CN101516814B - 4,9-二溴金刚烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种选择性制备4,9-二溴金刚烷的方法包括：金刚烷和溴在路易斯酸和溶剂的存在下反应的步骤，其中所述溶剂包括含有3至10个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状饱和烃，以及在所述步骤之后的反应溶液满足式(1)：A/(A+B+C+D+E)＞0.80式(1)，其中A表示通过反应溶液的气相色谱所获得的4,9-二溴金刚烷的面积比(％)，B表示金刚烷的面积比，C表示1-溴金刚烷的面积比与4-溴金刚烷的面积比之和，D表示三溴金刚烷的面积比，以及E表示1，6-二溴金刚烷的面积比与1，4-二溴金刚烷的面积比之和。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备4，9-二溴金刚烷的方法，更具体地，涉及一种以高收率制备工业上有用的4，9-二溴金刚烷并且产生更少量副产物的方法。
背景技术
金刚烷衍生物被发现具有各种有利的应用。例如，在电子材料领域中，随着高集成、多功能和高性能的发展，布线之间的电路电阻和电容器电容量增加，由此导致电功率消耗和延迟时间增加。为了通过降低这种延迟时间来实现加速器件的目的，需要降低寄生电阻和寄生电容量。作为降低这种寄生电容量的具体措施之一，人们尝试了用低介电夹层绝缘膜覆盖布线的周边。此外，夹层绝缘膜需要具有优良的耐热性，所述耐热性在制备安装基底时应当足以经受住薄膜形成步骤。由于金刚烷具有小的电子极化强度并且具有刚性的类金刚石的饱和烃结构，因此已知的是，有利于用作具有低介电常数和高耐热性的夹层绝缘膜的组分。作为其一个实例，可以参考美国专利申请公布2005/276964。
在合成有益的具有各种官能团的金刚烷衍生物时，溴化的金刚烷作为合成衍生物的中间体起着重要的作用。即，在金刚烷上的溴原子可以被转化成OH基、氨基、SH基、羧基、甲酰基、酰基、酰氨基、乙炔基、烷基、芳基等。
关于合成溴取代的金刚烷的方法，已经有一些报导。例如，如在Journalof Organic Chemistry，39，2987-3003(1974)中所述，公开了通过溴在催化量的溴化铝的存在下起作用以合成一溴金刚烷、二溴金刚烷、三溴金刚烷和四溴金刚烷的方法。这些中，已知二溴金刚烷包括三种异构体，即，1，4-二溴金刚烷、4，9-二溴金刚烷和1，6-二溴金刚烷。在它们之中，难于高收率、选择性地单独合成出4，9-二溴金刚烷，并且还不知道有效的方法。在常规已知条件下合成4，9-二溴金刚烷的尝试导致在产生4，9-二溴金刚烷的同时，还产生其它的二溴金刚烷异构体和单溴金刚烷以及三溴金刚烷。这种产物通过重复重结晶或柱色谱的纯化导致收率的严重降低，并且纯化的产物也只是具有不够的纯度。此外，在上述方法中，在溴化反应中的热量产生是如此之大，以致于难于控制内部的温度，因而难于放大反应的规模。此外，溴的爆沸可能威胁到工人的安全。因此，鉴于这些观点和工业生产率，需要极大地改善所述方法。
发明内容
鉴于常规技术中存在的这些问题，本发明提供了一种可以高收率、选择性性制备4，9-二溴金刚烷的方法。
作为深入研究的结果，本发明人发现上述问题可以通过根据下列方法高收率地选择性制备4，9-二溴金刚烷而得到解决，由此完成了本发明。
<1>一种用于选择性制备4，9-二溴金刚烷的方法，所述方法包括：
金刚烷与溴在路易斯酸和溶剂的存在下反应的步骤，
其中所述溶剂包括含有3至10个碳原子的取代或未取代的直链饱和烃，含有3至10个碳原子的取代或未取代的支链饱和烃，或含有3至10个碳原子的取代或未取代的环状饱和烃，以及
该步骤之后的反应溶液满足式(1)：
A/(A+B+C+D+E)＞0.80 式(1)
其中，A表示通过反应溶液的气相色谱所获得的4，9-二溴金刚烷的面积比(％)，
B表示金刚烷的面积比，
C表示1-溴金刚烷的面积比与4-溴金刚烷的面积比之和，
D表示三溴金刚烷的面积比，以及
E表示1，6-二溴金刚烷的面积比与1，4-二溴金刚烷的面积比之和。
<2>根据<1>所述的方法，
其中按每1摩尔的金刚烷计，所述溴(Br2)的量为3.5至7.0摩尔。
