CN101619119A - 高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球制备方法。它是在采用光聚合反应制备聚合物微球的方法基础上，通过采用增加3－丙烯酰胺基－3－甲基丁酸钠、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和丙烯酰胺单体等耐温抗盐材料和水溶性阴离子单体，添加分散剂和交联剂，在表面活性剂和溶剂混合介质中形成油水混合乳液，在可控温条件下通过光聚合反应方式，引发剂被紫外光分解后引发乳液聚合，形成尺寸在50－500纳米范围的微球。本发明利用聚合物微球可以任意浓度分散在注入水中并能够进入地层深部后逐渐溶胀对孔喉形成封堵的能力、有效的封堵地层的高渗透条带，扩大水的波及体积，显著提高水驱开发油藏的原油采收率，适用于高温高矿化度油藏的深部调剖。

Description

高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域中的一种用于高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球及制备方法，特别适合水驱开发油藏开发过程应用。

背景技术

在油田开发过程中，注水开发是补充地层能量，提高原油采收率最经济和有效的方法。由于我国油藏大部分属于陆相沉积，含油饱和度相对较低，储层分散，油藏非均质性严重，因此，注水开发过程中往往会形成高渗条带，注入水不能在油藏中有效地驱动原油，而很快地从油井流出，形成无效循环，致使油井含水上升快，造成水淹。现有的调剖材料和技术要么不能进入地层深部，只是在近井地带形成封堵，要么存在稳定性和可靠性差，成本高等问题。

聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，其使用原理是利用纳、微米尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利的进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。该思想的实现基于以下两个关键问题的解决：大量廉价稳定生产纳、微米尺寸聚合物微球的技术；微球水化膨胀和尺寸控制技术。通过本发明研制的纳、微米聚合物微球逐级深部调驱材料完全满足了上述两方面的要求。

通过大量的室内封堵和调驱实验证明，该类材料可以有效的改善地层非均质性，扩大水相波及体积，在不同的地质条件下，提高石油采收率10～15％。其特点是注入水和地层水的温度和矿化度对其的影响较小，适用于各类注水开发油藏；地层非均质性越严重，调驱效果越明显；由于封堵仅针对地层孔喉，用量少，成本低；进入地层深部可控，可以有效的提高动用储量，有效期长；注入设备简单，方便。我国现有注水开发的石油储量有80亿吨以上，本技术适合90％的水驱开发油藏使用，其现实意义和社会效益显而易见。

通过分析注水开发过程中影响水驱开发效果的各种矛盾，借鉴现有调剖技术的合理部分，根据基础的化学反应，微乳聚合基本原理，提出了本发明。

发明内容

本发明提出一种适合高温高矿化度油臧深部调剖的聚合物微球及其制备方法。本发明采用光聚合反应制备聚合物微球的方法，通过采用增加3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰胺单体等耐温抗盐材料和水溶性阴离子单体，添加分散剂和交联剂，在表面活性剂和溶剂混合介质中形成油水混合乳液，在可控温条件下通过光聚合反应方式，引发剂被紫外光分解后引发乳液聚合，形成尺寸在50-500纳米范围的微球。聚合物微球适合中高温油藏深部调剖、调驱，在50℃～150℃的中高温油藏深部，聚合物微球能保持相对稳定，耐受矿化度范围2000～30×10⁴mg/L，能长时间形成有效封堵，改善注水开发效果，提高采收率。本发明利用聚合物微球可以任意浓度的分散在注入水中并能够进入地层深部后逐渐溶胀对孔喉形成封堵的能力、有效的封堵地层的高渗透条带，扩大水的波及体积，显著提高水驱开发油藏的原油采收率。

