CN101591461A - 无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷－聚合物压电复合材料及其制备方法。该方法按化学通式(1－x)(Li_aNa_bK_1－a－b)(Nb_1－cSb_c)O₃－xABO₃－yM组分配料，以分析纯无水碳酸盐或氧化物为原料，用传统陶瓷制备工艺制得陶瓷粉末；将陶瓷粉末与聚偏氟乙烯按体积比10∶90至95∶5比例混合球磨；烘干后超声震荡10～100分钟，将混合粉料经压片机冷压成型，再用马弗炉加温处理，最后在其表面溅射金电极，经80～130℃硅油浴极化10～120分钟，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷－聚合物压电复合材料。该压电复合材料为纯钙钛矿晶相，无杂相，说明两者得到了很好固溶；且具有良好的压电与介电性能。

Description

无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压电复合材料的制备技术，特别涉及一种铌酸钠钾基(KNN)无铅压电陶瓷与聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物压电复合陶瓷材料及其制备方法，属于压电复合材料技术领域。

背景技术

自1947年S.Roberts发现钛酸钡的压电性以来，压电陶瓷技术发展十分迅速，至今已研制出许多性能优异的压电陶瓷材料，应用也十分广泛，涉及到电子、传感、变压、水声换能、超声、电光等诸多领域。Na_0.5K_0.5NbO₃(简写为NKN)压电陶瓷材料属于钙钛矿型结构，具有居里温度高(T_C＝420℃)、介电常数低、机电耦合系数高等特性，同时与传统的PZT陶瓷相比较，因其不含铅等破坏环境的物质，而被视为替代传统压电陶瓷材料的候选材料之一。

聚偏氟乙烯(PVDF)压电聚合物是一种发展较快的新型敏感和换能材料，其特点是具有从甚低频到千兆赫的宽频率范围；有大的动态范围，从10^-5到10⁸N/m²；有很低的声阻抗和很低的机械Q值；以及有高的压电效应和大的热释电效应。因此正被广泛地应用于诸多领域：如应力、应变、流量的测量；声检测、超声成像、机器人触觉传感器、加速度计、扬声器、传声器、开关、键盘以及红外探测器和噪声控制等等。

然而单相材料在一些应用领域具有难以克服的缺点，如在水声换能材料上，压电陶瓷的密度大、与水声匹配不良；脆性大，受大的冲击易碎，因此人们转向对复合材料的研究来试图寻找新的解决途径，从而使陶瓷-聚合物压电复合材料在近十多年来作为一类新的压电材料得到较快的发展。这类压电复合材料综合了压电陶瓷与聚合物的优点，在用作水声换能材料中充分体现了其特点。由于压电陶瓷的压电应变系数d₃₃比压电聚合物如聚偏二氟乙烯高得多，故其介电系数ε亦很高，约为聚合物的400倍，则压电电压系数g₃₃＝d₃₃/ε将亦很小，于是水声材料重要的静水压压电电压系数g_h(g_h＝g₃₃+g₃₁)及压电优质因子g_h·d_h(d_h为静水压压电应变系数，d_h＝d₃₃+2d₃₁)就相应变小。而聚合物压电复合材料的介电常数小，密度小，具有很好的韧性，很适用于水声换能材料。此外，压电复合材料还可用于医学传感器接收声波探测内脏的反射波、传感膜探测结构材料内部压力应变，用作机敏材料等。

目前，铅基-聚合物压电复合材料已经得到了广泛的研究，但由于铅是有毒物质，趋于环境与健康的考虑，陶瓷的无铅化是必然趋势。目前的方法所制备的压电复合材料尚没有无铅压电陶瓷，特别是铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与聚合物聚偏氟乙烯的压电复合材料的报道。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述所述现有技术中所存在的缺陷，提供一种铌酸钠钾基(KNN)无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物压电复合材料的制备方法；以及提供该方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合陶瓷材料；该无铅压电复合陶瓷材料与现有技术制备的压电复合材料相比，具有良好的压电性能和介电性能。

