CN101517759B - Ⅲ族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供生产率优异、并具有优异的发光特性的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及III族氮化物化合物半导体发光元件和灯。该III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，是在基板(11)上至少层叠由III族氮化物化合物形成的中间层(12)，并在该中间层(12)上依次层叠具有基底层(14a)的n型半导体层(14)、发光层(15)和p型半导体层(16)的方法，具有对基板(11)进行等离子处理的预处理工序、和继该预处理工序之后的、采用溅射法在基板(11)上形成中间层(12)的溅射工序。

Description

Ⅲ族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、电子器件等的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及III族氮化物化合物半导体发光元件和灯。 

本申请基于在2006年9月26日在日本申请的专利申请2006-260878和在2007年7月30日在日本申请的专利申请2007-197473号要求优先权，在此援引其内容。 

背景技术

III族氮化物化合物半导体发光元件具有相当于从可见光到紫外光区的范围的能量直接迁移型的带隙，发光效率优异，因此作为LED和LD等发光元件使用。 

另外，即使是用于电子器件的场合，III族氮化物化合物半导体发光元件与以往的使用III-V族(第三主族～第五主族)化合物半导体的情况相比，也能得到具有优异特性的电子器件。 

以往，作为III-V族化合物半导体的单晶晶片，一般是采用在不同的材料的单晶晶片上生长结晶(晶体；crystal)而得到的方法。在这样的异种基板(衬底)与在其上面外延生长的III族氮化物半导体结晶之间存在较大的晶格失配(Lattice Mismatch)。例如，使氮化镓(GaN)在蓝宝石(Al₂O₃)基板上生长的场合，在两者之间存在16％的晶格失配，使氮化镓在SiC基板上生长的场合，在两者之间存在6％的晶格失配。 

一般地，存在上述那样大的晶格失配的场合，难以使结晶在基板上直接外延生长，并且，即使是生长的场合，也存在得不到结晶性良好的结晶的问题。 

因此，曾提出了采用金属有机化学气相淀积(MOCVD)法使III族氮化物半导体结晶在蓝宝石单晶基板或SiC单晶基板之上外延生长时，在基板上首先层叠由氮化铝(AlN)或AlGaN形成的被称作低温缓冲层的层，再在该低温缓冲层上在高温下使III族氮化物半导体结晶外延生长的方法(例如专利文献1、2)。 

然而，在专利文献1和2所述的方法中，由于基本上基板与在其上生长的III族氮化物半导体结晶之间晶格失配，因此成为在生长了的结晶的内部内包有向表面延伸的被称为贯穿位错的位错的状态。因此，结晶产生畸变，如果不使结构适当，就不能得到充分的发光强度，并且，存在生产率降低等的问题。 

另外，也曾提出了采用MOCVD以外的方法成膜形成上述缓冲层的技术。 

例如，曾提出了采用MOCVD使相同组成的结晶在通过高频溅射而成膜的缓冲层上生长的方法(例如专利文献3)。然而，专利文献3所述的方法，存在不能在基板上层叠稳定而良好的结晶的问题。 

因此，为了得到稳定而良好的结晶，曾提出了使缓冲层生长后，在包含氨和氢的混合气体中进行退火的方法(例如专利文献4)、和在400℃以上的温度下通过DC溅射成膜形成缓冲层的方法(例如专利文献5)等。另外，在专利文献4、5中记载了：作为用于基板的材料，可举出蓝宝石、硅、碳化硅、氧化锌、磷化镓、砷化镓、氧化镁、氧化锰、III族氮化物系化合物半导体单晶等，其中，蓝宝石的a面基板最合适。 

另一方面，在半导体层上形成电极时，有作为对半导体层的预处理使用Ar气进行反溅射的方法(例如专利文献6)。据说根据专利文献6所述的方法，通过对III族氮化物化合物半导体层的表面实施反溅射，能够改善 半导体层与电极之间的电接触特性。 

然而，存在的问题是即使将专利文献6所述的方法应用于基板的预处理，由于基板与半导体层之间晶格失配，也不能够在基板上形成具有良好的结晶性的半导体层。 

专利文献1：日本专利第3026087号公报 

专利文献2：日本特开平4-297023号公报 

专利文献3：日本特公平5-86646号公报 

专利文献4：日本专利第3440873号公报 

专利文献5：日本专利第3700492号公报 

专利文献6：日本特开平8-264478号公报 

发明内容

如上所述，上述任一种方法都是在基板上原样地层叠缓冲层后，使III族氮化物化合物半导体外延生长的方法，因此存在基板与III族氮化物半导体结晶之间晶格失配，不能够得到稳定而良好的结晶的问题。 

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是采用能够以短时间形成均匀性好的结晶膜的方法在基板上形成缓冲层，并能够使结晶性良好的III族氮化物半导体在该缓冲层上生长，提供生产率优异，并具有优异的发光特性的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法、以及III族氮化物化合物半导体发光元件和灯。 

本发明者为了解决上述问题而潜心进行研究的结果发现：在利用溅射法形成缓冲层之前，适当地进行基板的预处理，使基板表面露出以使得在与III族氮化物化合物之间结晶的晶格结构匹配，由此可使III族氮化物半导体结晶作为稳定的良好的结晶而得到，从而完成了本发明。 

即，本发明涉及以下方案。 

一种III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，是在基板上至少层叠由III族氮化物化合物形成的中间层，并在该中间层上依次层叠具 有基底层的n型半导体层、发光层和p型半导体层的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，具有：对上述基板进行等离子处理的预处理工序；和继该预处理工序之后的、采用溅射法在上述基板上形成上述中间层的溅射工序。 

根据[1]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是使含有氮的气体在室内流通而进行的。 

根据[2]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序中，在上述室内流通的上述含有氮的气体的分压为1×10^-2～10Pa的范围。 

根据[1]～[3]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是使上述室内的压力为0.1～5Pa的范围而进行的。 

根据[1]～[4]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是使处理时间为30秒～3600秒的范围而进行的。 

根据[5]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是使处理时间为60秒～600秒的范围而进行的。 

根据[1]～[6]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是使上述基板的温度为25℃～1000℃的范围而进行的。 

根据[7]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是使上述基板的温度为300～800℃的范围而进行的。 

根据[1]～[8]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，在同一室内进行上述预处理工序和上述溅射工序。 

根据[1]～[9]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序中的等离子处理是反溅射。 

根据[1]～[10]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序是利用采用了高频率的电源来产生等离子体，从而进行反溅射。 

根据[11]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述预处理工序包括：利用采用了高频率的电源来产生氮等离子体，从而进行反溅射。 

根据[1]～[12]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，以覆盖上述基板表面的至少90％的方式形成上述中间层。 

根据[1]～[13]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述溅射工序使用含有V族元素的原料。 

根据[1]～[14]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述溅射工序采用使含有V族元素的原料在反应器内流通的反应性溅射法来形成上述中间层。 

根据[14]或[15]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述V族元素是氮。 

根据[14]或[15]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，作为上述含有V族元素的原料使用氨。 

根据[1]～[17]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述溅射工序是采用RF溅射法形成上述中间层的。 

根据[18]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述溅射工序是采用RF溅射法，一边使阴极的磁铁移动一边形成上述中间层的。 

根据[1]～[19]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述溅射工序是使上述基板的温度为400～800℃的范围而形成上述中间层的。 

根据[1]～[20]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，采用MOCVD法在上述中间层上形成上述基底层。 

