了这种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，在熔纺过程中改进纺丝动力学，使用适中的纺丝速度在聚乳酸纤维中产生31螺旋结构，然后在热牵伸和热处理过程中使用较低的温度和牵伸比在聚乳酸纤维中产生β晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种含31螺旋结构的生物可降解聚乳酸纤维，该纤维的性能优于通常含103螺旋结构的聚乳酸纤维，本发明还涉及该纤维的制备方法。
背景技术
聚乳酸纤维以天然可再生资源为原料，减小了对不可再生资源如石油的依赖性，同时具有生物可降解性。随着人们对环境的日益重视和树脂成本的下降，及其应用领域的不断扩展，聚乳酸纤维必将成为最重要的纤维品种之一，有望在很多应用领域代替丙纶、涤纶和锦纶等传统纤维材料。
但是目前，与传统的纤维材料相比，聚乳酸还是存在性能上的不足。如公开号为CN1400343的中国发明专利报道，聚乳酸纤维的高温力学强度和蠕变性能差。针对这一缺点，该专利介绍了通过高速熔纺再高倍热牵伸的方法，例如，先在5000m/分的纺丝速度下制得未牵伸丝，再在140℃下热牵伸1.84倍得到牵伸丝，制备的聚乳酸纤维的力学性能尤其是高温力学强度得到提高，在25℃下强度为6.1cN/dtex，在90℃下强度为2.1cN/dtex。值得注意的是，这种性能上的提高是由于在聚乳酸纤维中形成了一种31螺旋结构的晶体。
聚乳酸纤维的31螺旋结构晶体，又称为β晶，最早见于Eling等(Polymer，1982，23：1587)的报道，是在干法纺丝条件下对高分子量聚乳酸施加高倍热牵伸所形成的。在随后的报道(Polymer，1987，28：1695)中确认，含有β晶的聚乳酸纤维具有优异的力学性能，强度和模量分别达到2.1GPa和16GPa。
Hoogsteen等(Macromolecules，1990，23：634)进一步研究了β晶在聚乳酸纤维中的形成及其结构特征。首先将超高分子量聚乳酸(黏均分子量56万～100万)通过干法纺丝得到未牵伸丝，然后在高温(204℃)下进行高倍热牵伸(12～19倍)，制得的聚乳酸纤维中部分或全部含有β晶。与聚乳酸α晶的103螺旋结构(每10个单体单元中具有3次旋转结构)相比，β晶具有31螺旋结构(每3个单体单元中具有1次旋转结构)。因此，可以将β晶看成是将α晶进行少许拉伸而成的伸长型结构。同时，从结晶形态上看，α晶对应于折叠链结构而β晶对应于微原纤状结构。
聚乳酸β晶的形成并不限于干法纺丝过程。例如，Sawai等(J.Polym.Sci.Pt.B-Polym.Phys.2002，40：95)通过固相挤出在170℃下得到含有高度取向β晶的聚乳酸 样品。再如，美国发明专利US7083854报道了通过溶液或熔体静电纺丝得到含有β晶的纳米直径聚乳酸纤维，而且β晶的含量在加入改性有机黏土后有所升高。但是，通过熔纺直接得到含β晶或31螺旋结构聚乳酸纤维的报道却很少。事实上，通过常规熔纺工艺一般只能得到含103螺旋结构α晶的聚乳酸纤维。
综上所述，在聚乳酸纤维中形成31螺旋结构十分有利于提高纤维性能尤其是高温力学性能，但是通过常规熔纺工艺通常不能直接产生31螺旋结构。虽然如中国发明专利CN1400343介绍，通过高速熔纺再高倍热牵伸的方法能够生产含有31螺旋结构β晶的聚乳酸纤维，但是该方法使用很高的纺丝速度和热牵伸倍率，对设备和工艺要求高，而且所达到的纤维性能与干纺纤维相比仍然存在较大的差距。因此，有必要对现有熔纺工艺进行改进，在较温和的条件下生产含有31螺旋结构的聚乳酸纤维，并进一步提高纤维性能。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维，31螺旋结构是指聚乳酸分子主链上每3个单体单元中具有1次旋转结构，它十分有利于提高纤维性能，尤其是高温力学性能。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，一种通过在熔融纺丝过程中改进纺丝动力学，在使用适中的纺丝速度和较低的热牵伸比的条件下生产含31螺旋结构的聚乳酸纤维的方法，以解决常规熔纺工艺不能产生31螺旋结构或必须使用很高的纺丝速度和热牵伸比从而造成工艺条件苛刻的问题。
本发明为解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维，是指左旋(PLLA)或右旋(PDLA)的分子链单独地形成了31螺旋结构。这种31螺旋结构并不一定是结晶了的，与通常所报道的聚乳酸β晶有所区别。具体地说，本发明所提出的31螺旋结构是指一种每3个单体单元中具有1次旋转结构的分子构象，而β晶是具有31螺旋结构的分子链以有序方式排布而成的晶体。在已报道的通过干纺或熔纺制备含31螺旋结构β晶的聚乳酸纤维的方法中，无一例外地需要使用高温、高倍率热牵伸，这是因为在通常条件下31螺旋结构β晶是由103螺旋结构α晶转变而来的，换言之，在β晶形成之前已经在聚乳酸纤维中形成了α晶。于是，如Hoogsteen等(Macromolecules，1990，23：634)报道，在随后的热牵伸过程中必须使用高温(204℃)和高倍(12～19倍)牵伸比以克服高熔点α晶对分子链重排形成β晶所构成的障碍。本发明所提出的含31螺旋结构的聚乳酸纤维则不一定是α晶的结晶，但能够在热牵伸或热处理条件下结晶。显然，由非晶的31螺旋结构直接转变为β晶不需要克服α晶所造成的 分子链重排能垒，这样就避免了使用高温、高倍率热牵伸，同时生产的聚乳酸纤维具有优异的性能。