技术方案包括：

一、高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球是将耐温抗盐材料、水溶性阴离子单体、分散剂、表面活性剂、溶剂、去离子水、交联剂和光引发剂，在可控温条件下通过光聚合反应方式形成尺寸在50-500纳米范围的微球，各成分的质量百分比计分别是：耐温抗盐材料15～35％，水溶性阴离子单体5～30％，分散剂1～15％，表面活性剂10～40％，溶剂20～60％，去离子水10～20％，交联剂0.05～5％，光引发剂0.1～3.0％；所述的耐温抗盐材料为3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰胺单体中的一种或两种以上的混合物；所述的水溶性单体为丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸甲氧基乙酯中的一种或两种以上的混合物；所述的表面活性剂为司盘、土温、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合物；所述的分散剂为N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；所述的溶剂为溶剂油、脂肪烃或芳烃中的一种或两种以上的混合物；所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸脂中的一种或两种种以上的混合物；所述的光引发剂为安息香醚类衍生物、羟基或胺基取代的苯乙酮衍生物、双偶氮引发剂的一种或两种以上的混合物。

所述的司盘为司盘-60、司盘-65、司盘-80、司盘-85中的一种或两种以上的混合物；所述的吐温为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-65、吐温-85中的一种或两种种以上的混合物。所述的脂肪烃为辛烷、环己烷中的一种或两种的混合物；所述的溶剂油为煤油、白油、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物；所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。所述的安息香醚类衍生物为安息香甲醚、安息香乙醚、安息香双甲醚中的一种或两种以上的混合物；所述的羟基或胺基取代的苯乙酮衍生物为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或两种以上的混合物；所述的双偶氮引发剂是偶氮二异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或两种的混合物。

二、高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球的制备方法是：

(1)水溶液配制：将水溶性阴离子单体溶入去离子水中，加入分散剂搅拌，再加入耐温抗盐材料充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将表面活性剂溶入溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将光引发剂用溶剂溶解后，加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，通过紫外光照射进行光聚合反应。

三、高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球的第二种制备方法是：

(1)水溶液配制：将水溶性阴离子单体溶入去离子水中，加入分散剂搅拌，再加入耐温抗盐材料充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将部分表面活性剂溶入部分溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将光引发剂加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，通过紫外光照射进行光聚合反应。

(4)通过紫外光照射后从光照反应器中流出的乳液中，加入预留的2～6％溶剂和3～8％的表面活性剂，充分搅拌后即可完成全过程，此聚合物微球体系呈透明乳液状态，滴入水中能够直接快速分散。

两种制备方法中所述的惰性气体包括氦气、氩气、氮气。

本发明克服了传统常用加热反应制备聚合物材料的缺陷，发明了一种高效安全稳定适合高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球的制备方法，适合在多种环境条件下反应，具有反应体系安全稳定、操作简易便捷、反应过程和时间可灵活调整，生产效率高、低能耗无污染等特点，本发明利用聚合物微球可以任意浓度的分散在注入水中并能够进入地层深部后逐渐溶胀对孔喉形成封堵的能力、有效的封堵地层的高渗透条带，扩大水的波及体积，显著提高水驱开发油藏的原油采收率。

目前该材料和技术已经进行了多个不同地质条件和开发程度的矿场实验，结果表明，该材料可以进入地层深部，在地层深部形成有效的封堵，提高水井油压1-3Mpa并可周期性的调整吸水剖面，大幅度提高采收率，有效期已经超过13个月。

具体实施方式

实施例1

(1)水溶液配制：将18％的水溶性阴离子单体溶入10％的去离子水中，加入3％的分散剂搅拌，再加入25％的3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入2.5％的交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将15％的表面活性剂溶入20％的溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将1.5％的光引发剂加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，再用计量泵将乳液匀速导入有紫外光照装置的管线中，使之通过反应器中光聚合充分反应；

(4)从光照反应器中流出的乳液中，加入占反应体系2％的溶剂和占3％的表面活性剂后充分搅拌后即可完成全过程，此聚合物微球体系呈透明乳液状态，滴入水中可直接快速分散。

实施例2

(1)水溶液配制：将10％的水溶性阴离子单体溶入12％的去离子水中，加入2.5％的分散剂搅拌，再加入33％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺单体混合物充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入0.25％的交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将10％的表面活性剂溶入22％的溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将2％的光引发剂加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，再用计量泵将乳液匀速导入有紫外光照装置的管线中，使之通过反应器中光聚合充分反应；