根据[1]～20]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，采用反应性溅射法在上述中间层上形成上述基底层。 

根据[1]～[22]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，使上述基板的温度为900℃以上而形成上述基底层。 

一种III族氮化物化合物半导体发光元件，是在基板上层叠有至少包含III族氮化物化合物的中间层，在该中间层上依次层叠有具有基底层的n型半导体层、发光层和p型半导体层的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述基板是通过等离子处理而预处理了的基板，上述中间层是采用溅射法成膜的中间层。 

根据[24]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层作为单晶而形成。 

根据[24]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层作为柱状结晶而形成。 

根据[26]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层是使上述柱状结晶的各个晶粒的宽度的平均值为1～100nm的范围而形成的。 

根据[26]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层是使上述柱状结晶的各个晶粒的宽度的平均值为1～70nm的范围而形成的。 

根据[24]～[28]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层是以覆盖上述基板表面的至少90％的方式形成的。 

根据[24]～[29]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层的膜厚为10～500nm的范围。 

根据[24]～[29]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层的膜厚为20～100nm的范围。 

根据[24]～[31]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述中间层包含含有Al的组成。 

根据[32]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上层中间层由AlN形成。 

根据[24]～[33]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述基底层由GaN系化合物半导体形成。 

根据[34]所述的III族氮化物化合物半导体发光元件，其特征在于，上述基底层由AlGaN形成。 

一种III族氮化物化合物半导体发光元件，其是采用上述[1]～[23]的任一项所述的制造方法得到的。 

一种灯，其使用了上述[24]～[36]的任一项所述的III族氮化物化合物半导体发光元件。 

发明效果 

根据本发明的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法、以及III族氮化物化合物半导体发光元件，通过成为具有对基板进行等离子处理的预处理工序，并具有继该预处理工序之后的、采用溅射法在上述基板上形成中间层的溅射工序的上述构成，可在基板表面形成具有均匀性高的结晶结构的中间层，在基板与由III族氮化物化合物半导体形成的半导体层之间不会产生晶格失配。 

因此，可高效率地使结晶性良好的III族氮化物半导体在基板上生长，能够得到生产率优异，并且具有优异的发光特性的III族氮化物化合物半导体发光元件。 

附图说明

图1是模式地说明本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件的一例的图，是表示叠层半导体的剖面结构的概略图。 

图2是模式地说明本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件的一例的图，是表示平面结构的概略图。 

图3是模式地说明本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光的一例的图，是表示剖面结构的概略图。 

图4是模式地说明使用本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件构成的灯的概略图。 

图5是说明本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件的实施例的图，是表示GaN结晶的X射线半值宽度数据的曲线图。 

图6是说明本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件的实施例的图，是表示GaN结晶的X射线半值宽度数据的曲线图。 

图7是模式地说明本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件的一例的图，是表示在基板上成膜的中间层的结构的概略图。 

图8是模式地说明本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法的一例的图，是表示溅射装置的结构的概略图。 

附图标号说明 

1-III族氮化物化合物半导体发光元件、 

10-叠层半导体、 

11-基板、 

11a-表面、 

12-中间层、 

14-n型半导体层、 

14a-基底层、 

15-发光层、 

16-p型半导体层、 

17-透光性正极、 

2-灯。 

具体实施方式

以下，一边适当参照图1～6一边对本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及III族氮化物化合物半导体发光元件和灯的一个实施方式进行说明。 

本实施方式的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，是在基板11至少层叠由III族氮化物化合物形成的中间层12，并在该中间层12上依次层叠具有基底层14a的n型半导体层14、发光层15和p型半导体层16的方法，是具有对基板11进行等离子处理的预处理工序，并且具有继该预处理工序之后的、采用溅射法在基板11上形成中间层12的溅射工序的方法。 

本实施方式的制造方法，在使III族氮化物化合物半导体结晶在基板11上外延生长时，在溅射工序中，具有预处理工序作为用于在基板11上形成包含III族氮化物化合物的中间层12的前工序，在该预处理工序中，对基板11进行等离子处理。通过对基板11进行等离子处理，可以高效率地使结晶性良好的III族氮化物半导体生长。 

另外，采用本实施方式的制造方法得到的III族氮化物化合物半导体发光元件(以下有时简称为发光元件)具有图1所示的半导体叠层结构，该叠层半导体10，是在基板11上至少层叠有由III族氮化物化合物形成的中间层12，并在该中间层12上依次层叠有具有基底层14a的n型半导体层14、发光层15和p型半导体层16，并且在中间层12上层叠有基底层14a而成，基板11是通过等离子处理而预处理了的基板，中间层12作为采用溅射法成膜的层而概略构成。 

另外，本实施方式的叠层半导体10，如图2和图3所示的例子那样， 可构成：在p型半导体层16上层叠有透光性正极17，在透光性正极17上形成有正极焊盘18，并且在n型半导体层14的n型接触层14b上形成的露出区域14d上层叠有负极19的发光元件1。 

以下，对本实施方式的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法中具有的预处理工序和溅射工序进行详述。 

[预处理工序] 

在本实施方式的预处理工序中进行的等离子处理，优选在含有氮、氧等的产生活性的等离子体物质的气体的等离子体中进行。其中，特别优选氮气。 

另外，本实施方式的预处理工序中的等离子处理，优选为反溅射。 

在本实施方式的预处理工序中，通过在基板11与室之间施加电压，等离子粒子高效率地作用于基板11。 

用于对基板11进行等离子处理的原料气体，可以由只有一种成分的气体构成，也可以使用混合了数种成分的气体而成的气体。其中，氮等的原料气体的分压优选为1×10^-2～10Pa的范围，更优选为0.1～5Pa的范围。原料气体的分压过高时，等离子粒子具有的能量降低，基板11的预处理效果降低。另外，上述分压过低时，等离子粒子具有的能量过高，有时对基板11造成损伤。 

通过等离子处理进行预处理的时间，优选为30秒～3600秒(1小时)的范围。处理时间比上述范围短时，当然不能得到等离子处理的效果，但比上述范围长时，特性也不会特别地变好，反倒有可能使工作效率降低。通过等离子处理来进行预处理的时间更优选是60秒(1分钟)～600秒(10分钟)的范围。 

作为进行等离子处理时的温度，优选是25～1000℃的范围，处理温度过低时，即使进行了等离子处理也不充分地发挥效果，另外，处理温度过高时，有时基板表面上残留损伤，更优选是300℃～800℃的范围。 

在本实施方式的预处理工序中，等离子处理所使用的室，可以使用与 在后述的溅射工序中形成中间层时使用的室同一的室，也可以使用另外的室。若使在预处理工序中使用的室和在溅射工序中使用的室为共同的构成，则从能够降低制造设备成本方面考虑是优选的，另外，在用于中间层成膜的条件下作为等离子处理进行反溅射的场合，由于不会损耗溅射条件变更所需要的时间，因此工作效率提高。 

在本实施方式的预处理工序中，优选通过RF放电产生用于等离子处理的等离子体，通过由RF放电产生等离子体，对于由绝缘体形成的基板也能够通过等离子处理实施预处理。 

再者，对基板11实施的预处理，也可以一并采用湿式的方法。例如，对由硅制成的基板，实施以往公知的RCA洗涤方法等，使基板表面为氢末端，由此在详细后述的溅射工序中，在基板上形成中间层时的工艺稳定。 