<3>根据<1>所述的方法，
其中所述溶剂选自由正己烷、环己烷和正庚烷组成的组中。
<4>根据<1>所述的方法，
其中按每1克的金刚烷计，所述溶剂的量为3至7ml。
实施本发明的最佳方式
下面，将详细地描述本发明。
在本发明中使用的金刚烷可以是可商购产品，或可以容易地根据在文献(例如，Organic Synthetis，53卷，70页)中描述的方法合成。
作为可以在本发明中使用的路易斯酸，可以使用任何对于反应的进展没有不利影响的路易斯酸。然而，优选氯化铝、溴化铝、氯化铁和溴化铁，并且特别优选溴化铝。所使用的路易斯酸的量取决于反应条件(路易斯酸的种类、浓度、温度、溶剂种类、溴的量等)而变化，但是按每摩尔的金刚烷计，优选为0.01至0.5摩尔，更优选为0.03至0.3摩尔，特别优选为0.05至0.25摩尔。
作为可以在本发明中使用的反应溶剂，优选含有3至10个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状的饱和烃(例如，1-氯丙烷、1-硝基丙烷、1-溴丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、1-甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷)，更优选含有5至8个碳原子的未取代的直链或环状饱和烃，并且特别优选正己烷、环己烷和正庚烷。
在本发明中被用作反应溶剂的饱和烃可以具有的取代基的实例包括卤素原子和硝基。具有这样的取代基的饱和烃的分子量优选为120以下。
发现，使用饱和烃溶剂出乎意料地起着大大改善反应选择性和收率的作用，并且发现，通过溴化产生的热量出乎意料地小，由此安全、大规模并且良好生产率地制备出最终产物。
按每克的金刚烷计，反应溶剂的量优选为1至20ml，更优选为2至20ml，特别优选为3至7ml。
按每摩尔的金刚烷计，在本发明中使用的溴(以Br2计)的量优选为2.0至10摩尔，更优选为2.5至8.0摩尔，特别优选为3.5至7.0摩尔。
添加溴时没有特别的限制，但是鉴于提高溴化的选择性考虑，特别优选在金刚烷、路易斯酸和反应溶剂的存在下滴加溴，同时保持反应容器内部的温度在0℃以下。溴可以以液体形式添加，即，溴可以以溴本身或以用可以溶解溴的溶剂稀释的溶液添加。
在反应时的内部温度优选为-20℃至10℃，更优选为-15℃至5℃，特别优选为-10℃至0℃。反应时间优选为10分钟至10小时，更优选为1小时至8小时，特别优选为2小时至6小时。通过气相色谱法确定反应的进展程度，使得能够反应合适时间。在残留一溴金刚烷的情况下，为了将它们转化成最终的产物的目的，可以使反应进一步继续在0℃至25℃进行1至5小时的后反应。
反应优选在惰性气体(例如，氮气或氩气)的气氛中进行。
反应产物可以通过反应之后的溶液的气相色谱进行确认。本发明的典型特征是实现A/(A+B+C+D+E)＞0.80的关系(其中，A表示由反应溶液的气相色谱获得的4，9-二溴金刚烷的面积比(％)，B表示金刚烷的面积比，C表示1-溴金刚烷的面积比和4-溴金刚烷的面积比之和，D表示三溴金刚烷的面积比，并且E表示1，6-二溴金刚烷的面积比和1，4-二溴金刚烷的面积比之和)。本文中，一溴金刚烷包括1-取代的金刚烷和4-取代的金刚烷，而三溴金刚烷包括1，4，6-三取代的金刚烷和1，4，9-三取代的金刚烷。
在当A/(A+B+C+D+E)等于或小于0.80时的情况下，通过重结晶或色谱法的纯化变得困难，导致分离收率降低，并且最终产品的纯度下降，从工业观点考虑，这构成问题。
A/(A+B+C+D+E)更优选等于或大于0.90，并且更优选等于或大于0.95。
这些反应产物可以通过上述方法获得。
实施方案
下列实施例起着说明本发明的作用，并不解释为限制本发明的范围。
在本发明中使用的气相色谱(GC)是由Shimadzu Mfg.Works制造的GC-2010，其中注射进口的温度为280℃，柱子(DB-5MS；内径：0.25mm；0.25μm膜厚度×30m长度；填料：5％-苯基)-甲基聚硅氧烷)由AgilentTechnologies制造，柱温为180℃(3分钟)→10℃/min→280℃(17分钟))，并且柱流量为0.32ml/min。
<实施例1>
