CN101619170A - Led封装用硅胶的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分有机硅树脂的制备：首先由含乙烯硅烷与含氯硅烷共水解制备组分A，然后通过含氢硅烷和含氯硅烷共水解制备组分B，再将两组分按一定的比例进行混合在催化剂C的作用下，得到一种无色、透明、耐热、低吸水率、无色变的LED封装用材料。该材料克服了传统热塑性封装材料因耐热性差而导致的色变以及光衰等问题，在LED封装中不仅起到一定的机械支撑、密封环境、保护芯片的作用，还具有很好的透光性、粘接性、抗潮性及耐热性。此外，还可根据应用的需求对材料的硬度、粘附力以及耐热性进行调节。这类材料不仅仅是适合于LED封装，还可以应用于光学透镜、太阳能电池基板、触摸屏等领域。

Description

LED封装用硅胶的制备及应用

技术领域

本发明属于光电子技术应用领域，涉及一种透明性强、耐热性好的LED封装用硅胶材料的制备及应用。

背景技术

LED是英文light emitting diode(发光二极管)的缩写，是一种场致发光光源，是将电能直接转化为光能的半导体器件，主要由PN结芯片、电极、光学系统、封装材料及附件等组成。它的核心部分是由p型半导体和n型半导体组成的晶片，在p型半导体和n型半导体之间有一个过渡层，称为p-n结。在某些半导体材料的PN结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。而封装则是LED生产工艺中必不可少的一个环节，其目的主要是完成输出电信号，保护管芯正常工作，输出可见光的功能----防止湿气等由外部侵入、以机械方式支持导线、有效地将内部产生的热排出等。因此封装用的树脂材料必须具有以下特性：高透光率、耐热、耐辐射、抗潮、低应力等。

目前，用于LED封装的多是一些热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、光学尼龙和热固性环氧树脂等。然而，随着LED亮度的提高和功率的加大，这些材料因耐热性不好，而产生色变，导致光衰，以至严重影响到LED的使用性能，并大大缩减产品的使用寿命。因此，这些材料已经无法适应大功率LED封装的要求。在这种情况下，需要寻求新的替代材料成为一种必需。而有机硅因为具有良好的耐热性、耐候性、抗潮性、绝缘性及低玻璃化转变温度等特性，受到研究者的青睐。国外从事这方面的研究较早，并已经成功开发出几类产品用于LED封装，现在则开始集中在高折光指数、高透光率、高硬度和低收缩性等应用性能方面的研究。而国内因缺乏对LED封装这个新兴行业的了解，目前只有少数人从事此类材料的研发工作。主要是通过有机硅材料对环氧树脂进行改性，其性能有所改善，但与国外产品相比，差距还很远。而对于纯有机硅材料的研究，尚处于起步阶段，还没有同类产品出现。以至于当前市场上所用的有机硅LED封装材料完全被国外几家大的公司所垄断。因此，开发这类产品，打破技术壁垒，对于我国功率型LED器件的研制与规模化生产具有十分重要的意义。

本发明针对以上现状，对国外产品进行剖析，自行设计合成了一种透光率高、耐热性好的LED封装用硅胶材料，并为此类材料的开发提供一种思路和方法。

发明内容

本发明的目的是制备一种透光率高、耐热性好的LED封装用硅胶树脂，以期满足高温下低色变、低光衰、长寿命的使用要求。

对本发明的具体描述：

本发明中LED封装用硅胶树脂材料主要是有以下三个部分组成：

A组分：分子结构中至少包含两个或两个以上的不饱和双键。

B组分：分子结构中至少包含两个或两个以上的硅氢键(Si-H)。

C组分：包含有铂、钯或其他过渡金属能够催化硅氢加成反应的催化剂。

将三者混合均匀后，在一定温度下交联，即可得到一种无色透明的有机硅封装材料。

A组分：任何一个分子结构中至少包含两个或两个以上的脂肪族不饱和双键，典型的烯烃基包含2-8个碳原子，最好是2-6个碳原子，例如乙烯基和烯丙基。其结构式如图一所示：其分子链中至少有两个烯烃基与Si硅原子相连，可以分布在侧链也可以在末端；其分子链为线型，也可是支化结构或适当交联；其25℃时的粘度应100≤η≤15000mPa·S。