在本实施方式中，在预处理工序中对基板11进行等离子处理后，在后述的溅射工序中层叠由III族氮化物化合物形成的中间层12，在该中间层12上形成具有基底层14a的n型半导体层14，由此如后述的实施例所示，III族氮化物半导体的结晶性格外地提高，发光元件的发光特性提高。 

作为通过对基板11进行等离子处理可获得上述效果的机理，可举出：通过利用反溅射除去附着于基板11表面的污垢等，基板11的表面露出使得其与III族氮化物化合物之间结晶的晶格结构匹配。 

另外，本实施方式的预处理工序，为：通过在混合有离子成分、不带电荷的自由基成分的气氛中进行的等离子处理，来处理基板11的表面的方法。 

在此，从基板的表面除去污垢等时，例如单独向基板表面供给离子成分等的情况下，存在能量过强，会给基板表面造成损伤，使基板上生长的结晶的品质降低的问题。 

在本实施方式的预处理工序中，如上所述，通过实施采用在混合有离子成分和自由基成分的气氛中进行的等离子处理的方法，使具有适度能量的反应物质作用于基板11，能够不对基板11表面造成损伤而进行污垢等 的除去。作为可获得这种效果的机理，可以认为：通过使用离子成分的比例少的等离子体，对基板表面造成的损伤得到抑制，通过使等离子体作用于基板表面可有效地除去污垢，等等。 

[溅射工序] 

本实施方式的溅射工序，是采用溅射法在基板11上形成中间层12的工序，例如，通过利用等离子体将含有金属原料和V族元素的气体活化并使其反应，就可形成中间层12。 

溅射法，一般可使用通过将等离子体封闭于磁场内来提高等离子体密度、使效率提高的技术，通过使磁铁的位置移动，能够实现所溅射的靶的面内的均匀化。具体的磁铁的运动方法，可根据溅射装置来适当地选择，例如，可以使磁铁摇动、或旋转运动。 

这样地一边采用摇动或旋转等的方法使阴极的磁铁移动一边进行成膜的RF溅射法，在后面叙述细节的、在基板11侧面形成中间层12时的成膜效率优异，从该点考虑是优选的。 

图8所示的例子的RF溅射装置40中，磁铁42配置在金属靶47的下方(图8的下方)，该磁铁42利用省略图示的驱动装置在金属靶47的下方进行摇动。向室41内供给氮气和氩气，在安装于加热器44上的基板11上形成中间层。此时，由于如上述那样磁铁42在金属靶47的下方摇动，因此封入室41内的等离子体移动，除了基板11的表面11a以外，对侧面11b也能够无偏差地形成中间层。 

另外，采用溅射法形成中间层12的场合，作为基板11的温度以外的重要参数，可举出炉内的压力和氮分压。 

采用溅射法形成中间层12时的炉内的压力优选为0.3Pa以上。该炉内的压力不到0.3Pa时，氮的存在量少，被溅射的金属有可能未变为氮化物而附着于基板11上。该炉内的压力的上限没有特别限定，但需要抑制在能够使等离子体发生的程度的压力。 

另外，在氮(N₂)与Ar合计流量中的氮的比例优选为20％～80％。 氮的流量比不到20％时，溅射金属未变为氮化物，有可能以金属态附着于基板11上。氮的流量比超过80％时，Ar的量相对变少，溅射速度降低。在氮(N₂)与Ar合计的流量中的氮比例特别优选为50％～80％的范围。 

另外，形成中间层12时的成膜速度优选为0.01nm/秒～10nm/秒的范围。成膜速度不到0.01nm/秒时，膜不会成为层而生长成岛状，有可能不能够覆盖基板11的表面，成膜速度超过10nm/秒时，膜未成为结晶体而成为非晶。 

再者，采用溅射法形成中间层12时，优选是采用使V族原料在反应器内流通的反应性溅射法来进行成膜的方法。 

一般地，在溅射法中，靶材料的纯度越高，成膜后的薄膜的结晶性等的膜质越良好。采用溅射法形成中间层12的场合，也可以作为成为原料的靶材料使用III族氮化物化合物半导体，利用Ar气等的惰性气体的等离子体进行溅射，但在反应性溅射法中，用于靶材料的III族金属单质及其混合物，与III族氮化物化合物半导体相比能够高纯度化。因此，在反应性溅射法中，能够使成膜的中间层12的结晶性进一步提高。 

形成中间层12时的基板11的温度，优选为300～800℃的范围，更优选为400～800℃的范围。基板11的温度不到上述下限时，中间层不能够覆盖基板11整个面，存在基板11表面露出的可能性。基板11的温度超过上述上限时，金属原料的迁移过于活跃，从作为缓冲层的功能的方面考虑，有可能成为不合适的层。 

在采用溅射法将金属原料等离子体化，作为中间层形成混晶时，既有将成为靶的金属预先作为金属材料的混合物(可以未必形成合金)进行制造的方法，也可以为准备由不同的材料形成的两个靶同时地进行溅射的方法。例如，在形成一定组成的膜的情况下使用混合材料的靶，在形成组成不同的几种膜的情况下将多个靶设置于室内即可。 

作为在本实施方式中使用的氮原料，可以没有任何限制地使用一般公知的氮化合物，但氨、氮(N₂)由于操作简单，并且可比较便宜地得到， 因此是优选的。 

氨的分解效率良好，能够以高的生长速度进行成膜，但由于反应性和毒性高，因此需要除害设备和气体检测器，另外，必须使反应装置中使用的构件的材料为化学稳定性高的材料。 

另外，在使用氮(N₂)作为原料的场合，作为装置能够使用简便的装置，但得不到高的反应速度。然而，如果为利用电场、热等将氮分解后导入装置中的方法，则能够得到比氨低但工业生产上可利用的程度的成膜速度，因此如果考虑与装置成本的兼顾的话，氮(N₂)是最优选的氮源。 

另外，如上所述，优选以覆盖基板11的侧面的方式形成中间层12。进而，最优选以覆盖基板11的侧面和背面的方式形成中间层12。然而，采用以往的成膜方法形成中间层的场合，需要进行最多为6次～8次左右的成膜处理，成为长时间的工序。作为该方法以外的成膜方法，也可考虑通过不保持基板而将其设置在室内，对基板全部面进行成膜的方法，但在需要对基板进行加热的场合，担心装置变得复杂。 

因此，可考虑如上所述的例如一边通过使基板摇动或旋转运动，而使基板的位置相对于成膜材料的溅射方向进行变更一边进行成膜的方法。通过采用这样的方法，能够以一次的工序在基板的表面和侧面进行成膜，接着，通过进行针对基板背面的成膜工序，能够以合计为两次的工序覆盖基板全部面 

另外，也可以采用：成膜材料源为由大面积的发生源发生的构成，并且通过使材料的发生位置移动，不使基板移动而在基板全部面上进行成膜的方法。作为这样的方法，可举出：如上所述那样一边通过使磁铁摇动或旋转运动，而使阴极的磁铁的位置在靶内移动一边进行成膜的RF溅射法。另外，采用这样的RF溅射法进行成膜的场合，也可以采用使基板侧和阴极侧两者移动的方法。此外，如果通过将作为材料的发生源的阴极配置在基板附近，不是将发生的等离子体以束状向基板供给，而是为以将基板包住的方式供给的构成，则基板表面和侧面能够同时成膜。 

