CN101572305B - 一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，包括：按Li与Fe的摩尔比为1～1.05∶1称取原料FePO4和锂源化合物，加入碳源化合物和二茂铁催化剂，以无水乙醇为球磨介质球磨8～12h，得到浆料，所得浆料经干燥后在惰性气体保护下热处理，在此过程中，伴随碳源化合物的热裂解，催化剂与之相互作用，促使其形成石墨化结晶程度更好的碳包覆膜。本发明方法制备的磷酸铁锂正极材料具有更高的电子电导率，更高的比容量，尤其是高倍率性能得到较大改善，在动力电池领域具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法。
背景技术
随着汽车工业的迅速发展和普及，汽车尾气的排放带来了前所未有的城市空气污染和温室效应，已经引起世界各国政府的重视。加上全球石油资源的日益枯竭，寻找新的清洁能源来代替石油已经迫在眉睫。由二次电池提供动力的电动汽车，实现了汽车尾气的零排放。尤其是锂离子二次电池，因其优越性能而备受青睐。锂离子电池是一种备受欢迎的绿色电池，具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于手机电池、数码相机、笔记本电脑以及其它便携式电子产品等综合性能要求较高的领域。
然而传统的锂离子电池如LiCoO2、LiNiO2等受制于原料的价格和安全性等因素而不适合于动力电池的大规模应用，LiMn2O4则因其循环性能特别是高温性能不佳而限制了其在动力电池方面的发展。相比之下，正交晶系橄榄石型结构LiFePO4则以其出色的综合性能成为国内外研究的热点。与传统锂离子电池正极材料相比，磷酸铁锂具有充放电平台电压稳定、循环性能优异、无毒、无污染、安全性能好、原料来源广泛、价格低廉等优点，成为当前动力电池最有潜力的正极材料。
尽管如此，由于磷酸铁锂本征电子电导率和离子电导率比较低，因此必须对其进行改性方能应用。目前常用的方法是表面包覆导电材料、与碳源有机物共烧来获得导电网络、阳离子或阴离子的选择性掺杂、制备纳米化的均匀颗粒等。而制备的方法亦多种多样：传统固相法、碳热还原法等固相法，共沉淀法、水热法和溶胶凝胶法等液相法。
固相法在制备的过程中，使用的原料比如草酸亚铁或者醋酸亚铁等二价铁原料价格昂贵，且传统固相法的制备工艺较复杂，由于大量使用高能球磨而使成本偏高。液相法的制备过程也比较复杂，且对控制条件要求严格。
申请号为200610049953.2的中国专利公开了一种采用三价铁源和同时采用金属铌离子掺杂制备锂离子电池正极材料碳包覆的磷酸亚铁锂的方法，将含锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物、铌源化合物、碳源化合物混合均匀并磨细，在500℃-800℃还原性气氛下烧结4-30小时，磨细得到锂离子电池正极材料铌掺杂和碳包覆磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)，其大电流放电能力显著提高。
申请号为200410099216.4的中国专利公开了一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法。其Li-Fe-PO4-M前驱物是以锂盐、铁化合物、磷酸盐、银盐(或铜盐)及有机酸为原料，采用溶胶-凝胶法合成；然后将混入一定量高分子聚合物的前驱物在惰性气氛中热解，得到同时含有碳和金属单质导电剂的磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料。本发明实现了Li、Fe、PO4 3-及掺杂元素M在原子级水平的均匀混合，所得产物LiFePO4/M/C粉体化学成份和物相成分均匀、颗粒细小、均匀。高分子聚合物高温热解的碳和氢作为还原剂将Ag+或Cu2+还原为Ag或Cu单质，同时得到碳包覆的LiFePO4/M(M＝Ag或Cu)粉体，故不需要进行后期的碳或金属单质包覆或掺杂的后处理即可改善材料的电子导电性能。
申请号为200410017382.5的中国专利公开了一种含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，该方法采用一步固相法将一定比例的锂盐、Fe3+化合物和磷酸盐混合均匀，然后将混合物在惰性气氛中热解，热解前加入一定量的高分子聚合物，得到磷酸亚铁基锂盐-碳正极复合材料。该方法不使用较贵的Fe2+原材料，生产工艺简单、安全、成本低，所得正极复合材料纯度高，导电性能得到改善，电化学性能得到很大提高，比容量高，循环性能优良，具有3.4V左右的稳定放电电压平台。
相比之下，使用廉价的三价铁源比如三氧化二铁或者磷酸铁通过有机物固相还原法制备LiFePO4/C具有工艺简单，原料价格低廉，材料性能良好等优点。然而，表面包覆碳的结构对电子电导率影响很大，具有较高sp2/sp3比的材料其表面包覆碳的石墨化结晶程度更高，具有更高的电子电导率，能够较大程度改善正极材料的电化学性能特别是高倍率性能。在传统的制备方法中，要想得到较高sp2/sp3比的电极材料，需要在750℃及以上热处理。而这样的高温很容易使晶粒尺寸长大，从而使LiFePO4中Li+的扩散更加困难，并且无形中增加了制备的成本。因此，寻找低温下碳包覆良好LiFePO4正极材料的制备工艺成为研究的热点。另一方面，正极材料中碳含量的增加会显著降低材料的振实密度，从而使其体积能量密度下降。因此寻找碳的包覆效果、碳含量与材料电化学性能之间的平衡点变得重要。
发明内容
本发明提供了一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，采用在正极材料前驱体焙烧的过程中，使有机物与催化剂相互作用，使得包覆碳的石墨化结晶程度更高，能够有效提高正极粉末材料的电导率，同时可以减少碳包覆量，增加粉末材料的振实密度，且此方法工艺简单，热处理温度低，生产成本低。
一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li与Fe的摩尔比为1～1.05∶1称取原料FePO4和锂源化合物，加入碳源化合物和二茂铁催化剂，以无水乙醇为球磨介质球磨8～12h，得到浆料；