(1)

R¹：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、CH₂＝CH-、C₆H₅等

R²：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、CH₂＝CH-、C₆H₅等

R³：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、CH₂＝CH-、C₆H₅等

k：为≥0的正整数；m：为≥0的正整数；n：为≥0的正整数；且k+m+n≥100的正整数

B组分：作为硅氢加成反应的交联剂，与A组分作用形成交联产物；其分子结构中至少包含两个或两个以上的硅氢键(Si-H)；其分子链可以是线型、支化型或环型；其分子结构式为：H_x(R⁴)_ySiO_(4-x-y)/2

R⁴：CH₃、C₂H₅、C₃H₆、i-C₃H₆、C₄H₉、i-C₄H₉、t-C₄H₉、c-C₆H₁₂、C₆H₅等。

0.001≤x≤2    0.7≤y≤2    0.8≤x+y≤3

C组分：包含有能够催化硅氢加成反应的铂、钯、铑等过渡金属或化合物。如：铂、铂碳、氯铂酸等。可以将其溶解在异丙醇、四氢呋喃、丙酮、含有乙烯基硅单体或化合物中；其用量为A组分和B组分混合总量的0.1-1000ppm。

a三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、甲基庚基硅烷等；

b甲基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、甲基烯丙基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷等；

c溶剂：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、石油醚、环己烷、四氯化碳等；

d八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等；

F催化剂：氢氧化钾、四羟基氢氧化铵、氢氧化钠等；

f二氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、氯硅烷、丙基二氯硅烷、三氯硅烷等；

h浓硫酸、对甲基苯磺酸、三氟磺酸、杂多酸、固体酸、酸性树脂等。

本发明首先采用氯硅烷水解，然后催化平衡制备组分A和B，在将其与催化剂C混合，通过硅氢加成得到一种LED封装用硅胶材料。具体步骤如下：

其中A组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、首先称取一定量的氯硅烷单体a和相应量的b，将其倒入溶剂c中进行混合，均匀后置于滴液漏斗中；然后在25℃以下，边搅拌边将混合单体溶液缓慢滴加到水和溶剂c的混合溶液中，滴加完毕，将反应物移入分液漏斗，静置、分层，去水层；再水洗至中性，减压蒸馏出去溶剂和未反应的单体，得到预聚物A1。

2、将上述得到预聚物A1量入三颈瓶中，然后加入一定量的d和0.02-0.02％(Wt)的催化剂e，在一定温度下进行催化平衡6h，然后中和、过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去未反应完全的单体及低沸物，得到无色透明粘稠的组分A。

其中B组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将一定量的溶剂c和水倒入三颈瓶中，再称取一定量的氯硅烷单体a与相应量的f，并将其混合均匀溶解在溶剂c里置于滴液漏斗中，然后在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕，将反应物移入分液漏斗，静置、分层，去水层；再水洗至中性，减压蒸馏出去溶剂和未反应的单体，即得到预聚物B1。

2、将上述制得的预聚物B1倒入三颈瓶中，加入2-5％(Wt)的酸性催化剂h，在85-95℃之间对其进行催化平衡5h，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明的组分B。

其中C组分的制备方法：

氯铂酸经高温处理后，与二乙烯基四甲基二硅氧烷在70--80℃下反应4h即可制得铂胶催化剂。

采用本发明所制备的LED封装用硅胶材料具有良好的透明度(在400-800nm范围内透光率≥96％)、优良的耐紫外老化和热老化能力(功率为1W的白光LED，在额定功率下，工作5000小时以后，由于封装材料的老化导致的光衰≤5％)，适用于LED等电子产品的封装。

以下通过具体实施方案的方式，对本发明做进一步的详述，但不应理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述思想所做的修改、替换、变更均属于本发明。

具体实施方式

1、中间体的制备

实例1：

A组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将一定量的500g甲苯和1500g水倒入10L的三颈烧瓶中，再称取42.3甲基乙烯基二氯硅烷单体、294g二甲基二氯硅烷单体和0.65g三甲基氯硅烷混合，并溶解在500g甲苯中，然后在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕，将反应物量入分液漏斗，静置、分层，去酸水层，然后水洗至中性，减压蒸馏除去水和甲苯及未反应的单体，得到预聚物1。