将340ml的环己烷和25.5g的溴化铝引入到1000-ml三口烧瓶中，之后在室温、氮气氛中，用于机械搅拌器将混合物搅拌15分钟。内部温度被降低到10℃或低于10℃，并且向其中添加80g金刚烷。此外，内部温度被降低到3℃，并且向其中滴加12.7ml的溴，滴加时间为5分钟。然后，内部温度被降低到-5℃，并且向其中滴加115ml溴，滴加时间为2小时。在滴加过程中，内部温度被保持在-10℃至-5℃。在完成溴的滴加之后，内部温度为-10℃至-5℃的情况下，将反应混合物搅拌另外2小时。
在这个阶段，从反应溶液中获得样品，并且用己烷/亚硫酸钠水溶液预处理样品，并且通过气相色谱(GC)分析样品。分析的结果是，发现金刚烷∶一溴金刚烷∶4，9-二溴金刚烷∶三溴金刚烷∶其它二溴金刚烷的面积比为0∶7.4∶92.6∶0∶0(A/(A+B+C+D+E)＝0.93)。在25℃的内部温度进一步搅拌1小时之后，反应溶液通过GC进行分析，并且发现金刚烷∶一溴金刚烷∶4，9-二溴金刚烷∶三溴金刚烷∶其它二溴金刚烷的面积比为0∶2.9∶96.1∶1.0∶0(A/(A+B+C+D+E)＝0.96)。
将430g亚硫酸钠溶解在2000ml水中并且冷却到10℃。在搅拌下，将反应溶液分批加入到这种水溶液中。向其中添加1200ml甲苯和120g氢氧化钠，之后加热到70℃。分离出水层并且废弃，并且有机层用纯水纯化2次，每次用1000ml纯水。将甲苯在减压下移除以浓缩，并且向残留物中添加400ml丙酮，之后在10℃搅拌1小时以进行结晶。将由此获得的晶体过滤，获得103g的4，9-二溴金刚烷。收率：70％。通过粉末的GC测量，发现粉末纯度为99.0％。
<实施例2>
除了使用1270g金刚烷、5.4L环己烷、404g溴化铝和总共2027ml溴之外，以与实施例1相同的方式合成4，9-二溴金刚烷。在反应完成之后的溶液的GC测量显示A/(A+B+C+D+E)为0.93。4，9-二溴金刚烷的产量为1848g并且收率79.1％。粉末的纯度通过粉末的GC测试发现为99.0％。
<实施例3>
将51ml正庚烷、0.86g溴化铝和8.0g金刚烷引入到100-ml四口烧瓶中，之后将内部温度降低到3℃以下。向其中滴加11.47ml溴，滴加时间为2小时。在滴加过程中，内部温度被保持在-10℃至-5℃。在完成溴的滴加之后，将反应混合物在-10℃至-5℃的内部温度搅拌另外2小时。在0℃的内部温度搅拌另外1小时之后，通过GC测量反应溶液，并且结果是，发现金刚烷∶一溴金刚烷∶4，9-二溴金刚烷∶三溴金刚烷∶其它二溴金刚烷的面积比为0∶2.9∶96.7∶0.3∶0.(A/(A+B+C+D+E)＝0.96)。
将4.3g亚硫酸钠在20ml纯水中的水溶液添加到反应溶液中。随后，向其中添加120ml甲苯和180ml亚硫酸钠水溶液，之后在50℃搅拌，并且分离溶液。用纯水纯化有机层两次，每次用100ml。随后，在减压下移除甲苯进行浓缩。向残留物中添加40ml丙酮，之后在0℃搅拌30分钟以进行结晶。将由此获得的晶体过滤，获得14.7g的4，9-二溴金刚烷。收率：86％。通过粉末的GC测量，发现粉末的纯度为99.0％。
<实施例4至10>
除了按表1所示改变反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行合成。进行GC测量以测定4，9-二溴金刚烷的分离收率。
<比较例1>
根据在Journal of Organic Chemistry，39，第3000页(1974)中描述的方法，进行反应。
将在100-ml烧瓶中的8.0g金刚烷和40ml溴进行冰冷却，并且向其中添加0.40g的溴化铝，添加时间为2小时，伴随产生非常大量的热。之后，将内部温度保持在0℃的同时，将反应溶液混合3小时，然后向其中添加0.40g溴化铝，之后在0℃的内部温度搅拌2小时。此时，通过GC测量反应溶液，结果发现金刚烷∶一溴金刚烷∶4，9-二溴金刚烷∶三溴金刚烷∶其它二溴金刚烷的面积比为0∶5.0∶46.0∶6.0∶43.0(A/(A+B+C+D+E)＝0.46)。
根据实施例1中描述的方式的后处理产生5.4g粗晶。通过GC测量粉末表明：4，9-二溴金刚烷的含量为85％。这种粗产物通过硅胶柱色谱(洗脱溶液：己烷/氯仿＝98/2)进行纯化，并且从甲苯/丙酮中重结晶，获得4.1g的4，9-二溴金刚烷。产物由GC测量出的纯度为95％。
