CN101597498A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。提供能够形成具有高电压保持性能、能够抑制应力刚释放后的残像、并且残像衰减性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂包含(A)使含有1，2，3，4－环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸以及(B)使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物，式(1)中，R^I和R^II各自为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，并且，(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物的平均酰亚胺化率为10～50％。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板对向地设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度；以及与TN型液晶显示元件相比能够实现更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件、视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(光学补偿双折射＝OCB)型液晶显示元件、采用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶显示元件等(专利文献1～6)。

作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，已知聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。其中的聚酰亚胺，由于其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等各方面性能优良，故而被用于很多的液晶显示元件中(非专利文献1和2)。

不过，在液晶显示元件中，对高精细化等提高显示品质的要求日益严格。特别是近年来，随着大型液晶电视的普及和运动画面固定技术的发展，即使在液晶显示元件中，对于能够快速且精细地显示高度运动的画面的性能，一直以来要求都在提高。从这个角度出发，对于液晶取向膜，要求有高电压保持性能和良好的残像性能。这里，所谓残像，是指通过施加电荷而在画面上显示的图像，在电荷解除后仍然残存的现象，由电荷应力刚解除后的图像残存程度(应力刚释放后的残像性能)和自电荷应力解除至图像消失所需的时间长短(残像衰减性)两方面来表现。换句话说，如果应力刚释放后的残像程度大，仅凭此即可将残像性能评价为不良，即使应力刚释放后的残像程度小，若其长时间(例如几天时间)都不消退，则仍然可以将残像性能评价为不良。

除了具备作为液晶取向膜一直以来所要求的各种性能，即耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等以外，还具有高电压保持性能、并且应力刚释放后的残像和残像衰减性均优良的液晶取向膜材料，以前是未知的。

【专利文献1】日本特开2002-62537号公报；

【专利文献2】日本特开平7-261181号公报；

【专利文献3】日本特开2003-107486号公报；

【专利文献4】日本特开平11-258605号公报；

【专利文献5】日本特开2007-9031号公报；

【专利文献6】日本特开平4-153622号公报；

【专利文献7】日本特开2002-327058号公报；

【专利文献8】日本特开平6-222366号公报；

【专利文献9】日本特开平6-281937号公报；

【专利文献10】日本特开平5-107544号公报；

【非专利文献1】电子材料(12)、p52(1988)；

【非专利文献2】デイスプレイアンドイメ一ジング，第4卷，p213(1996)。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供具有作为液晶取向膜的各种性能，同时，具有高电压保持性能，能够抑制应力刚释放后的残像性能，并且残像衰减性优良的液晶取向膜；能够产生该液晶取向膜的液晶取向剂；以及能够快速且精细地显示高度运动的画面的、显示品质优良的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点可以由以下的说明获悉。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其包含(A)使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸以及(B)使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物，

(式(1)中，R^I和R^II各自为氢原子或碳原子数为1～4的烷基)，

并且，相对于(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构数与(B)酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环数和酰胺酸结构数的合计数量，(B)酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环数的比率为10～50％；

第二，由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜达成；

第三，由具有上述液晶取向膜的液晶显示元件达成。

由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，具有作为液晶取向膜的各种性能，同时，高电压保持性能、应力刚释放后的残像以及残像衰减性优良。本发明的液晶取向剂可适用于TN型、STN型、VA型、IPS型、OCB型、铁电性、反铁电性等各种液晶显示元件。

具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明液晶显示元件，能够快速且精细地显示高度运动的画面，显示品质优良。本发明的液晶显示元件可适用于各种装置，例如用于计算器、手表、台钟、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置。

附图说明

图1为显示残像性能评价中所用的透明电极的图案的简要说明图。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂包含(A)使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸以及(B)使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物。

<(A)聚酰胺酸>

[四羧酸二酐]

作为用于合成(A)聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以仅使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，也可以将1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐与其他的四羧酸二酐联用。作为这里可以使用的其他四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；

(式(T-I)和(T-II)中，R¹和R³各自为具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自为氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；

均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或两种以上组合使用。

作为可以用于合成(A)聚酰胺酸的其他四羧酸二酐，从能够使所形成的液晶取向膜表现更好的液晶取向性的角度出发，上述当中，优选选自丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物中的至少一种。

特别优选的其他四羧酸二酐为2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物构成的群组中的至少一种。

用于合成(A)聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有40摩尔％以上1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。

[二胺]