再者，作为产生等离子体的方法，除了如本实施方式那样的在特定的真空度下施加高电压进行放电的溅射法以外，还有照射高能量密度的激光来产生等离子体的PLD法、通过照射电子束来产生等离子体的PED法等好几种方法，但其中，由于溅射法最简便、并且适合于大批量生产，因此可以说是优选的方法。再者，在使用DC溅射的场合，存在招致靶表面充电、成膜速度不稳定的可能性，因此期望采用脉冲DC溅射法或如上所述的RF溅射法。 

在本实施方式的溅射工序中，在预处理工序中已实施了反溅射的基板上，采用溅射法形成中间层，因此在基板与III族氮化物半导体结晶之间不产生晶格失配，能够得到结晶性稳定而良好的中间层。 

以下对采用具有如上所述的预处理工序和溅射工序的本实施方式的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法得到的发光元件1的构成进行详述。 

[基板] 

在本实施方式中，作为在表面上外延生长III族氮化物化合物半导体结晶的基板11，没有特别限定，可以选择各种材料来使用，例如可举出蓝宝石、SiC、硅、氧化锌、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化锰锌铁、氧化镁铝、硼化锆、氧化镓、氧化铟、氧化锂镓、氧化锂铝、氧化钕镓、氧化镧锶铝钽、氧化锶钛、氧化钛、铪、钨、钼等。特别优选蓝宝石。 

再者，在不使用氨而形成中间层，并且采用使用氨的方法形成后述的基底层，而且，使用在上述基板材料之中的、已知通过在高温下与氨接触而引起化学改性的氧化物基板或金属基板等的场合，本实施方式的中间层作为涂层发挥作用，因此在防止基板的化学改质方面较有效。 

[中间层] 

本实施方式的叠层半导体10，在基板11上采用溅射法形成有由III族氮化物化合物形成的单晶的中间层12。中间层12，采用溅射法，例如通过金属原料与含有V族元素的气体被等离子体活化、进行反应而成膜。 

中间层12需覆盖基板11的表面11a的至少60％以上，优选覆盖80％以上，从作为基本11的涂层的功能方面考虑，优选以覆盖90％以上的方式形成。另外，最优选中间层12以将基板11的表面11a上没有间隙地覆盖的方式形成。 

当中间层12没有覆盖基板11从而基板11的表面露出时，成膜于中间层12上的基底层14a和直接成膜于基板11上的基底层14a的晶格常数会不同，因此未成为均匀的结晶，产生小丘或凹坑。 

再者，在上述的溅射工序中，在基板11上形成中间层时，可以如图7(a)所示的例子的中间层12a那样，以只覆盖基板11的表面11a的方式形成，但也可以如图7(b)所示的中间层12b那样，以覆盖基板11的表面11a和侧面11b的方式形成。另外，从作为涂层的功能方面考虑，最优选如图7(c)所示的中间层12c那样，覆盖基板11的表面11a、侧面11b和背面11c而形成。 

如上所述，采用MOCVD法时，有时原料气体环绕到基板的侧面或背面，因此在采用MOCVD法形成后述的由III族氮化物化合物半导体结晶构成的各层的任一层的场合，为了避免原料气体与基板的反应，优选如图7(c)所示的中间层12c那样地构成中间层以使得也能够保护基板侧面或背面。 

形成这样的中间层的III族氮化物化合物的结晶具有六方晶系的结晶结构，通过控制成膜条件能够形成为单晶膜。另外，III族氮化物化合物的结晶，通过控制上述成膜条件，也能形成为由以六角柱为基本的织构构成的柱状结晶。再者，所谓在此说明的柱状结晶，是指在与相邻的晶粒之间形成晶界而隔开，其本身作为纵截面形状为柱状的结晶。 

中间层12从缓冲功能方面考虑优选是单晶结构。如上所述，III族氮化物化合物的结晶具有六方晶系的结晶，形成以六角柱为基本的组织。III族氮化物化合物的结晶，通过控制成膜等的条件，能够形成在面内方向也生长的结晶。在基板11上形成具有这样的单晶结构的中间层12的场合，中 间层12的缓冲功能有效地作用，因此在其上成膜的III族氮化物半导体层成为具有良好的取向性和结晶性的结晶膜。 

另外，在作为由柱状结晶的集合体构成的多晶而形成中间层的场合，从作为缓冲层的功能方面考虑，上述柱状结晶的各个晶粒的宽度的平均值优选为1～100nm的范围，更优选为1～70nm的范围。在作为柱状结晶的集合体而形成中间层的场合，为了使在其上形成的III族氮化物化合物半导体的结晶层的结晶性良好，必须适当控制柱状结晶的各个结晶晶粒的宽度，具体地优选为上述范围。这样的结晶晶粒的宽度可通过截面TEM观察等容易地测定。 

另外，在作为多晶而形成中间层的场合，结晶的晶粒优选为如上所述的大致柱状的形状，中间层优选是柱状的晶粒集合而形成层。 

在此，所谓本发明中说明的晶粒的宽度，在中间层为柱状晶粒的集合体的场合，是指结晶的界面与界面的距离。另一方面，在晶粒以岛状存在的场合，所谓晶粒的宽度是指结晶晶粒与基板面接触的面的最大的直径的长度。 

中间层12的膜厚优选为10～500nm的范围，更优选为20～100nm的范围。 

中间层12的膜厚不到10nm时，作为缓冲层的功能变得不充分。另外，以超过500nm的膜厚形成中间层的场合，尽管作为缓冲层的功能没有变化，但成膜处理时间变长，有可能生产率降低。 

中间层12优选为含有Al的组成，特别优选为包含AlN的构成。 

作为构成中间层12的材料，只要是由通式AlGaInN表示的III族氮化物化合物半导体，则任何材料均可以使用。进而，也可以为含有作为V族的As、P的构成。 

在使中间层12为含有Al的组成的场合，其中，优选为GaAlN，此时Al的组成优选为50％以上。 

另外，在将中间层作为柱状结晶的集合体而形成的场合，通过成为包 含AlN的组成，能够高效率地形成为柱状结晶集合体。 

[叠层半导体] 

如图1所示，本实施方式的叠层半导体10，在基板11上介有如上所述的中间层12而层叠有包含由氮化物系化合物半导体形成的n型半导体层14、发光层15和p型半导体层16的发光半导体层。 

另外，n型半导体层14至少具有由III族氮化物化合物半导体形成的基底层14a，在中间层12上层叠有基底层14a。 

在由III族氮化物化合物半导体形成的基底层14a上，如上所述，可以形成为层叠有如图1所示的叠层半导体10那样的具有功能性的结晶叠层结构的构成。例如，在形成用于发光元件的半导体叠层结构的场合，可以层叠地形成掺杂有Si、Ge、Sn等的n型掺杂物的n型导电性层、掺杂有镁等的p型掺杂物的p型导电性层等。另外，作为材料，发光层等可以使用InGaN，覆层等可以使用AlGaN。通过这样地在基底层14a上进一步形成具有功能的III族氮化物化合物半导体结晶层，能够制造用于制作发光二级管、激光二极管或电子器件等的具有半导体叠层结构的晶片。 

以下对叠层半导体10进行详述。 

作为氮化物系化合物半导体，已知很多的由例如通式Al_XGa_YIn_ZN_1-AM_A(0≤X≤1、0≤Y≤1、0≤Z≤1，且X+Y+Z＝1。符号M表示与氮(N)不同的第V族元素，0≤A＜1)表示的氮化镓系化合物半导体，在本发明中也可以没有任何限制地使用包括这些周知的氮化镓系化合物半导体在内的、由通式Al_XGa_YIn_ZN_1-AM_A(0≤X≤1、0≤Y≤1、0≤Z≤1，且X+Y+Z＝1。符号M表示与氮(N)不同的第V族元素，0≤A＜1)表示的氮化镓系化合物半导体。 