为实现本发明的目的，本发明是采用以下措施构成的技术方案来实现的。

本发明铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合陶瓷材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的制备：按照化学通式(1-x)(Li_aNa_bK_1-a-b)(Nb_1-cSb_c)O₃-xABO₃-yM组分配料，其中，a、b、c、x和y为各元素在材料组分中所占的原子百分比，并且：0＜a≤0.15，0≤b≤1，0≤c＜1，0≤x≤0.1，0≤y≤0.02；A为Ag⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Bi³⁺、La³⁺、Y³⁺、Yb³⁺；B为Ta⁵⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Co³⁺等；M为至少一种选自下列金属的氧化物或者碳酸盐，Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、Ga、In、Yb；以分析纯的无水碳酸盐或氧化物为原料，采用传统无铅压电陶瓷粉末制备工艺，将所配原料依次经过球磨混料和煅烧完成预合成；将预合成粉料经研磨、造粒、高压成型为坯体；排胶后，常压烧结；再将烧结后的陶瓷片粉碎成细粉末；

(2)将步骤(1)获得的陶瓷粉末与聚偏氟乙烯粉末按体积百分比为10∶90至95∶5的比例加入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨4-24h混合均匀为浆料，将浆料烘干备用；

(3)将步骤(2)获得的混合浆料经丙酮超声分散40分钟后烘干，再经5-20MPa压力压成直径10-20mm，厚度为0.8-2mm的圆片；

(4)将步骤(3)获得的陶瓷片置于马弗炉中于80～180℃的温度下热处理2～8h，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与聚偏氟乙烯聚合物的压电复合陶瓷材料坯料；

(5)在步骤(4)获得的压电复合陶瓷材料坯料表面上采用离子溅射仪进行溅射电极，得无铅压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯体；

(6)将上述所得无铅压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯体在硅油浴中加压进行极化，极化温度为80～130℃，极化电压为3～10kV/mm，极化时间为10～120min，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合材料，并测试其压电性能与介电性能。

本发明的方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合材料，其特征在于该压电复合材料的结构为纯的钙钛矿晶相，其压电常数可达38，介电常数可达49。

本发明与现有技术相比具有以下特点及有益技术效果：

1、本发明的制备方法工艺简单，无铅压电陶瓷粉末按传统成熟的制备方法即可，无需特殊要求，且所用材料易得。

2、本发明方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合材料结构为纯的钙钛矿晶相，没有杂相，说明其两者均得到了很好的固溶。

3、本发明方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合材料具有良好的压电性能和介电性能，其压电常数最高可达38，介电常数可达49。

附图说明

图1是本发明以0.948(K_0.48Na_0.52)NbO₃-0.052LiSbO₃为组分，陶瓷粉与聚偏氟乙烯按体积百分比78∶22的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过180℃处理的复合陶瓷为纯的钙钛矿晶相，没有杂相，说明两者得到了很好的固溶。

图2是本发明以0.942(K_0.48Na_0.535)NbO₃-0.058LiNbO₃为组分，陶瓷粉与聚偏氟乙烯按体积百分比78∶22的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过150℃处理的复合陶瓷为纯的钙钛矿晶相，没有杂相，说明两者得到了很好的固溶。

图3是本发明0.98(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.02BiScO₃-0.008MnCO₃为组分，陶瓷粉与聚偏氟乙烯按体积百分比78∶22的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过120℃处理的复合陶瓷为纯的钙钛矿晶相，没有杂相，说明两者得到了与很好的固溶。

图4是本发明0.98(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.02(Bi_0.5Na_0.5)_0.96Ba_0.04TiO₃为组分，陶瓷粉与聚偏氟乙烯按体积百分比78∶22的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过80℃处理的复合陶瓷为纯的钙钛矿晶相，没有杂相，说明两者得到了很好的固溶。

具体实施方式

下面用具体实施例并结合所制备的压电复合陶瓷材料的XRD图谱对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明内容的任何限定。

