CN101597136A - 一种无铅低熔封接玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅低熔封接玻璃及其制备方法，该玻璃包括下列摩尔百分比的原料：20～55mol％P₂O₅，5～30mol％TeO₂，0～55mol％ZnO和含量不超过玻璃总组分含量30％的添加剂成分。本发明提供的无铅低熔封接玻璃的各组分及组分配比科学合理、组分中不含对环境和人体具有污染或毒害作用的铅成分，环保、低毒，且玻璃的软化温度和热膨胀系数范围广，能够应用于不同的电子元器件间的低温封装。并且本发明提供的制备方法，简捷合理，可操作性强，成品合格率高，可适合连续的大规模工业化生产。

Description

一种无铅低熔封接玻璃及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种无铅封接玻璃，具体涉及一种不含铅并具有低熔点特性，可用于对电子元器件进行封接的玻璃以及该玻璃的制备方法。

背景技术：

在电子行业中，常采用玻璃封接的方式来对玻璃组件间，玻璃件与金属、合金或陶瓷间的连接进行密封，这种封接的温度希望尽可能低，以保证对电器件或电子器物不受损伤，在现有大部分使用的低温封接玻璃中，主要以含氧化铅、氧化锌的玻璃为主，这些玻璃具有电阻大、介电损耗小、软化温度低、化学稳定性好等优点，能较好的满足多种封接要求，但由于组分中含有铅元素，具有较大的毒性以及人们环保意识的不断增强，各国已经加强了电子行业无铅化的研究及相应的立法工作，绿色、环保、无铅化潮流已成为电子制造业的主旋律，因此，为电子行业提供无铅的低温封接玻璃材料成为了一个急需解决的问题。

目前，国内外无铅低温封接玻璃的研究和开发主要集中在含SnO、ZnO的磷酸盐体系、硼酸盐玻璃体系、钒酸盐体系和铋酸盐玻璃体系。

其中无铅低熔磷酸盐玻璃的最大优势在于低熔点带来的低封接温度，但同时也存在着热膨胀系数大、化学稳定性差、制备工艺复杂等缺陷，因此，常加入Al₂O₃、SiO₂、RO(R＝Zn、Ba、Mg)等氧化物来改善其化学稳定性、热膨胀系数和流动性等性能。无铅低熔磷酸盐玻璃中的P₂O₅-SnO-ZnO系统(简称PSZ)研究的最为广泛和深入，它与含铅玻璃的许多性质相似，如500C粘度小于10³Pa.s，封接过程中流动性好，不会过早析晶，加入少量晶核剂能有效控制析晶。相关的专利报道有US5281560、CN1087883、JP2001019473、JP2001139344、JP2003183050合US2005255985等。但PSZ系统玻璃配方中含有大量SnO，熔制过程中SnO极容易被氧化为SnO₂，因此需要在氮气及还原气氛下进行熔制；SnO价格较贵，成本高，因而大规模产业化存在一定难度。

硼酸盐玻璃体系中近年来以BaO-ZnO-B₂O₃近来研究稍多，其主要问题在于加入低熔氧化物后，其封接温度与其它性能往往不能同时满足要求。钒酸盐和铋酸盐体系的封接玻璃则主要是成本过高，且封接温度较高，热膨胀系数太大，限制了其广泛使用。

发明内容：

发明目的：本发明的目的是克服现有技术中封接玻璃中含铅等有毒元素、以及磷酸盐封接玻璃中存在易氧化、成本高的SnO成分等缺陷，提供一种无铅低熔封接玻璃及其制备方法。

技术方案：为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种无铅低熔封接玻璃，它包括下列摩尔百分比的原料：20～55mol％P₂O₅，5～30mol％TeO₂和0～55mol％ZnO。

作为优选方案，本发明提供的无铅低熔封接玻璃中还可以加入2～20mol％B₂O₃、0～16mol％Bi₂O₃、0～12mol％Sb₂O₃、0～12mol％V₂O₅、0～12mol％Li₂O、0～15mol％Na₂O、0～12mol％K₂O、0～8mol％MgO、0～10mol％SrO、0～12mol％CaO、0～30mol％BaO、0～8mol％SnO、0～4mol％CuO、0～5mol％Al₂O₃、0～8mol％La₂O₃、0～8mol％Fe₂O₃、0～3mol％SiO₂或0～8mol％TiO₂中的一种或以上多种组分混合的添加剂成分。其中添加剂成分总含量不超过玻璃总组分含量的30mol％。