氮化镓系化合物半导体，除了Al、Ga和In以外，还可以含有其他的III族元素，也可根据需要含有Ge、Si、Mg、Ca、Zn、Be、P、As和B等元素。此外，不限定于有意地添加的元素，也有时含有依赖于成膜条件等而必然地含有的杂质、以及在原料、反应管材质中含有的微量杂质。 

这些氮化镓系化合物半导体的生长方法没有特别限定，可以使用MOCVD(金属有机化学气相淀积法)、HVPE(氢化物气相生长法)、MBE(分子束外延法)等已知使氮化物半导体生长的所有的方法。作为优选的生长方法。从膜厚控制性、大批量生产性的观点考虑是MOCVD法。在MOCVD法中，作为载气可使用氢(H₂)或氮(N₂)，作为III族原料的Ga源可使用三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)，作为Al源可使用三甲基铝(TMA)或三乙基铝(TEA)，作为In源可使用三甲基铟(TMI)或三乙基铟(TEI)，作为V族原料的N源可使用氨(NH₃)、联氨(N₂H₄)等。另外，作为掺杂物，在n型中作为Si原料可使用甲硅烷(SiH₄)或乙硅烷(Si₂H₆)，作为Ge原料可使用锗气(GeH₄)、四甲基锗((CH₃)₄Ge)、四乙基锗(C₂H₅)₄Ge)等的有机锗化合物。在MBE法中，元素态的锗也可作为掺杂源利用，在p型中作为Mg原料使用例如双环戊二烯基镁(Cp₂Mg)或双乙基环戊二烯基镁(EtCp₂Mg)。 

[n型半导体层] 

n型半导体层14，通常层叠在上述中间层12上，由基底层14a、n型接触层14b和n型覆层14c构成。再者，n型接触层能够兼作为基底层和/或n型覆层，但基底层也可以兼作为n型接触层和/或n型覆层。 

[基底层] 

基底层14a由III族氮化物化合物半导体形成，层叠地成膜于基板11上。 

作为基底层14a的材料，可以使用与成膜于基板11上的中间层12不同的材料，但优选由Al_xGa_1-xN层(0≤x≤1，优选为0≤x≤0.5，更优选为0≤x≤0.1)构成。 

作为用于基底层14a的材料，可以使用含有Ga的III族氮化物化合物，即GaN系化合物半导体，尤其是可以优选使用AlGaN或GaN。 

另外，在作为由AlN形成的柱状结晶的集合体而形成中间层12的场合，需要通过迁移使位错环化以避免基底层14a原样地继承中间层12的结 晶性，作为这样的材料可举出上述含有Ga的GaN系化合物半导体，特别优选AlGaN或GaN。 

基底层的膜厚优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，最优选为1μm以上。在该膜厚以上时容易得到结晶性良好的Al_XGa_1-XN层。 

在基底层14a中，可以根据需要，在1×10¹⁷～1×10¹⁹/cm³的范围内掺杂n型杂质，但也可以不掺杂(＜1×10¹⁷/cm³)，从维持良好的结晶性的观点考虑优选不掺杂。作为n型杂质没有特别限定，例如，可举出Si、Ge和Sn等，优选举出Si和Ge。 

在基板11使用导电性基板的场合，对基底层14a进行掺杂，使电流在基底层14a的层结构中沿纵向流动，由此可以形成为在发光元件的芯片两面设置电极的结构。 

另外，在基板11使用绝缘性基板的场合，采用在发光元件的芯片的相同面上形成有电极的芯片结构，因此在基板11上介有中间层12而层叠的基底层14a为未掺杂的结晶时结晶性变得良好。 

(基底层的成膜方法) 

以下对实施方式的基底层的成膜方法进行说明。 

在本实施方式中，可采用上述的方法在基板11上形成中间层12后，形成由III族氮化物化合物半导体构成的基底层14a，但在形成该基底层14a之前，并不特别需要进行退火处理。然而，一般地在采用MOCVD、MBE、VPE等的气相化学成膜方法进行III族氮化物化合物半导体的成膜的场合，经由不伴有成膜的升温过程和温度的稳定化过程而处理，但由于在这些过程中，使V族的原料气体在室内流通的情况较多，因此作为结果有时产生退火效果。 

另外，作为此时流通的载气，可以没有任何限制地使用一般的载气，也可以使用在MOCVD等的气相化学成膜方法中广泛使用的氢、氮。然而，在使用氢作为载气的场合，在比较活泼的氢中的升温，有可能化学性地损坏结晶性和结晶表面的平坦性，因此优选缩短处理时间。 

作为层叠基底层14a的方法没有特别限定，如上述的各方法那样，只要是能够使位错的环化产生的结晶生长方法就可以没有任何限制地使用。尤其是MOCVD法、MBE法、VPE法，能够产生如上所述的迁移，因此能够形成结晶性良好的膜，因而优选。其中，MOCVD法能够得到结晶性最好的膜，从该点来看可更优选地使用。 

另外，也可以采用溅射法形成由III族氮化物化合物半导体构成的基底层14a。在采用溅射法的场合，与MOCVD法、MBE法等相比，能够使装置成为简单的构成。 

采用溅射法形成基底层14a时，优选为采用使V族原料在反应器内流通的反应性溅射法进行成膜的方法。 

如上所述，一般地，在溅射法中，靶材料的纯度越高，成膜后的薄膜的结晶性等的膜质越良好。在采用溅射法形成基底层14a的场合，作为成为原料的靶材料使用III族氮化物化合物半导体，利用Ar气体等的惰性气体的等离子体进行溅射也是可以的，但在反应性溅射法中，用于靶材料的III族金属单质及其混合物，与III族氮化物化合物半导体相比，能够高纯度化。因此，采用反应性溅射法时，能够使成膜的基底层14a的结晶性进一步提高。 

形成基底层14a时的基板11的温度，即，基底层14a的生长温度优选为800℃以上，更优选是900℃以上的温度，最优选为1000℃以上的温度。这是因为通过提高形成基底层14a时的基板11的温度，容易产生原子的迁移，容易进行位错的环化。另外，形成基底层14a时的基板11的温度，需要是比晶体分解的温度低的温度，因此优选为不到1200℃。如果形成基底层14a时的基板11的温度在上述温度范围内，就可得到结晶性良好的基底层14a。 

另外，MOCVD生长炉内的压力优选调节到15～40kPa。 

[n型接触层] 

作为n型接触层14b，与基底层14a同样地优选由Al_xGa_1-xN层(0≤x ≤1，优选为0≤x≤0.5，进一步优选为0≤x≤0.1)构成。另外，优选掺杂有n型杂质，当以1×10¹⁷～1×10¹⁹/cm³、优选以1×10¹⁸～1×10¹⁹/cm³的浓度含有n型杂质时，可维持与负极的良好的欧姆接触、抑制龟裂发生、维持良好的结晶性，从这些方面来看是优选的。作为n型杂质没有特别限定，例如可举出Si、Ge和Sn等，优选是Si和Ge。生长温度与基底层相同。 

构成基底层14a和n型接触层14b的氮化镓系化合物半导体优选是同一组成，将它们的合计的膜厚设定为1～20μm，优选设定为2～15μm，进一步优选设定为3～12μm的范围。当膜厚为该范围时，可良好地维持半导体的结晶性。 