2、将上述得到预聚物1量入三颈烧瓶中，然后加入178g八甲基环四硅氧烷和0.3g的KOH，在140-160℃之间进行催化平衡6h，降温，加入少量的三甲基氯硅烷中和至中性，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去未反应完全的环体及低沸物，得到无色透明粘稠的组分A。

B组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将300ml甲苯和1000ml水倒入三颈烧瓶中，再称取57.5g甲基氢二氯硅烷、260g二甲基氯硅烷和4.4g三甲基氯硅烷，然后将其混合溶解在300g甲苯中，在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕后，将反应物静置、分层，除去酸水层；再水洗至中性，减压蒸馏除去水和甲苯及未反应的单体，得到预聚物2。

2、将上述制得的预聚物2倒入三颈烧瓶中，加入3g的强酸型大孔离子交换树脂，在90-95℃之间对其进行催化平衡5h，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到无色透明的组分B。

将A、B、C组分按照1∶1∶2ppm(Wt)的比例混合均匀，排泡，然后将其注入1*50*50mm的模具中，在70℃下固化，然后在150℃保温2h，即可得到无色透明的硅胶片。

实例2：

A组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将一定量的500g甲苯和1500g水倒入10L的三颈烧瓶中，再称取8.5g甲基乙烯基二氯硅烷单体、588g二甲基二氯硅烷单体和0.74g二甲基乙烯基氯硅烷混合，并溶解在500g甲苯中，然后在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕，将反应物量入分液漏斗，静置、分层，去酸水层，然后水洗至中性，减压蒸馏除去水和甲苯及未反应的单体，得到预聚物1。

2、将上述得到预聚物1量入三颈烧瓶中，然后加入0.5g的KOH，在140-160℃之间进行催化平衡6h，降温，加入少量的三甲基氯硅烷中和至中性，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去未反应完全的环体及低沸物，得到无色透明粘稠的组分A。

B组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将300ml甲苯和1000ml水倒入三颈烧瓶中，再称取230g甲基氢二氯硅烷和2.2g三甲基氯硅烷，然后将其混合溶解在300g甲苯中，在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕后，将反应物静置、分层，除去酸水层；再水洗至中性，减压蒸馏除去水和甲苯及未反应的单体，得到预聚物2。

2、将上述制得的预聚物2倒入三颈烧瓶中，加入1480g八甲基环四硅氧烷和50g强酸型大孔离子交换树脂，在90-95℃之间对其进行催化平衡5h，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到无色透明的组分B。

将A、B、C组分按照1∶1∶2ppm(Wt)的比例混合均匀，排泡，然后将其注入1*50*50mm的模具中，在70℃下固化，然后在150℃保温2h，即可得到无色透明的硅胶片。

实例3：

A组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将一定量的500g甲苯和1500g水倒入10L的三颈烧瓶中，再称取127g二苯基二氯硅烷单体、294g二甲基二氯硅烷单体和1.0g二甲基乙烯基氯硅烷混合，并溶解在500g甲苯中，然后在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕，将反应物量入分液漏斗，静置、分层，去酸水层，然后水洗至中性，减压蒸馏除去水和甲苯及未反应的单体，得到预聚物1。

2、将上述得到预聚物1量入三颈烧瓶中，然后0.5g的KOH，在140-160℃之间进行催化平衡6h，降温，加入少量的三甲基氯硅烷中和至中性，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去未反应完全的环体及低沸物，得到无色透明粘稠的组分A。

B组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将200ml甲苯和1000ml水倒入三颈烧瓶中，再称取23g甲基氢二氯硅烷、130g二甲基氯硅烷、51.6g二苯基二氯硅烷和4.4g二甲基氢氯硅烷，然后将其混合溶解在200g甲苯中，在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕后，将反应物静置、分层，除去酸水层；再水洗至中性，减压蒸馏除去水和甲苯及未反应的单体，得到预聚物2。

2、将上述制得的预聚物2倒入三颈烧瓶中，加入2.6g的强酸型大孔离子交换树脂，在90-95℃之间对其进行催化平衡5h，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到无色透明的组分B。