本发明提供的无铅低熔封接玻璃，还可根据具体要求，将添加剂成分中的碱金属或碱土金属氧化物替换为相应的碱金属或碱土金属的卤化物的一种或多种组合，其中，碱金属或碱土金属的卤化物的总含量不超过玻璃总组分含量的5mol％。

本发明提供的无铅低熔封接玻璃，根据玻璃组分的不同，其中无铅低熔封接玻璃的软化温度范围为420～470℃，热膨胀系数范围为65～130×10^-7℃。

一种无铅低熔封接玻璃的制备方法，包括以下步骤：

①按摩尔百分比称取相应的原料，混合均匀，备用；

②取步骤①的混合物在900～1250℃下熔制1～3小时，得到玻璃熔融体；

③取步骤②得到的玻璃熔融体进行浇注冷却，冷却后研磨成玻璃粉即得。

本发明提供的无铅低熔封接玻璃可以应用为玻璃组件间，玻璃件与金属、合金或陶瓷间的连接或密封材料。

有益效果：本发明提供的无铅低熔封接玻璃和现有技术中的玻璃相比具有以下优点：

1、本发明所提供的无铅低熔封接玻璃，经大量实验研究表明，组成玻璃的各组分及配比科学合理、各组分原料易得、组分中不含对环境和人体具有污染或毒害作用的铅成分，环保、低毒。

2、本发明所提供的无铅低熔封接玻璃的软化温度和热膨胀系数范围广，其可以根据不同被封接产品的温度、热膨胀特性等调整玻璃组分及各组分之间的配比，从而可以满足多种材料间的封接要求，应用范围广。

3、本发明所提供的无铅低熔封接玻璃的制备方法简捷合理，可操作性强，成品合格率高，可适合连续的大规模工业化生产。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

按表1中的例1设计方案进行计算并选取各原料，其中P₂O₅以磷酸铵引入，其它原料则是相应的碳酸盐、氧化物和氟化物。将原料称量好后混合均匀，并在260℃进行烘干热处理，然后研磨、粉碎，然后置于石英坩埚中，然后将石英坩埚放置在硅碳棒电炉中，在1200℃下加热熔制2小时后得到熔融玻璃体后取出，然后立即浇注在冷铁板上，然后将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体。

将制备的玻璃粉按照中国电子行业标准SJ/T 10893-6进行相关的性质参数测定，包括软化温度和成品热膨胀系数等，相应的测量结果如表1所示。

表1：不同组分配比的玻璃及性能测定结果

实施例2

按表1中的例2设计方案进行计算并选取各原料，其中P₂O₅以磷酸铵引入，其它原料则是相应的碳酸盐或氧化物。将原料称量好后混合均匀，并在250℃进行烘干热处理，然后研磨、粉碎，然后置于石英坩埚中，然后将石英坩埚放置在硅碳棒电炉中，在1050℃下加热熔制3小时后得到熔融玻璃体后取出，然后立即浇注在冷铁板上，然后将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体。

将制备的玻璃粉按照中国电子行业标准SJ/T 10893-6进行相关的性质参数测定，包括软化温度和成品热膨胀系数等，相应的测量结果如表1所示。

实施例3

按表1中的例3设计方案进行计算并选取各原料，其中P₂O₅以磷酸铵引入，其它原料则是相应的碳酸盐或氧化物。将原料称量好后混合均匀，并在250℃进行烘干热处理，然后研磨、粉碎，然后置于石英坩埚中，然后将石英坩埚放置在硅碳棒电炉中，在1100℃下加热熔制3小时后得到熔融玻璃体后取出，然后立即浇注在冷铁板上，然后将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体。

将制备的玻璃粉按照中国电子行业标准SJ/T 10893-6进行相关的性质参数测定，包括软化温度和成品热膨胀系数等，相应的测量结果如表1所示。

实施例4

按表1中的例4设计方案进行计算并选取各原料，其中P₂O₅以磷酸铵引入，其它原料则是相应的氧化物。将原料称量好后混合均匀，并在260℃进行烘干热处理，然后研磨、粉碎，然后置于石英坩埚中，然后将石英坩埚放置在硅碳棒电炉中，在950℃下加热熔制3小时后得到熔融玻璃体后取出，然后立即浇注在冷铁板上，然后将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体。