实施例1

本实例所用粉末压片机为天津市科器高新技术公司的769YP-24B型；离子溅射仪为北京中科科仪技术发展有限责任公司的SBC-12型。

按照通式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-xLiSbO₃(x＝0.052，b＝0.052)[KNNLS]的化学计量比进行称量原料，以分析纯的无水碳酸钠(Na₂CO₃)、无水碳酸钾(K₂CO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、碳酸锂(Li₂CO₃)、和三氧化二锑(Sb₂O₃)为原料，用制备无铅压电陶瓷的传统工艺，即依次经过球磨混料和煅烧完成预合成，然后造粒、高压成型为坯体，排胶后常压烧结成瓷；将碎成细颗粒后的KNNLS陶瓷粉按陶瓷粉与聚偏氟乙烯粉末体积比为78∶22的比例混合，以无水乙醇为球磨介质球磨24小时，烘干，将烘干后的混合料倒入丙酮中采用超声分散40分钟，再干燥，将干燥后的粉末于粉末压片机中经20MPa的压力压成直径为15mm、厚度为1.2mm的圆片，再将成型的片子置于马弗炉中进行180℃的温度处理2小时，制得KNNLS压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合材料。再通过离子溅射仪给复合陶瓷表面溅射上金电极，所用离子溅射仪其真空度＜10Pa，溅射电流为8mA，时间为20s、20次。将溅射有金电极的片子于硅油浴中进行极化处理，极化温度为120℃，极化电压为4kV，极化时间为80分钟；在室温下对极化后的样品进行d₃₃及1kHz下进行介电常数测试。测得的结果如下表1所示：

表1

KNNLS与PVDF体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(10kHz)	介电损耗tanδ(10kHz)
				78∶22	38	47.6	0.01025

实施例2

所用粉末压片机和离子溅射仪与实施例1相同。

按照通式(1-x)(K_bNa_1.15-b)NbO₃-xLiNbO₃(x＝0.058，b＝0.48)[KNLN]的化学计量比进行称量原料，以分析纯的无水碳酸钠(Na₂CO₃)、无水碳酸钾(K₂CO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、和碳酸锂(Li₂CO₃)、为原料，用制备无铅压电陶瓷的传统工艺，即依次经过球磨混料和煅烧完成预合成，然后造粒、高压成型为坯体，排胶后常压烧结成瓷；将碎成细颗粒后的KNLN陶瓷粉按陶瓷粉与聚偏氟乙烯粉末体积比为78∶22的比例混合，以无水乙醇为球磨介质球磨18小时，再烘干，将烘干后混合料倒入丙酮中超声分散40分钟，将干燥后的粉末于粉末压片机经15MPa的压力压成直径为15mm、厚度为1.2mm的圆片，再将成型的片子置于马弗炉中进行150℃的温度处理4小时，制得KNNLS压电陶瓷-PVDF复合材料。通过离子溅射仪给复合陶瓷表面溅射上金电极，所用离子溅射仪其真空度＜10Pa，溅射电流为8mA，时间为20s、20次。将溅射有金电极的片子于硅油浴中进行极化处理，极化温度为100℃，极化电压为5kV，极化时间为40分钟。在室温下对极化后的样品进行d₃₃及1kHz下进行介电常数测试。测得的结果如下表2所示：

表2

KNLN与PVDF体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	介电损耗tanδ(10kHz)
				78∶22	31	33	0.06316

实施例3

所用粉末压片机和离子溅射仪与实施例1相同。

按照通式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-xBiScO₃-yMnCO₃(x＝0.02，b＝0.5，y＝0.008)[KNNBSM]的化学计量比进行称量原料，以分析纯的无水碳酸钠(Na₂CO₃)、无水碳酸钾(K₂CO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、三氧化二铋(Bi₂O₃)、三氧化二钪(Sc₂O₃)和碳酸锰(MnCO₃)为原料，用制备无铅压电陶瓷的传统工艺，即依次经过球磨混料和煅烧完成预合成，然后造粒、高压成型为坯体，排胶后常压烧结成瓷。将碎成细颗粒后的KNNBSM陶瓷粉按陶瓷粉与聚偏氟乙烯粉末体积比为78∶22的比例混合，以无水乙醇为球磨介质球磨12小时。将烘干后混合料倒入丙酮中超声分散40分钟，将干燥后的粉末于粉末压片机经10MPa的压力压成直径为15mm、厚度为1.2mm的圆片，再将成型的片子置于马弗炉中进行120℃的温度处理6小时，制得KNNLS压电陶瓷-PVDF复合材料。通过离子溅射仪给复合陶瓷表面溅射上金电极，所用离子溅射仪其真空度＜10Pa，溅射电流为8mA，时间为20s、20次。将溅射有电极的片子于硅油浴中进行极化处理，极化温度为90℃，极化电压为9kV，极化时间为60分钟。在室温下对极化后的样品进行d33及1kHz下进行介电常数测试。测得的结果如下表3所示：