<比较例2至5>
除了改变表1中所示的反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行合成。进行GC测量以确定4，9-二溴金刚烷的分离收率。
[表1]
| 路易斯酸(溴化铝) | 溴(Br2) | 反应溶剂 | A/(A+B+C+D+E) | 分离收率 | |
| 实施例1 | 25.5g(0.23摩尔) | 128ml(5.9摩尔) | 环己烷340ml | 0.96 | 70％ |
| 实施例4 | 17.0g(0.15摩尔) | 90ml(4.1摩尔) | 环己烷500ml | 0.96 | 82％ |
| 实施例5 | 25.5g(0.23摩尔) | 75ml(3.4摩尔) | 环己烷340ml | 0.88 | 65％ |
| 实施例6 | 25.5g(0.23摩尔) | 128ml(5.9摩尔) | 环己烷600ml | 0.86 | 64％ |
| 实施例7 | 25.5g(0.23摩尔) | 128ml(5.9摩尔) | 正己烷340ml | 0.96 | 76％ |
| 实施例8 | 17.0g(0.15摩尔) | 128ml(5.9摩尔) | 正庚烷340ml | 0.96 | 80％ |
| 实施例9 | 25.5g(0.23摩尔) | 128ml(5.9摩尔) | 正己烷800ml | 0.80 | 60％ |
| 实施例10 | 8.5g(0.075摩尔) | 220ml(10摩尔) | 正己烷340ml | 0.80 | 60％ |
| 比较例1 | 0.8g(0.07摩尔) | 40ml(18摩尔) | 无 | 0.46 | 27％ |
| 比较例2 | 25.5g(0.23摩尔) | 128ml(5.9摩尔) | 二氯甲烷340ml | 0.40 | 25％ |
| 比较例3 | 17.0g(0.15摩尔) | 90ml(4.1摩尔) | 邻二氯苯340ml | 0.45 | 30％ |
| 比较例4 | 17.0g(0.15摩尔) | 128ml(5.9摩尔) | 二硫化碳340ml | 0.25 | 10％ |
| 比较例5 | 8.5g(0.075摩尔) | 90ml(4.1摩尔) | 二氯乙烷500ml | 0.27 | 10％ |
括号内的数值是以每摩尔金刚烷计的摩尔数。
可以看出，本发明的合成方法是一种可以以高收率和高分离收率提供4，9-二溴金刚烷的优异方法。
本申请已经要求外国优先权的权益的每个外国专利申请的全部公开内容都通过引用结合在此，如同全文列出一样。
Claims (4)
1.一种用于选择性制备4，9-二溴金刚烷的方法，所述方法包括：
金刚烷与溴在路易斯酸和溶剂的存在下反应的步骤，
其中所述溶剂包括含有3至10个碳原子的取代或未取代的直链饱和烃、含有3至10个碳原子的取代或未取代的支链饱和烃、或含有3至10个碳原子的取代或未取代的环状饱和烃，以及
在所述步骤之后的反应溶液满足式(1)：
A/(A+B+C+D+E)＞0.80式(1)
其中，A表示通过所述反应溶液的气相色谱所获得的4，9-二溴金刚烷的面积比(％)，
B表示金刚烷的面积比，
C表示1-溴金刚烷的面积比与4-溴金刚烷的面积比之和，
D表示三溴金刚烷的面积比，以及
E表示1，6-二溴金刚烷的面积比与1，4-二溴金刚烷的面积比之和。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中按每1摩尔的所述金刚烷计，所述溴(Br2)的量为3.5至7.0摩尔。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中所述溶剂选自由正己烷、环己烷和正庚烷组成的组中。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中按每1克的所述金刚烷计，所述溶剂的量为3至7ml。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120912 Termination date: 20160925 |