优选在n型接触层14b与后述的发光层15之间设置n型覆层14c。通过设置n型覆层14c，能够弥补n型接触层14b的最表面产生的平坦性的恶化。n型覆层14c可由AlGaN、GaN、GaInN等形成。另外，也可以成为这些结构的异质结或多次层叠的超晶格结构。在为GaInN的场合，不用说，优选比发光层15的GaInN的带隙大。 

[n型覆层] 

n型覆层14c的膜厚没有特别限定，优选是5～500nm的范围，更优选是5～100nm的范围。 

另外，n型覆层14c的n型掺杂物浓度优选为1×10¹⁷～1×10²⁰/cm³的范围，更优选是1×10¹⁸～1×10¹⁹/cm³的范围。 

当掺杂物浓度为该范围时，可维持良好的结晶性和降低发光元件的工作电压，从该方面来看是优选的。 

<p型半导体层> 

p型半导体层16通常由p型覆层16a和p型接触层16b构成。然而，p型接触层也可以兼做p型覆层。 

[p型覆层] 

作为p型覆层16a，只要是比发光层15的带隙能量大的组成，并能够将载流子封入发光层15中的p型覆层，就没有特别限定，可优选举出 Al_dGa_1-dN(0＜d≤0.4，优选0.1≤d≤0.3)层。当p型覆层16a由这样的AlGaN形成时，从载流子封入发光层15中方面来看是优选的。p型覆层16a的膜厚没有特别限定，优选是1～400nm，更优选是5～100nm。p型覆层16a的p型掺杂物浓度优选为1×10¹⁸～1×10²¹/cm³，更优选是1×10¹⁹～1×10²⁰/cm³。当p型掺杂物浓度为上述范围时，不使结晶性降低而可得到良好的p型结晶。 

[p型接触层] 

作为p型接触层16b，是至少包含Al_eGa_1-eN(0≤e＜0.5，优选为0≤e≤0.2，更优选为0≤e≤0.1)的氮化镓系化合物半导体层。当Al组分为上述范围时，可维持良好的结晶性和与p欧姆电极(参照后述的透光性电极17)良好地欧姆接触，从该方面考虑是优选的。 

另外，以1×10¹⁸～1×10²¹/cm³范围的浓度含有p型掺杂物时，可维持良好的欧姆接触、防止龟裂、维持良好的结晶性，从这些方面考虑是优选的，更优选是5×10¹⁹～5×10²⁰/cm³的范围。 

作为p型杂质没有特别限定，例如优选举出Mg。 

p型接触层16b的膜厚没有特别限定，优选为10～500nm，更优选为50～200nm。当膜厚为该范围时，在发光输出功率方面较理想。 

<发光层> 

发光层15是在层叠于n型半导体层14上的同时，在其上层叠有p型半导体层16的层，如图1所示，由氮化镓系化合物半导体形成的势垒层15a和由含有铟的氮化镓系化合物半导体形成的阱层15b交替地反复层叠，并且，按势垒层15a配置于n型半导体层14侧和p型半导体层16侧的顺序层叠而形成。 

另外，在图1表示的例中，发光层15为下述构成：6层的势垒层15a和5层的阱层15b交替地反复层叠，且势垒层15a配置成发光层15的最上层和最下层，在各势垒层15a之间配置有阱层15b。 

作为势垒层15a，例如，可优选使用带隙能量比由含有铟的氮化镓系 化合物半导体形成的阱层15b大的Al_cGa_1-cN(0≤c＜0.3)等的氮化镓系化合物半导体。 

另外，在阱层15b中，作为含有铟的氮化镓系化合物半导体，可使用例如Ga_1-sIn_sN(0＜s＜0.4)等的氮化镓铟。 

[透光性正极] 

透光性正极17是在如上述那样制造的叠层半导体10的p型半导体层16上形成的透光性的电极。 

作为透光性正极17的材质没有特别限定，可以采用在该技术领域中熟知的惯用的方法设置ITO(In₂O₃-SnO₂)、AZO(ZnO-A1₂O₃)、IZO(In₂O₃-ZnO)、GZO(ZnO-Ga₂O₃)等的材料。另外，关于其结构，也可没有任何限制地使用包括以往公知的结构在内的任何结构的透光性正极。 

透光性正极17，可以以将掺杂Mg的p型半导体层16上的大致整个面覆盖的方式形成，也可以隔开间隙以格状或树形状形成。形成透光性正极17后，有时实施以合金化、透明化为目的的热退火，但也可以不实施。 

[正极焊盘和负极] 

正极焊盘18是形成于上述的透光性正极17上的电极。 

作为正极焊盘18的材料使用Au、Al、Ni和Cu等的各种结构已众所周知，可以没有任何限制地使用这些众所周知的材料、结构的正极焊盘。 

正极焊盘18的厚度，优选是100～1000nm的范围内。另外，在焊盘的特性上，厚度大时，接合性高，因此正极焊盘18的厚度更优选为300nm以上。进而，从制造成本的观点考虑，优选为500nm以下。 

负极19，以与在基板11上依次层叠有n型半导体层14、发光层15和p型半导体层16的半导体层中的、n型半导体层14的n型接触层14b接触的方式形成。 

为此，在形成负极焊盘17时，除去发光层15、p型半导体层16和n型半导体层14的一部分而形成n型接触层14b的露出区域14d，在该区域 上形成负极19。 

作为负极19的材料，各种组成和结构的负极已众所周知，可以没有任何限制地使用这些众所周知的负极，可以采用在该技术领域中熟知的惯用的方法进行设置。 

如以上说明，根据本实施方式的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，通过为具有对基板11进行等离子处理的预处理工序，并具有继该预处理工序之后的、采用溅射法在基板11上形成中间层12的溅射工序的构成，可在基板11表面形成具有均匀性高的结晶结构的中间层12，在基板11与由III族氮化物半导体形成的半导体层之间不会产生晶格失配。因此，能够使结晶性良好的III族氮化物半导体在基板11上高效率地生长，能够得到生产率优异、并具有优异的发光特性的III族氮化物化合物半导体发光元件1。 

如上所述，作为通过对基板11实施反溅射而可获得上述效果的机理，可举出：附着于基板11表面的污垢等暴露在等离子气体中，通过化学反应而被除去，由此基板11的表面露出使得其与III族氮化物化合物之间结晶的晶格结构匹配。 

根据本实施方式的制造方法，通过上述的作用，与例如使用Ar气通过物理性冲击而除去基板上的污垢的被称为轰击的方法等不同，不会对基板造成损伤，可使基板为良好的表面状态而实施预处理。 

再者，本实施方式中说明的基板和中间层以及基底层的构成，并不限于III族氮化物化合物半导体发光元件，例如使用晶格常数相近的材料进行成膜等时，在高温下原料气体与基板有可能发生反应的场合，可以没有任何限制地应用。 

[灯] 

可通过将如以上说明的本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件和荧光体组合，采用本领域技术人员周知的手段构成灯。以往就已知通过发光元件与荧光体组合来改变发光色的技术，可以没有任何限制地采用 这样的技术。 