用于合成(A)聚酰胺酸的二胺为含有上述式(1)表示的化合物的二胺。

作为上述式(1)中的R^I和R^II的碳原子数为1～4的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基。作为R^I和R^II，各自优选氢原子或甲基。当R^I和R^II为碳原子数为1～4的烷基时，其连接位置各自优选为酰胺键的间位。

上述式(1)中，苯环上连接的2个氨基的连接位置各自优选为酰胺键的对位。

作为上述式(1)表示的化合物的优选具体例，可以列举例如下述式(1-1)～(1-3)表示的化合物等。

作为用于合成(A)聚酰胺酸的二胺，可以仅使用上述式(1)表示的化合物，也可以将上述式(1)表示的化合物与其他二胺联用。作为这里可以使用的其他二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；

1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]-十一烯二甲基二胺基、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族或脂环式二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，

(式(D-I)中，R⁵表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组的含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹表示2价的有机基团，R⁶表示碳原子数为1～4的烷基，a1表示0～3的整数)、下述式(D-II)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，

(式(D-II)中，R⁷表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的2价有机基团，X²各自表示2价的有机基团，存在的多个X²可以相同，也可以不同，R⁸各自表示碳原子数为1～4的烷基，a2各自表示0～3的整数)；下述式(D-III)表示的化合物等单取代苯二胺，

(式(D-III)中，R⁹表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价键基团，R¹⁰表示具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基团的1价有机基团，或者碳原子数为6～30的烷基，R¹¹表示碳原子数为1～4的烷基，a3表示0～3的整数)；下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷，

(式(D-IV)中，R¹²各自表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R¹²各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)；下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等，

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。这些其他二胺可以单独或两种以上组合使用。

上述芳香族二胺的苯环，任选可被一个或两个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R⁶、R⁸和R¹¹各自优选为甲基，a 1、a2和a3各自优选为0或1，更优选为0。

作为可以用于合成(A)聚酰胺酸的其他二胺，上述当中，优选使用选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、

上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中的至少一种。

可以用于合成(A)聚酰胺酸的二胺，优选相对于全部二胺，含有5摩尔％以上上述式(1)表示的化合物，更优选含有10摩尔％以上，进一步含有20摩尔％以上。

[(A)聚酰胺酸的合成]

本发明的液晶取向剂中所含的(A)聚酰胺酸可以通过使如上所述的含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应而制得。

供给(A)聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为0.5～48小时，更优选为1～24小时。作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酐和二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。另外，当有机溶剂与以下所述的不良溶剂联用时，上述有机溶剂的用量(a)，应当理解为有机溶剂与不良溶剂的合计用量。

上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。

当将有机溶剂与不良溶剂联用时，作为不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂与不良溶剂的合计量，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

如上所述，得到溶解了(A)聚酰胺酸的反应溶液。可以将该反应溶液直接供给液晶取向剂进行调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂进行调制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出的方法进行。另外，通过使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者进行一次或几次用蒸发器减压馏出的工序的方法，可以精制聚酰胺酸。

<(B)酰亚胺化聚合物>

本发明的液晶取向剂中含有的(B)酰亚胺化聚合物，可通过使四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸脱水闭环而获得。

[四羧酸二酐]

作为用于合成(B)酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，可以列举与以上作为用于合成(A)聚酰胺酸的四羧酸二酐而例示的相同的四羧酸二酐。用于合成(B)酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，优选含有上述例示的四羧酸二酐当中选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。

特别优选的特定四羧酸二酐为选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮构成的群组中的至少一种。

用于合成(B)酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有30摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。

[二胺]

作为用于合成(B)酰亚胺化聚合物的二胺，可以列举与以上作为可以用于合成(A)聚酰胺酸的其他二胺而例示的相同二胺。

用于合成(B)酰亚胺化聚合物的二胺，可以列举以上例示的二胺当中的上述式(D-III)表示的化合物、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、上述式(D-I)表示的化合物中的上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的上述式(D-7)表示的化合物、上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，更优选相对于全部二胺含有20摩尔％以上它们当中的至少一种，进一步优选含有50摩尔％以上，特别优选含有70摩尔％以上。

作为上述式(D-III)表示的化合物，优选上述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物。

用于合成(B)酰亚胺化聚合物的二胺优选为不含上述式(1)表示的化合物的二胺。

作为用于合成(B)酰亚胺化聚合物的二胺，特别优选由上述式(D-III)表示的化合物与选自对苯二胺、1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和4，4’-二氨基二苯醚构成的群组中的至少一种组成的二胺，优选其中相对于全部二胺含有0.5～40摩尔％上述式(D-III)表示的化合物，更优选含有1～15摩尔％。