将制备的玻璃粉按照中国电子行业标准SJ/T 10893-6进行相关的性质参数测定，包括软化温度和成品热膨胀系数等，相应的测量结果如表1所示。

实施例5

按表1中的例5设计方案进行计算并选取各原料，其中P₂O₅以磷酸铵引入，其它原料则是相应的氧化物。将原料称量好后混合均匀，并在260℃进行烘干热处理，然后研磨、粉碎，然后置于石英坩埚中，然后将石英坩埚放置在硅碳棒电炉中，在1230℃下加热熔制3小时后得到熔融玻璃体后取出，然后立即浇注在冷铁板上，然后将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体。

将制备的玻璃粉按照中国电子行业标准SJ/T 10893-6进行相关的性质参数测定，包括软化温度和成品热膨胀系数等，相应的测量结果如表1所示。

实施例6

按表2中的例6设计方案进行计算并选取各原料，其中P₂O₅以磷酸铵引入，其它原料则是相应的氧化物。将原料称量好后混合均匀，并在260℃进行烘干热处理，然后研磨、粉碎，然后置于石英坩埚中，然后将石英坩埚放置在硅碳棒电炉中，在1150℃下加热熔制2小时后得到熔融玻璃体后取出，然后立即浇注在冷铁板上，然后将冷却后的玻璃碎块碾碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体。

将制备的玻璃粉按照中国电子行业标准SJ/T 10893-6进行相关的性质参数测定，包括软化温度和成品热膨胀系数等，相应的测量结果如表2所示。

表2：不同组分配比的玻璃及性能测定结果

根据表2中实施例7至10设计的方案进行计算并选取各原料，按照实施例6的方法制备得到不同组分配比的无铅低熔封接玻璃，各组玻璃的性能检测结果如表2所示。

由以上具体实施例结果表明本发明提供的无铅低熔封接玻璃具有很好的综合性能，通过调整组分及组分的配比，各组成玻璃的性质发生了较大的变化，软化温度的变化区间为420～470℃，热膨胀系数为65～130×10^-7℃。因此，本发明提供的无铅低熔封接玻璃能够应用于不同的电子元器件间的低温封装。

Claims (7)

1、一种无铅低熔封接玻璃，其特征在于：它包括下列摩尔百分比的原料：20～55mol％P₂O₅，5～30mol％TeO₂，0～55mol％ZnO。

2、根据权利要求1所述的无铅低熔封接玻璃，其特征在于：所述无铅低熔封接玻璃中还含有2～20mol％B₂O₃、0～16mol％Bi₂O₃、0～12mol％Sb₂O₃、0～12mol％V₂O₅、0～12mol％Li₂O、0～15mol％Na₂O、0～12mol％K₂O、0～8mol％MgO、0～10mol％SrO、0～12mol％CaO、0～30mol％BaO、0～8mol％SnO、0～4mol％CuO、0～5mol％Al₂O₃、0～8mol％La₂O₃、0～8mol％Fe₂O₃、0～3mol％SiO₂或0～8mol％TiO₂中的一种或以上多种组分混合的添加剂成分。

3、根据权利要求2所述的无铅低熔封接玻璃，其特征在于：所述的添加剂成分总含量不超过玻璃总组分含量的30mol％。

4、根据权利要求2所述的无铅低熔封接玻璃，其特征在于：所述添加剂成分中的碱金属或碱土金属氧化物可为相应的碱金属或碱土金属的卤化物的一种或多种的组合，其中，碱金属或碱土金属的卤化物组成的总含量不超过玻璃总组分含量的5mol％。

5、根据权利要求1至4任一项所述的无铅低熔封接玻璃，其特征在于，所述的无铅低熔封接玻璃的软化温度为420～470℃。

6、根据权利要求1至4任一项所述的无铅低熔封接玻璃，其特征在于：所述的无铅低熔封接玻璃的热膨胀系数为65～130×10^-7/℃。

7、一种无铅低熔封接玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①按摩尔百分比称取相应的原料，混合均匀，备用；

②取步骤①混合料在900～1250℃下熔制1～3小时；

③取步骤②得到的玻璃熔融体进行浇注冷却，冷却后研磨成玻璃粉即得。