(2)将步骤(1)所得的浆料于50～70℃干燥8～24h，然后经研磨得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得的前驱体粉体在惰性气体保护下于500～700℃热处理5～20h，即得到具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料。
所述的锂源化合物优选LiOH·H2O或Li2CO3，锂源化合物的用量以保证产物LiFePO4/C正极材料中的Li与Fe的摩尔比为1∶1即可，由于高温下Li会有少量的损失，一般可适当增加锂源化合物的用量。
所述的碳源化合物可以选用含碳的无机物也可以选用含碳的有机物，从原料易得、降低成本来考虑，优选葡萄糖、淀粉、聚丙烯中的任意一种。碳源化合物的用量可根据需要添加。
所述的无水乙醇的体积优选原料FePO4、锂源化合物、碳源化合物和二茂铁催化剂总体积的1～2倍。该用量范围的无水乙醇利于原料充分混合，用量过少时球磨的浆料会过于粘稠，不利于原料的充分混合，用量过多时球磨的浆料中溶剂较多，不利于干燥。
所述的惰性气体优选氮气或者氩气。
所述的二茂铁催化剂的用量可按本领域的常规剂量添加，考虑到二茂铁在高温下易挥发损失，用量过多时会带入化学计量比的偏差，因此优选二茂铁与FePO4的摩尔比为0.005～0.02。
本发明采用廉价的三价铁源FePO4，与锂源、碳源和催化剂等充分混合，制得前驱体。在焙烧的过程中，随着碳源的热裂解，催化剂与裂解产物相互作用，促使其形成石墨化结晶程度较高的碳膜包覆在LiFePO4颗粒的表面。以此形成的LiFePO4/C复合材料具有较高的电子电导率，高倍率性能得到较大的提升，在大电流充放电情况下的极化减小，放电平台延长，使得LiFePO4/C复合材料包覆碳结构得到改善，且生产成本低。
附图说明
图1是按照实施例2所制备的LiFePO4/C正极材料的XRD衍射图；
图2是按照实施例2所制备的LiFePO4/C正极材料的SEM照片；
图3是按照实施例2所制备的LiFePO4/C正极材料的Raman图谱；
图4是按照实施例2所制备的LiFePO4/C正极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
称取分析纯LiOH·H2O、FePO4·2H2O、催化剂二茂铁，其摩尔比值为Li∶Fe∶二茂铁＝1.02∶1∶0.01，并按照每摩尔FePO4称取14g聚丙烯(Fe∶C＝1∶1)，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨10h，转速250r/min，得到浆料。
将上述浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后在研钵中仔细研磨1h，得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，500℃保温2h后升温至700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为1.28％。
装配CR2025型扣式电池对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行电化学性能测试。以铝片为正极集电极，其中正极活性物质(即LiFePO4/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为75∶15∶10，负电极为金属锂片，隔膜为Celgard-2325，电解液为1M LiPF6的等体积比的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)溶液。电池的装配在充满氩气的真空手套箱中进行。恒电流充放电测试的电压范围是2.0～4.3V。充放电制度按照170mA h g-1的理论容量计算，即1C为170mA g-1。
测得其0.1C比容量为168mA h g-1，10C比容量为135mA h g-1。
实施例2
称取分析纯LiOH·H2O，FePO4·4H2O，催化剂二茂铁，其摩尔比值为Li∶Fe∶二茂铁＝1.02∶1∶0.01，并按照每摩尔FePO4称取42g聚丙烯(Fe∶C＝1∶3)，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨10h，转速250r/min，得到浆料。
将上述浆料于烘箱中50℃干燥24h，然后在研钵中仔细研磨1h，得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，500℃保温2h后升温至700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为2.62％。
按实施例1中的电化学性能测试方法对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行测试，测得其0.1C比容量为171mA h g-1，10C比容量144mA h g-1。
实施例3
称取分析纯LiOH·H2O，FePO4·4H2O，催化剂二茂铁，其摩尔比值为Li∶Fe∶二茂铁＝1.02∶1∶0.01，并按照每摩尔FePO4称取33g C6H12O6·H2O(Fe∶C＝1∶1)，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨10h，转速250r/min，得到浆料。
将上述浆料于烘箱中70℃干燥8h，然后在研钵中仔细研磨1h，得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，500℃保温2h后升温至700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为3.42％。
按实施例1中的电化学性能测试方法对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行测试，测得其0.1C比容量为162mA h g-1，10C比容量119mA h g-1。