[(B)酰亚胺化聚合物的合成]

(B)酰亚胺化聚合物可以通过将使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸脱水闭环而制得。这里，四羧酸二酐与二胺的反应，可以与以上作为(A)聚酰胺酸的合成方法所描述的方法同样地进行。

聚酰胺酸的脱水闭环，可以通过例如(i)加热聚酰胺酸的方法、(ii)将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法等而进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～12小时。

另外，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～12小时。

上述方法(i)中制得的(B)酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂进行调制。另外，在上述方法(ii)中，得到含酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂进行调制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂进行调制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂进行调制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂进行调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。(B)酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为(A)聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。

本发明液晶取向剂中所含的(B)酰亚胺化聚合物，可以是原料聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是仅部分酰胺酸结构脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。

本发明液晶取向剂中所含的(B)酰亚胺化聚合物，其酰亚胺化率优选为40％以上，更优选为80％以上。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于酰亚胺化聚合物的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构数所占的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。

[末端修饰型的聚合物]

上述(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物，各自还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸(是指(A)聚酰胺酸，或者作为(B)酰亚胺化聚合物的前体的聚酰胺酸)的合成时，向反应体系中加入单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。如上所述的分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份合成聚酰胺酸时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。

[溶液粘度]

上述(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物，各自优选当将其配成浓度为10重量％的溶液时，具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。

上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制的10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

[(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物的使用比率]

本发明的液晶取向剂含有如上所述的(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物，它们的使用比率为：相对于(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构数与(B)酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环数和酰胺酸结构数的合计数量，使(B)酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环数的比率为10～50％(以下称为“平均酰亚胺化率”)为10～50％的比率。平均酰亚胺化率更优选为10～40％。

通过使(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物的使用比率处于上述范围内，可以制成能够形成具有良好残像性能，即能够抑制电荷应力刚解除后的残像、并且残像衰减性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。

<其他成分>

本发明的液晶取向剂，如上所述，以上述比率含有(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物，而在不损害本发明效果和优点的情况下，还可以含有它们以外的其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。

上述环氧基化合物，从进一步提高所形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的角度出发，可包含在本发明液晶取向剂中。作为这种环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧基化合物的配合比率，相对于100重量份聚合物(是指(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物的合计量，下同)，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

这些官能性硅烷化合物的配合比率，相对于100重量份聚合物合计量，优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份以下。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂含有如上所述的(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物作为必需成分，还可以根据情况含有其他成分，优选由各成分溶解含于有机溶剂中而构成。

作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举作为(A)聚酰胺酸的合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。并且，还可以适当地选择联用作为(A)聚酰胺酸的合成反应时可联用的而例示的不良溶剂。

作为本发明液晶取向剂中使用的优选有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

特别优选的溶剂组成，是将上述溶剂组合所得的溶剂组成，是液晶取向剂中各成分不会析出、且使液晶取向剂的表面张力处于25～40mN/m范围的溶剂组成。

本发明液晶取向剂的固体含量浓度，即液晶取向剂的有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率，考虑粘性、挥发性等而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂敷于基板表面，除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况，另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，会出现涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情况，并且，还会出现液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差的情况。

特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于3～15mPa·s的范围。

调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～100℃，更优选为20℃～60℃。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。

本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。

(1)首先，在一对基板上涂敷本发明的液晶取向剂，除去溶剂，形成涂膜。这里，当要制造的液晶显示元件的显示模式为TN型、STN型、VA型等垂直电场方式时，以两块在单面上设有形成图案的透明导电膜的基板作为一对基板使用。另一方面，当要制造的液晶显示元件的显示模式为横电场方式时，将设有具有梳齿状图案的透明导电膜的基板与无透明导电膜的基板作为一对基板使用。

在上述任一情况下，均在基板上涂敷液晶取向剂(当基板上具有透明导电膜时，涂敷在基板的具有透明导电膜的一面上)。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。另外，这些形成图案的透明导电膜的获得，可采用在形成无图案的透明导电膜后通过光刻蚀法形成图案的方法、在透明导电膜形成时用具有所需图案的掩模等进行而直接形成图案化的透明导电膜的方法等。

向基板上涂敷液晶取向剂，可以采用辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法进行。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的被涂敷面上预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。

