CN101583565B - 制备结晶羟基胺-o-磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备结晶羟基胺-O-磺酸的方法，其中a)使羟基胺或羟基铵盐与发烟硫酸/硫酸或与氯磺酸/硫酸在90-130℃的温度反应，b)将反应混合物在90-130℃的温度继续搅拌2-24小时，c)在1-12小时内将反应混合物冷却到10-40℃的温度，和d)随后分离已经结晶出来的羟基胺-O-磺酸并洗涤。
Description
本发明涉及一种制备结晶羟基胺-O-磺酸的方法。
羟基胺-O-磺酸是常用于从醛制备腈和从胺制备肼的试剂。
已经知道羟基胺-O-磺酸可以通过使固体羟基硫酸铵或羟基氯化铵与氯磺酸或发烟硫酸反应来制备。例子可以参见DE 36 01 217 A1、DE 43 25438 A1和DE 16 67 513。
DE 43 25 438A1描述了从固体羟基硫酸铵、硫酸和65％发烟硫酸或氯磺酸在85℃制备羟基胺-O-磺酸。通过加入冰醋酸和二正丁醚，从反应混合物结晶出羟基胺-O-磺酸，然后过滤，用石油醚洗涤并在减压下在50℃干燥。
DE 36 01 217 A1描述了从羟基硫酸铵和发烟硫酸在高温(110℃)制备羟基胺-O-磺酸，也从硫酸除去羟基胺-O-磺酸，并对仍然含有羟基胺-O-磺酸的硫酸进行后处理。
DE 16 67 513描述了从羟基硫酸铵、发烟硫酸或氯磺酸在0-80℃在惰性有机溶剂(例如四氯化碳、二氯甲烷、三氯苯)中合成羟基胺-O-磺酸，其中羟基胺-O-磺酸不溶于所述有机溶剂，并能从所述有机溶剂容易地除去羟基胺-O-磺酸。在除去后，再次用有机溶剂洗涤羟基胺-O-磺酸，并干燥。
US 3,281,209描述了一种制备羟基胺-O-磺酸的方法，其中先从硝基甲烷和100％硫酸制备羟基硫酸铵，然后与SO3反应得到羟基胺-O-磺酸。通过加入乙酸乙酯直接从反应混合物结晶出羟基胺-O-磺酸，并冷却到-10℃至+20℃的温度，并过滤。
通过上述方法制备的羟基胺-O-磺酸晶体不总是满足关于所需纯度和粒径方面的要求。通常，观察到所得的晶体太细，所以仅仅以高成本且不方便地过滤。
所以，本发明的目的是提供一种制备结晶羟基胺-O-磺酸的方法，采用此方法能以优良的产率获得可过滤的高纯度产物。
此目的通过一种制备结晶羟基胺-O-磺酸的方法实现，其中，
a.使羟基胺或羟基铵盐与发烟硫酸/硫酸或与氯磺酸/硫酸在90-130℃的温度反应，
b.将反应混合物在90-130℃的温度继续搅拌2-24小时，
c.在1-12小时内将反应混合物冷却到10-40℃的温度，和
d.随后除去已经结晶出来的羟基胺-O-磺酸并洗涤。
用于本发明方法的羟基铵盐可以是无机酸或有机酸的盐，例如羟基胺与硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸或乙酸形成的盐。优选使用可获得的羟基硫酸铵。
作为用于在工艺步骤a.中制备羟基胺-O-磺酸的优选试剂，使用在硫酸中的发烟硫酸。优选先加入在浓硫酸中的羟基胺或羟基铵盐，然后与发烟硫酸混合。但是，也可以先加入浓硫酸和发烟硫酸或氯磺酸，随后将它们与羟基胺或羟基铵盐混合。
发烟硫酸是三氧化硫(SO3)在硫酸(H2SO4)中的溶液，其中三氧化硫的比例变化(例如24％或65％的SO3)。
根据本发明，反应温度是90-130℃，优选100-120℃，更优选105-115℃。
为了获得所需的粗晶体，在工艺步骤b.中的反应混合物在90-130℃、优选100-120℃、更优选105-115℃范围内的温度下搅拌2-24小时，优选4-12小时，更优选6-10小时。
随后，将反应混合物在1-12小时、优选4-10小时、更优选6-9小时内冷却到10-40℃、优选15-35℃、更优选20-30℃的温度。
在工艺步骤d.中通过在化学工艺技术中公知的常规分离方法从反应混合物分离出结晶的羟基胺-O-磺酸，例如过滤或离心。
为了除去附着在粗产物上的硫酸并进而达到所需的产物纯度，必须充分地洗涤滤饼。现有技术已经公开了洗涤用溶剂，包括乙酸，其也可以在 本发明方法中用于此目的。
在本发明方法的一个优选实施方案中，羟基胺-O-磺酸晶体在步骤d.中用乙酸或芳族羧酸C1-C6烷基酯洗涤。
但是在使用乙酸的情况下，可以根据硫酸的含量，加热滤饼。根据加热程度，一部分羟基胺-O-磺酸会不可逆地溶解在冰醋酸中，因此导致产率损失。为了避免此问题和提高羟基胺-O-磺酸的产率，有利的是冷却过滤设备。
所以，在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，羟基胺-O-磺酸晶体在步骤d.中用芳族羧酸C1-C6烷基酯洗涤。
用作洗涤溶液的芳族羧酸的C1-C6烷基酯优选是苯甲酸C1-C6烷基酯。
有用的烷基包括直链或支化的C1-C6烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。优选的烷基是甲基、乙基、正丙基和1-甲基乙基，更优选甲基和乙基，最优选甲基。