将A、B、C组分按照1∶1∶2ppm(Wt)的比例混合均匀，排泡，然后将其注入1*50*50mm的模具中，在70℃下固化，然后在150℃保温2h，即可得到无色透明的硅胶片。

比较实例：

A组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将一定量的50g甲苯和150g水倒入三颈瓶中，再称取甲基乙烯基二氯硅烷单体、g二甲基二氯硅烷单体和g三甲基氯硅烷混合，并溶解在70g甲苯中，再移入滴液漏斗中，然后在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕，将反应物量入分液漏斗，静置、分层，去酸水层，然后水洗至中性，减压蒸馏除去水和甲苯及，得到预聚物1。

2、将上述得到预聚物1量入三颈瓶中，然后加入一定量的八甲基环四硅氧烷和0.02-0.02％(Wt)的KOH，在140-160℃之间进行催化平衡6h，降温，加入少量的醋酸或三甲基氯硅烷中和至中性，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去未反应完全的环体体及低沸物，得到无色透明粘稠的组分A。

B组分的制备方法包括以下几个步骤：

1、将50ml甲苯和100ml水倒入三颈瓶中，再称取g甲基氢二氯硅烷、g二甲基氯硅烷和g三甲基氯硅烷，然后将其混合溶解在70g甲苯里移入恒压滴液漏斗中，在25℃以下，边搅拌边缓慢滴加混合单体溶液，滴加完毕后，将反应物静置、分层，除去酸水层，然后再水洗至中性，得到预聚物2的甲苯溶液。

2、将上述制得的预聚物2的甲苯溶液量入三颈瓶中，加入2％(Wt)的酸性催化剂(强酸型大孔离子交换树脂)，在85-90℃之间对其进行催化平衡5h，然后过滤将催化剂除去，再减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到无色透明的组分B。

将A、B、C组分按照1∶1∶0.002ppm(一定)的比例混合均匀，排泡，然后将其注入1*50*50mm的模具中，在150℃下烘烤2h，即可得到无色透明的硅胶片。

本发明所合成的预聚体及LED封装用硅胶材料通过以下仪器进行表征和分析：紫外-可见光分光光度计和旋转粘度计。

实验结果如下表所示：

Claims (10)

1.一种双组分有机硅树脂的制备方法，其特征在于：首先由含不饱和键的氯硅烷和含烷基氯硅烷共水解制备组分A，然后通过含氢氯硅烷与烷基氯硅烷共水解制备组分B，再将两组分按一定的比例进行混合在催化剂C作用下，得到一种无色、透明、耐热、低吸水率、低色变的LED封装用材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组分A分子结构中包含两个或两个以上的双键，并且根据需求可对聚合度、结构及乙烯基含量进行调整。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：组分A首先由含氯硅烷与含乙烯基硅烷共水解，然后进一步催化平衡反应而获得，具体步骤如下：

a将含氯硅烷与含乙烯基硅烷共水解制备含乙烯基的有机硅低聚物；

b含乙烯基的有机硅低聚物或与有机硅氧烷环体一起，在碱性催化剂作用下进行催化平衡反应，即可得到组分A。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：a步骤的单体为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷或乙烯基三氯硅烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组分B分子结构中包含两个或两个以上的硅氢键(Si-H)，并且根据需求可对聚合度及含氢量进行调整。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的组分B，首先由含氯硅烷与含氢硅烷在溶剂与水共存在的条件下水解，然后进一步催化平衡反应而获得，具体步骤如下：

a将含氯硅烷与含氢硅烷共水解制备含氢的有机硅低聚物；

b含氢的有机硅低聚物与有机硅氧烷环体一起，直接在酸性催化剂作用下进行催化平衡反应，即可得到组分B。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：a步骤的含氯硅烷与含氢硅烷为：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷或三氯硅烷。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：b步骤的有机硅氧烷环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等；溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂组分C为包含有铂、钯或其他过渡金属的化合物，组分C能够催化硅氢加成反应。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：双组分有机硅树脂可应用于LED封装、透明板、光学透镜、太阳能电池基板、触摸屏领域。