涂敷后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选40～100℃。预烘焙时间，应根据所使用的加热器的种类而适当地设定，例如当使用加热板时，优选为45秒～30分钟，更优选为45秒～20分钟。然后，为了完全除去溶剂等的目的，进行烘烤(后烘焙)工序。该后烘焙，除了从涂膜中完全除去溶剂的目的以外，还可以为了通过加热使本发明液晶取向剂中所含的聚合物的酰胺酸结构进一步进行脱水闭环，从而进一步提高涂膜的平均酰亚胺化率的目的而进行。后烘焙的温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间，应根据所使用的加热器的种类而适当地设定，例如，当使用加热板时，优选为3～60分钟，更优选为7～30分钟。

这样，可以形成作为液晶取向膜的涂膜。所形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

当应用本发明液晶取向剂的液晶显示元件为VA型液晶显示元件时，还可以如例如专利文献7(日本特开2002-327058号公报)中所述，在基板上形成突起状构造物后涂敷液晶取向剂，以达到改善视角性能的目的。

(2)当要制造的液晶显示元件的显示模式为VA型时，如上形成的涂膜可以直接作为液晶取向膜使用，也可以根据需要进行下述的打磨处理。另一方面，当要制造的液晶显示元件的显示模式为VA型以外的垂直电场方式和横电场方式时，对所形成的涂膜面进行打磨处理。

打磨处理可以通过采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定方向摩擦的方法进行。这样，赋予涂膜以液晶分子取向能，制成液晶取向膜。另外，通过对打磨处理后的涂膜，进行例如专利文献8(日本特开平6-222366号公报)或专利文献9(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的部分区域的预倾角发生改变的处理，或者进行专利文献10(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去抗蚀膜的处理，使液晶取向膜每一区域具有不同的液晶取向能，这样能够改善所得液晶显示元件的视场性能。

(3)预制两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在相对设置的两块基板间布置液晶，制造液晶盒。这里，当对涂膜进行了打磨处理时，两块基板以各涂膜的打磨方向相互成规定的角度，例如垂直或逆平行，而相对地设置。

液晶盒的制造，可以列举例如以下的两种方法。

第一种方法，是以前已知的方法。首先，通过将两块基板通过间隙(盒间隙)相对向地设置，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。

第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制造液晶盒。

在采用任一方法的情况下，均需通过对如上制造的液晶盒进一步进行加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来消除液晶注入时的流动取向。

然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，即可制得本发明的液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。

作为上述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟状型液晶等，其中优选向列型液晶。当为VA型液晶盒时，优选具有负介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。当为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク社生产)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而进行使用。

作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

以下合成例中的聚合物的溶液粘度是对各合成例中所示的聚合物溶液采用E型粘度计在25℃下测定的值。

酰亚胺化聚合物的酰亚胺率，通过将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥后，溶于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物，由室温下测定的¹H-NMR，采用下述公式(i)而求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100     (i)

(公式(i)中，A¹为10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的峰面积，α为相对于酰亚胺化聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比率)。

<(A)聚酰胺酸的合成>

合成例1

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)，作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯150g(0.7摩尔)和4，4’-二氨基苯甲酰苯胺68g(0.3摩尔)溶于由3300g γ-丁内酯和370g N-甲基-2-吡咯烷酮组成的混合溶剂中，通过在40℃下进行3小时反应，制得约4000g含有10重量％聚酰胺酸(A-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为190mPa·s。

<聚酰胺酸的比较合成例>

合成例2

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷甲羧酸二酐200g(1.0摩尔)，作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯210g(1.0摩尔)溶于由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g γ-丁内酯组成的混合溶剂中，通过在40℃下进行3小时反应，制得约3700g含有10重量％聚酰胺酸(A-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为160mPa·s。

合成例3

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)和均苯四酸二酐110g(0.50摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷200g(1.0摩尔)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2100g γ-丁内酯组成的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应后，追加1350g γ-丁内酯，制得约3800g含有10重量％聚酰胺酸(A-3)的溶液。该溶液的溶液粘度为125mPa·s。

<(B)酰亚胺化聚合物的合成>

合成例4

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮160g(0.5摩尔)，作为二胺的对苯二胺94g(0.87摩尔)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.1摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷9.6g(0.015摩尔)，以及作为单胺的十八烷基胺8.1g(0.030摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外，下同)，得到含有15重量％酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(B-1)的溶液约2400g。取少量该酰亚胺化聚合物溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物含量为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为70mPa·s，配成酰亚胺化聚合物含量为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为16.0mPa·s。