例如，通过适当选定荧光体，能够得到相比于发光元件波长较长的发光，另外，通过使发光元件本身的发光波长和由荧光体转换的波长混合，可以制成呈白色发光的灯。 

另外，作为灯，可以用于一般用途的炮弹型、便携式的背光源用途的侧面发光(side view)型、显示器中使用的正面发光(top view)型等的任何的用途。 

例如，如图4所示的例子那样，将同一面电极型的III族氮化物化合物半导体发光元件1组装成炮弹型的场合，将发光元件1与2个框架中的一个(图4中框架21)粘接，另外，采用金属线24将发光元件1的负极(参照图3中表示的符号19)与框架22接合，采用金属线23将发光元件1的正极焊盘(参照图3中表示的符号18)与框架21接合。并且，通过由透明的树脂形成的塑模25将发光元件1的周边模塑，能够制成如图4表示的炮弹型的灯2。 

另外，本发明涉及的III族氮化物化合物半导体发光元件，除了上述的发光元件以外，还可以用于激光元件、受光元件等的光电转换元件、或HBT、HEMT等的电子器件等。 

实施例 

以下通过实施例更详细地说明本发明的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法以及III族氮化物化合物半导体发光元件，但本发明并不只限于这些实施例。 

实施例1 

在本例中，在由蓝宝石制成的基板11的c面上，采用RF溅射法形成由AIN构成的柱状结晶的集合体作为中间层12，在该中间层12上，采用MOCVD法，形成由非掺杂的GaN系半导体构成的层作为基底层14a，得到实施例1的样品。 

首先，将只将一面进行镜面研磨至能够用于外延生长的程度的由蓝宝石制成的基板11，不特别地进行湿式等的预处理而导入到溅射机中。在此，作为溅射装置，使用具有高频式的电源、并且具有能够使磁铁的位置在靶内移动的机构的装置。 

然后，在溅射装置内将基板加热到750℃，以30sccm的流量只导入氮气后，将室内的压力保持在0.08Pa，对基板11侧施加50W的高频偏压，使基板11暴露在氮等离子体中(反溅射)。此时的基板11的温度为500℃，处理时间为200秒。 

接着，将基板11的温度保持在500℃，向溅射装置内导入氩气和氮气。然后，对金属Al靶侧施加2000W的高频偏压，将炉内的压力保持在0.5Pa，在使Ar气以15sccm流通、氮气以5sccm流通的条件下(在气体总体中的氮的比例为75％)，在由蓝宝石制成的基板11上形成由AlN构成的柱状结晶的中间层12。此时的生长速度为0.12nm/秒。 

再者，靶内的磁铁，在基板11的反溅射时和成膜时的任何时候都摇动。 

然后，按照预先测定的成膜速度，进行规定时间的处理，形成50nm的AlN膜(中间层12)后，停止等离子体工作，使基板11的温度降低。 

接着，从溅射装置中取出形成有中间层12的基板11，导入到MOCVD炉中。然后，采用MOCVD法按以下的步骤制作成膜有GaN层(III族氮化物半导体)的试样。 

首先，将基板11导入到反应炉中，在经氮气置换过的球形箱中，基板11载置于加热用的碳制的载台(suscepter)上。然后，使氮气在炉内流通后，利用加热器使基板11的温度升温到1150℃。确认基板11在1150℃的温度稳定后，打开氨配管的阀，开始向炉内流通氨。接着，向炉内供给含有TMGa蒸气的氢，在成膜于基板11上的中间层12上，进行使构成基底层14a的GaN系半导体附着的处理。氨的量进行调节使得V/III比为6000。进行大约1小时的上述GaN系半导体的生长之后，切换TMGa的配管的阀，停止原料向反应炉内的供给，使生长停止。然后，使GaN系半导体的 生长结束后，停止对加热器的通电，将基板11的温度降温到室温。 

通过以上的工序，制作了在由蓝宝石制成的基板11上形成由AlN构成的柱状结晶的中间层12，在该中间层12上形成非掺杂的、2μm膜厚的由GaN系半导体形成的基底层14a的实施例1的试样。取出的基板呈无色透明的镜面状。 

然后，使用四结晶X射线测定装置(パナリテイカル公司制，型号：X′part)测定由上述方法得到的非掺杂的GaN层的X射线摇摆曲线(XRC)。 

该测定使用Cuβ射线的X射线发生源作为光源，在作为对称面的(0002)面和作为非对称面的(10-10)面上进行。一般地，在III族氮化物化合物半导体的场合，(0002)面的XRC谱线半值宽度成为结晶的平坦性(马赛克性；mosaicity)的指标，(10-10)面的XRC谱线半值宽度成为位错密度(螺旋形；twist)的指标。该测定的结果，采用本发明的制造方法得到的非掺杂的GaN层，在(0002)面的测定中显示出半值宽度为100秒，在(10-10)面的测定中显示出半值宽度为320秒。 

另外，使中间层12、基底层14a的成膜条件与上述同样，使中间层12的成膜条件之中的、预处理工序中的基板温度和处理时间变化的场合的GaN结晶的X射线半值宽度的数据示于图5和图6。 

实施例2 

在本例中，通过在在与实施例1同样的条件下成膜的6μm的非掺杂的GaN结晶(基底层14a)上，形成以Ge为掺杂物的n型接触层14b，进而层叠各半导体层，最终制作了如图1所示的III族氮化物化合物半导体发光元件用的具有外延层结构的外延晶片(叠层半导体10)。 

该外延晶片具有下述结构：在具有c面的由蓝宝石制成的基板11上，采用与实施例1相同的生长方法形成具有柱状结晶结构的由AlN形成的中间层12后，从基板11侧起顺序地层叠有6μm的由非掺杂的GaN形成的基底层14a、具有1×10¹⁹cm^-3的电子浓度的2μm的由掺杂Ge的GaN形成的n型接触层14b、具有1×10¹⁸cm^-3的电子浓度的20nm的由In_0.1Ga_0.9N 型覆层(n型覆层14c)、发光层(多量子阱结构)15、p型半导体层16，所述发光层15为始于GaN势垒层终于GaN势垒层的叠层结构，是层厚为16nm的由GaN形成的6层的势垒层15a和层厚为3nm的由非掺杂的In_0.2Ga_0.8N形成的5层的阱层15b交替地层叠而成的，所述p型半导体层16具有5nm的由掺杂有Mg的Al_0.1Ga_0.9N形成的p型覆层16a和膜厚200nm的由掺杂Mg的Al_0.02Ga_0.98N形成的p型接触层16b。 

在具有上述的半导体发光元件结构的外延层的晶片的制造中，直到在由蓝宝石制成的基板11上形成具有柱状结晶结构的由AlN形成的中间层12的工序，采用与实施例1相同的步骤。 

其后的半导体叠层结构的层叠也使用相同的MOCVD装置，与基底层14a的成膜同样地进行。 

通过以上的步骤，制作了半导体发光元件用的具有外延层结构的外延晶片。在此，由掺杂Mg的Al_0.02Ga_0.98N形成的p型接触层16b，即使不进行用于将p型载流子活化的退火处理，也显示p型特性。 

接着，使用如上所述的在由蓝宝石制成的基板11上层叠有外延层结构的外延晶片(参照图1的叠层半导体10)，制作出作为半导体发光元件的一种的发光二极管(参照图2和图3的发光元件1)。 

首先，对于制作的晶片，采用公知的光刻法在由掺杂Mg的Al_0.02Ga_0.98N形成的p型接触层16b的表面上，形成由ITO构成的透光性正极17和在该透光性正极上形成具有从表面侧起顺序地层叠了钛、铝、金的结构的正极焊盘18。另外，对晶片的一部分实施干蚀刻，使n型接触层14b上的露出区域14d露出。在该部分上制作了包括Ni、Al、Ti、Au这4层的负极19。通过这些工序，在晶片上制作了具有如图2和图3所示的形状的各电极。 