实施例4
称取分析纯LiOH·H2O，FePO4·4H2O，催化剂二茂铁，其摩尔比值为Li∶Fe∶二茂铁＝1.02∶1∶0.01，并按照每摩尔FePO4称取27g淀粉(Fe∶C＝1∶3)，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨10h，转速250r/min，得到浆料。
将上述浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后在研钵中仔细研磨1h，得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，500℃保温2h后升温至700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为3.30％。
按实施例1中的电化学性能测试方法对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行测试，测得其0.1C比容量为161mA h g-1，10C比容量129mA h g-1。
实施例5
称取分析纯Li2CO3，FePO4·4H2O，催化剂二茂铁，其摩尔比值为Li∶Fe∶二茂铁＝1.02∶1∶0.01，并按照每摩尔FePO4称取42g聚丙烯(Fe∶C＝1∶3)，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨10h，转速250r/min，得到浆料。
将上述浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后在研钵中仔细研磨1h，得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，500℃保温2h后升温至700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为2.60％。
按实施例1中的电化学性能测试方法对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行测试，测得其0.1C比容量为163mA h g-1，10C比容量120mA h g-1。
实施例6
称取分析纯LiOH·H2O，FePO4·4H2O，催化剂二茂铁，其摩尔比值为Li∶Fe∶二茂铁＝1.02∶1∶0.02，并按照每摩尔FePO4称取42g聚丙烯(Fe∶C＝1∶3)，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨10h，转速250r/min，得到浆料。
将上述浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后在研钵中仔细研磨1h，得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，500℃保温2h后升温至700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为2.59％。
按实施例1中的电化学性能测试方法对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行测试，测得其0.1C比容量为162mAh g-1，10C比容量128mAh g-1。
实施例7
称取分析纯LiOH·H2O，FePO4·4H2O，催化剂二茂铁，其摩尔比值为Li∶Fe∶二茂铁＝1.04∶1∶0.005，并按照每摩尔FePO4称取28g聚丙烯(Fe∶C＝1∶2)，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨10h，转速250r/min，得到浆料。
将上述浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后在研钵中仔细研磨1h，得到前驱体，将前驱体在氮气保护真空井式炉中焙烧，500℃保温2h后升温至700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为2.03％。
按实施例1中的电化学性能测试方法对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行测试，测得其0.1C比容量为165mA h g-1，10C比容量138mA h g-1。
Claims (5)
1.一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li与Fe的摩尔比为1.02～1.05∶1称取原料FePO4和锂源化合物，加入碳源化合物和二茂铁催化剂，以无水乙醇为球磨介质球磨8～12h，得到浆料；
所述的碳源化合物为葡萄糖、淀粉、聚丙烯中的任意一种；
(2)将步骤(1)所得的浆料于50～70℃干燥8～24h，然后经研磨得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得的前驱体粉体在惰性气体保护下热处理，即得到LiFePO4/C正极材料；
所述的热处理采用500℃保温2小时后升温至700℃保温10小时的方式。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为LiOH·H2O或Li2CO3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无水乙醇的体积为原料FePO4、锂源化合物、碳源化合物和二茂铁催化剂总体积的1～2倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或者氩气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二茂铁催化剂与FePO4的摩尔比为0.005～0.02。
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