合成例5

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺88g(0.81摩尔)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯35g(0.080摩尔)，以及作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶于1250gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为55mPa·s。

向所得聚酰胺酸溶液中追加2500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和408g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有17重量％酰亚胺化率为95％的酰亚胺化聚合物(B-2)的溶液约1800g。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为13.0mPa·s。

合成例6

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)，作为二胺的对苯二胺106g(0.99摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯7.8g(0.015摩尔)溶于3050g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应3小时，得到溶液粘度为210mPa·s的聚酰胺酸溶液。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加3400g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和300g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到含有9重量％酰亚胺化率为90％的聚酰亚胺(B-4)的溶液3100g。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成聚酰亚胺浓度为3.1重量％的溶液，测定的溶液粘度为15.0mPa·s。

实施例1

<液晶取向剂的调制>

将上述合成例1中制得的含聚酰胺酸(A-1)的溶液和上述合成例3中制得的含聚酰亚胺(B-1)的溶液进行混合，使换算成各自所含的聚合物的量(A-1)∶(B-1)＝80∶20(重量比)，向其中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(B C)，再相对于100重量份聚合物的合计量，加入2重量份作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，配成溶剂组成为BL∶NMP∶BC＝71∶17∶12(重量比)、固体含量浓度为6重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂(S-1)。

另外，液晶取向剂(S-1)中的聚合物的平均酰亚胺化率为19％。

<液晶盒的制造>

采用旋涂机将以上调制的液晶取向剂(S-1)涂敷在带有ITO膜制的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，然后在80℃下进行1分钟预烘焙，再在210℃下进行10分钟后烘焙，形成膜厚为60nm的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理。然后，将该基板在超纯水中用超声波洗涤1分钟，再在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，在玻璃基板的透明电极面上形成液晶取向膜。重复该操作，制作一对(2块)在透明电极面上具有液晶取向膜的玻璃基板。

在上述一对基板的各个具有液晶取向膜的面的外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对且两基板所具有的液晶取向膜的打磨方向垂直而重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社生产，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出液晶盒。

<电压保持率的评价>

在60℃下，在167毫秒的时间跨度内，对以上制造的液晶盒施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。

另外，表1中“＞99”表示电压保持率的测定值超过99％且为100％以下。

<残像性能的评价>

除了采用具有图1所示图案的透明电极的基板以外，与上述同样地制造液晶盒。

[电荷应力刚释放后的残像性能的评价]

对该液晶盒，在25℃下向电极A施加17V的直流电压，向电极B施加0V的直流电压，施加20小时。解除电压的施加后，立即向电极A和B以0.1V的梯度施加0.1～3.0V直流电压。此时，调查各电压下两电极间的亮度差，在电极间的亮度差最大时的电压下，评价电荷应力刚释放后的残像性能。即，两电极间没有观察到亮度差的情况，应力刚释放后的残像性能评价为“优”，仅观察到微小的亮度差的情况，残像性能评价为“良”，明显地观察到亮度差的情况，残像性能评价为“不良”。

[残像衰减性的评价]

将供给上述残像性能评价的液晶盒，自电荷应力释放起在25℃下静置2天(48小时)。然后，向电极A和B施加上述电荷应力刚释放后的残像性能评价中两电极间亮度差最大时的电压，调查两电极间的亮度差。对该亮度差，将与上述基准同样地以三个等级进行评价的结果作为残像衰减性的评价结果。结果列于表1。

实施例2和比较例1～5

作为含聚合物的溶液，只使用含有表1中所示的聚合物的溶液，其用量换算成其中所含的聚合物的重量分别为如表1中所记载的值，除此以外，与实施例1同样地操作，分别调制液晶取向剂(S-2)和(R-1)～(R-5)，并进行评价。评价结果列于表1。

Claims (5)

1、一种液晶取向剂，其特征在于包含(A)使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应所制得的聚酰胺酸，以及(B)使四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物，

式(1)中，R^I和R^II各自为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，并且，相对于(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构数与(B)酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环数和酰胺酸结构数的合计数量，(B)酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环数的比率为10～50％。

2、权利要求1所述的液晶取向剂，其中用于合成(B)酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐含有选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮构成的群组中的至少一种。

3、权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中相对于100重量份(A)聚酰胺酸和(B)酰亚胺化聚合物的合计量，进一步含有0.1～30重量份分子内具有至少一个环氧基的化合物。

4、由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

5、一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求4所述的液晶取向膜。

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