(4)在从光照反应器中流出的乳液中，加入2.25％的溶剂和占6％的表面活性剂后充分搅拌后即可完成全过程，此聚合物微球体系呈透明乳液状态，滴入水中可直接快速分散。

实施例3

(1)水溶液配制：将15％的水溶性阴离子单体溶入9％的去离子水中，加入1％的分散剂搅拌，再加入27％的丙烯酰胺单体充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入2％的交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将20％的表面活性剂溶入27％的溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将1％的光引发剂加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，再用计量泵将乳液匀速导入有紫外光照装置的管线中，使之通过反应器中光聚合充分反应；

(4)在从光照反应器中流出的乳液中，加入3％的溶剂和占5％的表面活性剂后充分搅拌后即可完成全过程，此聚合物微球体系呈透明乳液状态，滴入水中可直接快速分散。

实施例4

(1)水溶液配制：将20％的水溶性阴离子单体溶入10％的去离子水中，加入3％的分散剂搅拌，再加23％的丙烯酰胺单体充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入2％的交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将15％的表面活性剂溶入20％的溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将1％的光引发剂用5％溶剂溶解后，加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，再用计量泵将乳液匀速导入有紫外光照装置的管线中，使之通过反应器中光聚合充分反应。

上述实施例是本发明的方法和产品结合的几个具体应用实例，其中的具体原材料选择在本发明内容中所提示的材料均可较好的实现。如果使用现有的制备方法也能实现本发明的目的，但是效果不是十分理想。

本发明以如下实例分别说明适合高温高矿化度油藏深部调剖用聚合物微球良好的油田矿场应用性能：

应用实施例1

滨南油田滨5块，为高温、高盐低渗油藏，油藏平均渗透率50×10-3μm2，油藏温度108度。2007.8.12～11.19在B5-12水井注入聚合物微球5t。调剖后注水油压由5MPa上升到12MPa，吸水剖面显示主力层的相对吸水量由80.5％降至72.5％，低渗层由19.5％提高至27.5％；对应3口油井B5-25、B5-26、B5-27调剖一个月就呈现明显的见效趋势，其中B5-26井调剖产量30.8*5.2*83％，目前产量29*9.2*68％，日产油增加了4.0t，含水下降了15％；B5-27井调剖产量5.6*2.3*58％，目前产量7.2*3.3*54％，日产油增加1t，含水下降了4％，三个月后的井组增油量超过500t。

应用实施例2

现河史115区块平均渗透率16.9×10-3μm2，油藏温度120度。因地层非均质性严重造成水淹水窜，为了解决这一问题，在史115-4井组开展了聚合物微球的现场，2007年9月5日至2008年1月29日采用在线注入方式共注入微球调剖剂7.3t，注入140d，堵剂能够进入到地层深部。从效果分析，注水井的油压由18.5MPa上升到25.4MPa，上升6.9MPa、吸水剖面明显改善，调剖后主力吸水层沙二106相对吸水量从71.13％下降到26.68％，相应的沙二102和沙二104的相对吸水量均有大幅上升；史115-4井组包括史115-1、-13、-侧12、-21、-19等5口油井，调剖后各井含水上升趋势得到有效控制，井组产量也于2008年2月达到峰值22t，由于井组液量较低，累计增油210t。