将如上述那样在p型半导体层和n型半导体层两者上形成有电极的晶片，对基板11的背面侧进行磨削和研磨形成为镜状面，切断成350μm见方的正方形的芯片，使各电极朝上地载置在引线框上，用金线与引线框相 连，制成为半导体发光元件。在该半导体发光元件(发光二极管)的正极焊盘18和负极19的电极间流通正向电流，结果在电流20mA下的正向电压为3.0V。另外，通过p侧的透光性正极17观察发光状态，结果发光波光长为470nm，发光输出功率显示出15mW。关于由制作的晶片的大致整个面制作的发光二极管，可以没有偏差地得到这样的发光二极管的发光特性。 

预处理工序中的反溅射条件和X射线半值宽度以及发光输出功率的测定结果示于下述表1。 

比较例1 

在本例中，在由蓝宝石制成的基板的c面上，不进行反溅射的预处理工序而在基板上形成由AlN构成的中间层，在该中间层上采用MOCVD法形成由GaN构成的基底层14a，除此之外，与实施例2同样地制作出半导体发光元件。 

比较例1的半导体发光元件，在电流20mA下的正向电压为3.0V，发光波长为470nm，但发光输出功率为10mW，与实施例2的半导体发光元件相比，发光输出功率较差。 

另外，测定采用比较例1的方法生长的由GaN构成的基底层14a的X射线摇摆曲线(XRC)，结果在(0002)面的测定中，显示出半值宽度为300秒，在(10-10)面的测定中显示出半值宽度为500秒，表明结晶性差。 

实施例3～7和比较例2～3 

在实施例3～7和比较例2～3中，预处理工序中的反溅射为下述表1中所示的条件，除此以外，与实施例2同样地制作出半导体发光元件。 

预处理工序中的反溅射条件和X射线半值宽度以及发光输出功率的测定结果示于下述表1。 

实施例8 

在本例中，在由Si(111)制成的基板上形成中间层之前，作为预处理工序，利用Ar等离子体对基板实施反溅射，作为中间层，使用旋转阴极 式的RF溅射装置形成由AlGaN构成的单晶层。在此，溅射时的基板温度为500℃。 

然后，在上述中间层上，作为基底层，采用MOCVD法形成由掺杂有Si的AlGaN构成的层，再在该基底层上形成与实施例2同样的发光元件半导体叠层结构的膜。此时，中间层的Al组分为70％，基底层的Al组分为15％。 

然后，采用MOCVD法进行半导体发光元件叠层结构的生长后，从反应装置中取出晶片，结果晶片的表面为镜面。 

将这样地制作的晶片与实施例2同样地作为发光二极管芯片。在本例中，将各电极设置在半导体侧和基板侧的上下。 

然后，在各电极间流通正向电流，结果在电流20mA下的正向电压为2.9V。另外，通过p侧的透光性正极观察发光状态，结果发光波长为460nm。发光输出功率显示出10mW。关于由制作的晶片的大致整个面制作的发光二极管，可没有偏差地得到这样的发光二极管的特性。 

预处理工序中的反溅射条件和测定结果示于下述表1。 

实施例9 

在本例中，在由ZnO(0001)制成的基板上形成中间层之前，作为预处理工序，利用O₂气的等离子体实施反溅射，采用DC溅射装置形成柱状结晶的由AlN形成的中间层。在此，溅射时的基板温度为750℃。 

然后，采用MOCVD法在上述中间层上形成由掺杂有Ge的AlGaN构成的基底层，再在该基底层上形成与实施例2同样的发光元件半导体叠层结构的膜。 

此时的基底层的Al组分为10％。另外，在本例中，试制发光波长为525nm附近的绿色LED，增大了发光层的In原料的流量。 

然后，采用MOCVD法进行半导体发光元件叠层结构的生长后，从反应装置中取出晶片，结果晶片的表面为镜面。 

将这样制作的晶片与实施例2同样地作为发光二极管芯片。在本例中， 将各电极设置在半导体侧和基板侧的上下。 

然后，在各电极间流通正向电流，结果在电流20mA下的正向电压为3.3V。另外，通过p侧的透光性正极观察发光状态，结果发光波长为525nm，呈现绿色发光。另外，发光输出功率显示出10mW。关于由制作的晶片的大致整个面制作的发光二极管，可没有偏差地得到这样的发光二极管的特性。 

实施例2～9和比较例1～3中的预处理工序的反溅射条件和X射线半值宽度以及发光输出功率的测定结果示于下述表1。 

表1 

如上述各结果所示，本发明的III族氮化物化合物半导体发光元件(实施例1～9)的样品，由非掺杂的GaN形成的基底层14a的X射线摇摆曲线(XRC)的半值宽度为50～200秒的范围，相比于基底层的X射线摇摆曲线(XRC)的半值宽度为300～1000秒的范围的比较例1～3的发光元 件，由III族氮化物化合物形成的半导体层的结晶性格外地提高到迄今所没有的程度。另外可知，实施例2～7的发光元件，发光输出功率为13～15mW的范围，而比较例1～3的发光元件的发光输出功率为3～10mW，相比于比较例1～3，大幅度地提高。 

由此明确知道，本发明的III族氮化物化合物半导体发光元件，生产率优异，并具有优异的发光特性。 

产业上的利用可能性 

本发明可适用于发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、电子器件等中所使用的III族氮化物化合物半导体元件的制造方法、III族氮化物化合物半导体发光元件和灯。 

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。 

Claims (16)

1.一种III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，是在蓝宝石基板上至少层叠由III族氮化物化合物形成的中间层，并在该中间层上依次层叠具有基底层的n型半导体层、发光层和p型半导体层的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，具有：使所述基板的温度为300～800℃的范围、使处理时间为30秒～3600秒的范围、使含有氮的气体在室内流通、利用采用了高频率的电源来产生氮等离子体而对所述基板进行反溅射的预处理工序；和继该预处理工序之后的、采用溅射法在所述基板上形成所述中间层的溅射工序。

2.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序中，在所述室内流通的所述含有氮的气体的分压为1×10^-2～10Pa的范围。

3.根据权利要求1或2所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是使所述室内的压力为0.1～5Pa的范围而进行的。

4.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述预处理工序是使处理时间为60秒～600秒的范围而进行的。

5.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，在同一室内进行所述预处理工序和所述溅射工序。

6.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，以覆盖所述基板表面的至少90％的方式形成所述中间层。

7.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序使用含有V族元素的原料。

8.根据权利要求7所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序采用使含有V族元素的原料在反应器内流通的反应性溅射法来形成所述中间层。

9.根据权利要求7所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述V族元素是氮。

10.根据权利要求7所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，作为所述含有V族元素的原料使用氨。

11.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序是采用RF溅射法形成所述中间层的。

12.根据权利要求11所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序是采用RF溅射法，一边使阴极的磁铁移动一边形成所述中间层的。

13.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述溅射工序是使所述基板的温度为400～800℃的范围而形成所述中间层的。

14.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，采用MOCVD法在所述中间层上形成所述基底层。

15.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，采用反应性溅射法在所述中间层上形成所述基底层。

16.根据权利要求1所述的III族氮化物化合物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，使所述基板的温度为900℃以上而形成所述基底层。

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