本发明为解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，是通过在熔融纺丝过程中改进纺丝动力学，一方面对尚未结晶固化的纤维施加均匀而又显著增强的应力，另一方面合理控制纤维温度以延缓甚至避免α晶的生成，因此在纺丝过程中直接形成高度取向的31螺旋结构，然后在较温和的热牵伸条件下，使用较低的热牵伸温度和牵伸倍率使31螺旋结构转变为β晶。
本发明所提出的含31螺旋结构的聚乳酸纤维可以通过多种分析测试方法来表征。(1)使用傅立叶转变红外光谱(FTIR)在室温下观察到位于912cm-1附近的吸收峰，对应于31螺旋结构的CH3基团沿链轴垂直方向的摇摆振动。在有些样品中还观察到位于923cm-1附近的吸收峰，则对应于103螺旋结构。因此，可以用红外光谱吸收峰在912cm-1与923cm-1的强度之比代表31螺旋结构与103螺旋结构的相对含量之比；(2)使用固体碳13核磁共振(13C-NMR)在170.2ppm与171.6ppm附近观察到峰，分别对应于103螺旋结构和31螺旋结构，两峰面积之比代表两种结构的相对含量之比；(3)使用广角X射线衍射(WAXD)观察到如图1所示的衍射图样，其中左图对应于103螺旋结构，而右图对应于31螺旋结构，结晶样品在子午线方向约30°附近出现衍射峰，对应于31螺旋结构β晶的(003)晶面；(4)使用差式扫描量热(DSC)测量聚乳酸纤维的熔点，含31螺旋结构样品的熔点约为171℃，而含103螺旋结构样品的熔点为180℃；(5)使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)对聚乳酸纤维进行形态观察，含31螺旋结构样品呈明显的微原纤结构特征。
本发明所提出的含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将聚乳酸切片经过真空干燥；(2)使用带有加热装置的挤出设备，将切片熔融，经计量泵和喷丝孔挤出纤维；(3)纤维通过液相恒温浴、导丝盘、牵引辊，纺丝得到未牵伸丝；就是含31螺旋结构的聚乳酸纤维。
本发明所采用的聚乳酸切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸和含有聚乳酸的共混物及共聚物的一种。作为优选，所述的聚乳酸切片为重均分子量(Mw)在5万～50万，L-聚乳酸或D-聚乳酸的光学纯度在90％或以上，对共混物或共聚物，聚乳酸或乳酸单体的量在10摩尔％或以上。
所述的聚乳酸类切片的熔融温度为170～240℃，优选熔融温度为190～230℃。
所述的液相恒温浴的温度(Tb)介于聚乳酸类纤维的玻璃化转变温度(Tg)和熔点 (Tm)之间，作为优选，Tb在Tg和Tm中间值附近，即：Tb(℃)＝(Tg+Tm)/2±30(℃)。纤维浸入液相恒温浴的深度大于5cm，作为优选，纤维浸入深度介于10cm和30cm之间。液相恒温浴的位置在喷丝孔与导丝盘之间，优选位置为纤维固化起始点附近。液相恒温浴的液体介质为在Tb温度下稳定且对纤维呈化学惰性的液体，如1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，或者硅油等。
所述的纺丝速度为1000～5000m/分，为提高生产效率并保证纺丝工艺的稳定性，优选纺丝速度为2500～3000m/分。
进一步，(4)将未牵伸丝经过较低的牵伸比进行牵伸和适中温度进行热处理，获得了β晶结构的聚乳酸纤维；
牵伸比为1.1～3.0，优选牵伸比为1.4～2.0；
牵伸和热处理的温度介于未牵伸聚乳酸类纤维的Tg和Tm之间，优选接近于Tb的温度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所公开的聚乳酸纤维具有由左旋或右旋分子链单独形成的31螺旋结构，热牵伸或热处理后，这种31螺旋结构不经形成103螺旋结构的α晶而直接转变为β晶。本发明还公开了这种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，通过使用液相恒温浴改进纺丝动力学，使纤维分子链在熔纺过程中形成31螺旋结构，再经过适度的热牵伸和热处理使31螺旋结构转变为β晶，获得优异的性能。与常规熔纺方法相比，本发明所提出的聚乳酸纤维熔纺技术使用适中的纺丝速度、较低的热牵伸和热处理温度以及较低的牵伸比，工艺条件温和，对卷绕和牵伸设备要求低；使用的液相恒温浴液体介质不挥发、无污染，使整个工艺符合节能环保的要求。
附图说明
图1广角X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。但是，所使用的材料、具体方法和工艺参数并不是对本发明的限制。