表3

KNNBSM与PVDF体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	介电损耗tanδ(10kHz)
				78∶22	27	49	0.232

实施例4

所用粉末压片机和离子溅射仪与实施例1相同。

按照通式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)_1-yBa_yTiO₃(x＝0.02，b＝0.5，y＝0.04)[KNNBNBT]的化学计量比进行称量原料，以分析纯的无水碳酸钠(Na₂CO₃)、无水碳酸钾(K₂CO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、三氧化二铋(Bi₂O₃)、碳酸钡(BaCO₃)、和二氧化钛(TiO₂)为原料，用制备无铅压电陶瓷的传统工艺，即依次经过球磨混料和煅烧完成预合成，然后造粒、高压成型为坯体，排胶后常压烧结成瓷。将碎成细颗粒后的KNNBNBT陶瓷粉按陶瓷粉与聚偏氟乙烯粉末体积比为78∶22的比例混合，以无水乙醇为球磨介质球磨8小时。将烘干后混合料倒入丙酮中超声分散40分钟，将干燥后的粉末于粉末压片机经5MPa的压力压成直径为15mm、厚度为1.2mm的圆片，再将成型的片子置于马弗炉中进行80℃的温度处理8小时，制得KNNLS压电陶瓷-PVDF复合材料。通过小型离子溅射仪给复合陶瓷表面溅射上金电极，所用离子溅射仪其真空度＜10Pa，溅射电流为8mA，时间为20s、20次。将溅射有电极的片子于硅油浴中进行极化处理，极化温度为130℃，极化电压为6.5kV，极化时间为30分钟。在室温下对极化后的样品进行d₃₃及1kHz下进行介电常数测试。测得的结果如下表4所示：

表4

KNNBNBT与PVDF体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	介电损耗tanδ(10kHz)
				78∶22	15	35	0.124

Claims (6)

1.一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的制备：按照化学通式(1-x)(Li_aNa_bK_1-a-b)(Nb_1-cSb_c)O₃-xABO₃-yM组分配料，以分析纯的无水碳酸盐或氧化物为原料，采用传统无铅压电陶瓷制备工艺，将所配原料依次经球磨混料和煅烧完成预合成；将预合成粉料经研磨、造粒、高压成型为坯体；排胶后，常压烧结；再将烧结的陶瓷片粉碎成细粉末；

(2)将步骤(1)获得的陶瓷粉末与聚偏氟乙烯粉末按体积百分比为10∶90-95∶5的比例加入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨4-24h均匀为混合浆料，将浆料烘干备用；

(3)将步骤(2)获得的混合粉料经丙酮超声分散40分钟后烘干，于粉末压片机中经5-20MPa压力压成直径10-20mm，厚度为0.8-2mm的圆片；

(4)将步骤(3)获得的成型复合片置于马弗炉中，于80～180℃的温度下热处理2～8h，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与聚偏氟乙烯聚合物的压电复合材料坯料；

(5)在步骤(4)获得的压电复合材料坯料表面上采用离子溅射仪进行施镀电极，得压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯体；

(6)将上述所得压电陶瓷-压电性聚合物复合材料坯体在硅油浴中加压进行极化，极化温度为80～130℃，极化电压为3～10kV/mm，极化时间为10～120min，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚偏氟乙烯压电复合陶瓷材料，并测试其压电性能与介电性能。

2.根据权利要求1所述的压电复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述以无水乙醇为球磨介质时，球磨时间为24小时。

3.根据权利要求1所述的压电复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述于混合粉料于压片机中经20MPa的压力压成直径为15mm、厚度为1.2mm的圆片。

4.根据权利要求1或3所述的压电复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述成型复合片于马弗炉中用180℃的温度进行处理2小时。

5.根据权利要求1或3所述的压电复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述成型复合片通过离子溅射仪在其表面溅射上金电极，于120℃硅油浴中，极化电压为4kV，极化时间为80分钟。

6.根据上述权利要求中任一所述方法制备的压电复合陶瓷材料，其特征在于该压电复合材料的结构为纯的钙钛矿晶相，其压电常数可达38，介电常数可达49。

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