在本发明方法的另一个特别优选的实施方案中，用上述苯甲酸酯之一、尤其是苯甲酸甲酯洗涤晶体，然后用乙酸乙酯进行额外的洗涤，从而代替高沸点的苯甲酸酯，并缩短用于随后干燥的时间。
在本发明制备结晶羟基胺-O-磺酸的方法的另一个优选实施方案中，
a.使羟基硫酸铵溶解在硫酸中，并在0.2-4小时、优选0.5-3小时、更优选1-2小时内在105-115℃的温度计量加入发烟硫酸，
b.在发烟硫酸的添加结束后，将反应混合物在105-115℃的温度继续搅拌6-10小时，
c.然后在6-9小时内将反应混合物冷却到20-30℃的温度，和
d.过滤出所形成的羟基胺-O-磺酸晶体，并用苯甲酸甲酯洗涤，然后 用乙酸乙酯洗涤。
通过本发明方法制备的羟基胺-O-磺酸晶体的特征在于具有大于96％的纯度，优选大于98％，更优选大于99％。晶体的平均粒径分布(体积平均直径)在50-110微米的范围内，因此显然与现有技术所描述的显著更小的粒径区分开。
下面通过实施例说明本发明的方法。
实施例1
从65％发烟硫酸制备羟基胺-O-磺酸
先加入872g的97％H2SO4，然后在其中溶解266g的固体羟基硫酸铵。在T＝25℃向所得的23.4％羟基硫酸铵/H2SO4溶液开始计量加入发烟硫酸。在0.5小时内总共计量加入578g的65％发烟硫酸，并在反应结束时通过外部加热使温度达到T＝110℃。随后，将反应混合物在此温度保持6小时。在8小时内冷却到T＝25℃。在过滤出硫酸后，用总共400g冰醋酸和360g乙酸乙酯洗涤滤饼，并将产物在减压下在T＝50℃干燥12小时，以78％的产率获得287g的羟基胺-O-磺酸。纯度是大于98％。在除去晶体期间检测的过滤阻力是αη＝4＊1013mPas/m2。来自两个不同批料的干燥的终产物的平均粒径分布分别是91.4μm和106.4μm(体积平均直径)。
实施例2
从24％发烟硫酸制备羟基胺-O-磺酸
先使用239g的97％H2SO4和133g的24％发烟硫酸来获得372g的100％硫酸，在其中在室温悬浮总共200g的羟基硫酸铵。将混合物加热到T＝60℃，并且在0.5小时内与813g的24％发烟硫酸，并在反应结束时通过外部加热使温度达到T＝110℃。随后，将反应混合物在此温度保持6小时。在8小时内冷却到T＝25℃。在过滤后，用总共300g冰醋酸和270g乙酸乙酯洗涤滤饼，并在减压下在T＝50℃干燥12小时后，以基于所用羟基硫酸铵计的81％的产率获得总共222g的羟基胺-O-磺酸。纯度是大于98％。
实施例3
从65％发烟硫酸制备羟基胺-O-磺酸以及冷却速度的影响
先加入1205g的100％H2SO4，然后在其中溶解250g的固体羟基硫酸铵。在T＝25℃向所得的17.2％羟基硫酸铵/H2SO4溶液开始计量加入发烟硫酸。在发烟硫酸添加期间，通过冷却将温度限制到T＝25℃。早在发烟硫酸添加期间就开始出现HOSA的结晶。从反应混合物取出一部分形成的固体，并通过光学显微镜分析。固体是微晶体，并且很大部分聚集。
将混合物分成三个等份。
试图通过在不进行进一步处理的情况下用G3玻璃吸滤器过滤第一部分的反应混合物，但是没有成功。
随后在搅拌下将批料的第二部分加热到Tmax＝110℃，在此温度搅拌1小时，并在1小时内快速冷却。快速冷却导致产物不能从G3玻璃吸滤器过滤。
随后在搅拌下将第三部分加热到Tmax＝110℃，在此温度搅拌1小时，并在8小时内冷却到T＝25℃。此过程获得了可过滤的产物。粒子是较细的并且聚集；固体的过滤阻力是αη＝1.5＊1014mPas/m2。干燥的终产物的平均粒径分布是41.5μm(体积平均直径)，并大约与现有技术相当。
实施例4
制备羟基胺-O-磺酸-使用苯甲酸甲酯作为洗涤溶剂
先加入872g的97％H2SO4，然后在其中溶解266g的固体羟基硫酸铵。在T＝25℃向所得的23.4％羟基硫酸铵/H2SO4溶液开始计量加入发烟硫酸。在0.5小时内总共计量加入578g的65％发烟硫酸，并在反应结束时通过外部加热使温度达到T＝110℃。随后，将反应混合物在此温度保持6小时。在8小时内冷却到T＝25℃。在过滤出晶体后，用300g的99％苯甲酸甲酯洗涤含硫酸的滤饼。与使用冰醋酸的情况相比，含硫酸的羟基胺-O-磺酸粗产物仅仅出现约10℃的温和加热。
Claims (2)
1.一种制备结晶羟基胺-O-磺酸的方法，其中，
a.使羟基硫酸铵溶解在硫酸中，并在0.2-4小时内在105-115℃的温度计量加入发烟硫酸，
b.在发烟硫酸的添加结束后，将反应混合物在105-115℃的温度继续搅拌6-10小时，
c.然后在6-9小时内将反应混合物冷却到20-30℃的温度，和
d.过滤出所形成的羟基胺-O-磺酸晶体，并用苯甲酸甲酯洗涤，然后用乙酸乙酯洗涤。
2.权利要求1的制备结晶羟基胺-O-磺酸的方法，其中在工艺步骤a.中在1-2小时内计量加入发烟硫酸。
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