实施例1：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为 20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过液相恒温浴，恒温浴温度为100℃，纤维浸入深度为30cm，恒温浴上液面距离喷丝板为70cm；(4)纺丝速度为3000m/分，得到未牵伸丝；(5)在110℃下牵伸，牵伸比为1.5；(6)热处理，温度130℃。对所得未牵伸丝进行FTIR测定时，在912cm-1附近观察到吸收峰；进行13C-NMR测定时，在171.6ppm附近观察到峰；进行WAXD测定时，没有观察到结晶衍射峰。以上结果说明，在未牵伸丝中形成了非晶的31螺旋结构。对所得牵伸丝进行WAXD测定时，观察到与图1中右图一致的结晶衍射峰；进行DSC测定时，测得的熔点为170.6℃；对纤维剖面进行SEM分析，观察到明显的微原纤结构。以上结果说明，在牵伸丝中形成了31螺旋结构β晶。力学性能测试表明，牵伸丝的拉伸强度为8.1cN/dtex，伸长率为15.3％。
比较例1：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过导丝盘、牵引辊，得到未牵伸丝，纺丝速度为3000m/分；(4)在110℃下牵伸，牵伸比为1.5；(5)热处理，温度130℃。对所得未牵伸丝进行FTIR测定时，在923cm-1附近观察到吸收峰；进行 13C-NMR测定时，在170.2ppm附近观察到峰；进行WAXD测定时，观察到与图1中左图一致的结晶衍射峰；进行DSC测定时，测得的熔点为177.1℃。以上结果说明，在未牵伸丝中形成了103螺旋结构的α晶。对所得牵伸丝进行FTIR测定时，在923cm-1附近观察到吸收峰；进行13C-NMR测定时，在170.2ppm附近观察到峰；进行WAXD测定时，观察到与图1中左图一致的结晶衍射峰；进行DSC测定时，测得的熔点为178.8℃。以上结果说明，在牵伸丝中只形成了103螺旋结构的α晶。力学性能测试表明，牵伸丝的拉伸强度为5.3cN/dtex，伸长率为18.5％。
Claims (11)
1.一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于通过在熔融纺丝过程中使用液相恒温浴改进纺丝动力学而得到含31螺旋结构的聚乳酸纤维；
步骤包括：(1)将聚乳酸类切片经过真空干燥；(2)使用带有加热装置的挤出设备，将切片熔融，经计量泵和喷丝孔挤出纤维；(3)纤维通过液相恒温浴、导丝盘、牵引辊，纺丝得到未牵伸丝，就是含31螺旋结构的聚乳酸纤维；
所述的液相恒温浴的位置在喷丝孔与导丝盘之间；
所述的液相恒温浴的温度Tb介于聚乳酸类纤维的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间；
所述的纤维浸入液相恒温浴的深度为大于5cm；
所述的纺丝速度为1000-5000米/分。
2.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的液相恒温浴的温度Tb在玻璃化转变温度Tg和熔点Tm中间值附近。
3.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的液相恒温浴的位置为纤维固化起始点附近。
4.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的纤维浸入液相恒温浴的深度为10～30cm。
5.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的液相恒温浴的液体介质为在液相恒温浴工作温度下稳定且对纤维呈化学惰性的液体。
6.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的纺丝速度为2500-3000米/分。
7.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸类切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸、含有聚乳酸的共混物及共聚物的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸类切片为重均分子量(Mw)在5万～50万，L-聚乳酸或D-聚乳酸的光学纯度在90％或以上，对共混物或共聚物，聚乳酸或乳酸单体的量在10摩尔％或以上。
9.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸切片的熔融温度为170-240度。
10.根据权利要求1所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的含31螺旋结构的聚乳酸纤维，经过较低的牵伸比进行牵伸和适中温度进行热处理，获得了β晶结构的聚乳酸纤维；
牵伸比为1.1～3.0；
牵伸和热处理的温度介于未牵伸聚乳酸类纤维的Tg和Tm之间。
11.根据权利要求10所述的一种含31螺旋结构的聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的牵伸和热处理温度接近与Tb的温度。
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