应用实施例3

青海油田尕斯库勒E31油藏油层埋深3200～3800m，平均渗透率52.5×10-3μm2，油藏温度125度，属于低渗、高温高矿油藏，2007年10月28日～2008年3月30日在跃试5井进行深部调驱施工，历时153天，共注入聚合物微球20.7t，注入调剖液18000m3，跃试5井对应七口油井，分别为12-7、12-28、12-31、12-32、12-33、S6、S7井。其中12-32井大修停井，试7井生产一直不正常，其余5口油井均见到增油降水的效果，如12-28井2007.10月产量为7.4*5.6*25％，调剖后即见到效果，产量为8.1*7.1*12％，日产油增加了1.5t，含水下降了13％。在此基础上，在计注9站开展了区块整体微球深部调驱工艺。联9站共有注水井7口，井号为12-6、13-5、12-27、13-6、13-9、10-3、12-30，对应一线油井共计24口，自2008.8月陆续在7口井上采取单泵多井在线深部调驱，施工后水井油压平均上升2MPa，截至到2008.11月底，一线可对比的21口井有12口井见效，二线井有3口见效明显，累计增油2442t。通过治理，区块综合含水由90％下降至85％，提高采收率0.28％，水窜得到控制，井组开发形式明显好转。如跃10-3井组的跃11-5井，调剖后日产液量稳定，含水大幅下降，由72％降至30％，下降了42％，日油由3.9t升至9.8t，增加了5.9t。跃12-7井组中的跃12-34井，调驱后含水从79％下降至67％左右，日产油从7.7t上升至11.8t。跃13-27井调驱后含水从59％下降至43％左右，日产油从24t上升至29t左右。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1、一种高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球，其特征是将耐温抗盐材料、水溶性阴离子单体、分散剂、表面活性剂、溶剂、去离子水、交联剂和光引发剂，在可控温条件下通过光聚合反应方式形成尺寸在50-500纳米范围的微球，各成分的质量百分比计分别是：耐温抗盐材料15～35％，水溶性阴离子单体5～30％，分散剂1～15％，表面活性剂10～40％，溶剂20～60％，去离子水10～20％，交联剂0.05～5％，光引发剂0.1～3.0％；所述的耐温抗盐材料为3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰胺单体中的一种或两种以上的混合物；所述的水溶性单体为丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸甲氧基乙酯中的一种或两种以上的混合物；所述的表面活性剂为司盘、土温、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合物；所述的分散剂为N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；所述的溶剂为溶剂油、脂肪烃或芳烃中的一种或两种以上的混合物；所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇双丙烯酸脂中的一种或两种以上的混合物；所述的光引发剂为安息香醚类衍生物、羟基或胺基取代的苯乙酮衍生物、双偶氮引发剂中的一种或两种以上的混合物。

2、根据权利要求1所述的高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球，其特征是：所述的司盘为司盘-60、司盘-65、司盘-80、司盘-85中的一种或两种以上的混合物；所述的吐温为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-65、吐温-85中的一种或两种种以上的混合物。

3、根据权利要求1所述的高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球，其特征是：所述的脂肪烃为辛烷、环己烷中的一种或两种的混合物；所述的溶剂油为煤油、白油、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物；所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。

4、根据权利要求1所述的高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球，其特征是：

5、所述的安息香醚类衍生物为安息香甲醚、安息香乙醚、安息香双甲醚中的一种或两种以上的混合物；所述的羟基或胺基取代的苯乙酮衍生物为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或两种以上的混合物；所述的双偶氮引发剂是偶氮二异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或两种的混合物。

6、一种根据权利要求1～4任一项所述的高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球的制备方法，其特征是：

(1)水溶液配制：将水溶性阴离子单体溶入去离子水中，加入分散剂搅拌，再加入耐温抗盐材料充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将表面活性剂溶入溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将光引发剂用溶剂溶解后，加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，通过紫外光照射进行光聚合反应。

7、根据权利要求1～4任一项所述的高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球的制备方法，其特征是：

(1)水溶液配制：将水溶性阴离子单体溶入去离子水中，加入分散剂搅拌，再加入耐温抗盐材料充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，加入交联剂，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：将部分表面活性剂溶入部分溶剂中，待充分溶解均匀后，将步骤(1)的水溶液逐步加入，充分搅拌，即得到透明或半透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将光引发剂加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，通过紫外光照射进行光聚合反应。

(4)通过紫外光照射后从光照反应器中流出的乳液中，加入预留的2～6％溶剂和3～8％的表面活性剂，充分搅拌后即可完成全过程，此聚合物微球体系呈透明乳液状态，滴入水中能够直接快速分散。

8、根据权利要求5或6所述的高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球的制备方法，其特征是所述的惰性气体包括氦气、氩气、氮气。