CN101472964B

CN101472964B - 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途

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Publication number: CN101472964B
Application number: CN2007800199390A
Authority: CN
Inventors: R·克尔博; A·K·阿加皮奥; J·M·法利; E·J·马克尔; B·J·萨瓦特斯奇; C·R·戴维; R·B·潘内尔
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-06-05
Also published as: EP2032616A2; TW200817441A; ES2484043T3; US20110040041A1; US20080045663A1; AU2007265645A1; BRPI0713783A2; US8476392B2; AR061649A1; WO2008002381A2; WO2008002381A3; RU2009102542A; AU2007265645B2; KR101408618B1; KR20090034918A; CN101472964A; US8084560B2; CL2007001865A1; EP2032616B1; RU2446179C2

Abstract

公开了一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括，通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和所述至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可具有0.927g/cc或更小的密度D、0.1～100dg/min的熔融指数(I₂)、1.5～5.0的MWD。所得的乙烯α-烯烃共聚物还可具有满足下列关系：T_{max第二熔融}>D*398-245的峰值熔融温度T_{max第二熔融}。

Description

使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途

发明背景

发明领域

本发明一般地涉及一种在气相流化床聚合反应器中生产聚烯烃的方法以及由此制备的聚烯烃。

背景

近来在聚合作用和催化作用中取得的进展使得有能力制备许多具有改进的物理和化学性质的新型聚合物，这些聚合物可以用于广泛的高级制品和应用中。尽管在聚烯烃工业中取得了这些技术进步，但是仍旧存在普遍的问题以及新的挑战。

聚合工艺的进步已经为人们提供了更有效的、生产能力高和经济性提高的方法。特别地用于说明这些进步的是单中心催化剂体系的开发。据显示单中心催化剂在制备聚烯烃中非常有用，其能够以良好的聚合速率制备相对均匀的共聚物，使得可以对制备的聚合物的最终性质进行精密地设计。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物对照，单中心催化剂组合物包含催化化合物，其中每个催化剂组分分子含有一个或者仅有少量的聚合位点。茂金属是最公知的单中心催化剂前体类型，并且是含有一个或多个π键部分(例如，环烷二烯基)和与其关联的选自元素周期表IIIB～VIII族或者镧系的金属原子的有机金属配位络合物。

工业上对开发新型的和改进的茂金属催化剂体系、设计该催化剂体系已经给予了极大的关注，其目的在于制备新型聚合物、改善可操作性或者加工性以及改善催化剂的生产能力。茂金属催化剂的变量包括金属原子、配体或与所述金属原子关联的π键合部分、所用催化剂载体的类型以及任何催化剂活化剂和所述催化剂或催化剂前体的还原比例。

不幸的是，对于聚合方法的生产能力、可操作性、加工性和经济性进行改进需要克服若干障碍，尤其是在引入新的催化剂的情况下。专利和已公开的专利申请中对为少量的这些问题进行了讨论，这些专利或申请包括：U.S.专利No.6,339,134，其中讨论了对由茂金属制备的聚合物的熔融性质进行改进的方法；U.S.专利No.6,987,152，其中讨论了进料杂质对方法的影响；U.S.专利No.6,914,027，其中讨论了细屑产生、成片/结垢、以及与其相关的热传递问题；和U.S.公开专利申请No.2005/0137364，其中讨论了有关从聚合反应器中除去热量的问题；各个文献在此通过引用并入本文。这些文献分别尤其描述了普遍面临的问题以及在向所述过程中引入新催化剂时由于与新型催化剂或催化剂体系相关的结果的不可预知性引起的需要关注的问题。

例如，由茂金属和茂金属型催化的聚乙烯(mPE)的加工性通常与在高压聚合工艺中或采用其它催化剂(例如齐格勒-纳塔型催化剂)制备的聚乙烯不同。例如，mPE通常具有窄分子量分布，其趋于更难以被加工。一般而言，聚合物分子量分布越宽，聚合物越容易被加工。这些实例说明了使新的催化剂体系商业化时所要面临的挑战。

通常，这些mPE需要更多的电机功率和产生更高的挤出机压力来匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这种性质例如在吹塑膜挤出过程中会对膜泡稳定性产生不利影响，并且在商业剪切速率下倾向于出现熔体破裂。另一方面，mPE与LDPE相比显示出许多优异的物理性质。

此外，聚合反应中采用的反应器条件和催化剂也会影响聚合物的许多物理和化学性质，尤其包括分子量、分子量分布、组成分布、结晶度和熔融温度以及可提取物含量(例如，己烷可提取物)。除了在生产过程中可以调控的若干反应器和反应物的工艺控制变量之外，聚合产物的性质可以基于催化剂配方和结构而发生变化。形成茂金属配合物的金属原子和配体(π键部分)可能影响形成的聚合产物的性质。载体构造、载体上的官能团(例如二氧化硅上的-OH)的数量、活化剂加载量和预浸渍的催化剂加载量也可能影响形成的产物。

最终用户通常希望使若干聚合物性质得到改善或者彼此平衡。其中包括在给定密度下的熔点、撕裂性质、冲击和拉伸强度、热封和热粘性质以及其它性质。例如，在工业上非常希望改善PE膜的热封和热粘性质。尤其希望降低热封温度、扩大热粘窗口以及提高热粘强度，并同时保持低可提取物从而满足用于食品包装的管理要求。这些改进通常通过降低膜树脂的密度来实现。但是，这可能对其它膜性质例如撕裂强度、落镖冲击强度、刚度产生负面影响，并且会降低膜的熔融温度。此外，为了实现良好的透明性、低雾度和更好的加工性，通常将茂金属树脂与高压LDPE共混，但这将提高制造成本。

其它背景文献包括EP1 153，948 A1、EP 1 416 001 A1、WO 1999/29737、WO 2004/000919、U.S.公开专利申请No.2003/194575、2005/0058847、2005/054791和U.S.专利No.6,448,341。

源自茂金属的树脂具有许多有利的性质，其能提供具有商业吸引力的制品。因此，需要具有改进性质的低密度和中密度聚乙烯。

发明概述

一方面，本发明涉及对催化剂技术和聚合物性质的改进。这些改进还可带来改善的聚合物加工性。

一方面，本发明涉及一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法。所述方法可包括通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可具有0.927g/cc或更小的密度D、0.1～100dg/min的熔融指数(I₂)、1.5～5.0的MWD、和满足下列关系的峰值熔融温度T_{max第二熔融}：

T_{max第二熔融}>D*398-245。

另一方面，本发明涉及一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法。所述方法可包括通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可具有0.927g/cc或更小的密度D、0.1～100dg/min的熔融指数(I₂)、1.5～5.0的MWD、和满足下列关系的峰值熔融温度T_{max第一熔融}：

T_{max第一熔融}>D*398-245。

另一方面，本发明涉及一种通过在至少一个气相反应器中使乙烯、至少一种α-烯烃和茂金属催化剂接触而获得的乙烯α-烯烃共聚物。所述乙烯α-烯烃共聚物可具有：0.927g/cc或更小的密度；0.1～100g/10min的熔体流动指数；1.5～5.0的分子量分布；和满足下列关系的峰值熔融温度T_{max第二熔融}：

T_{max第二熔融}>D*398-245。

另一方面，本发明涉及一种由通过在至少一个气相反应器中使乙烯、至少一种α-烯烃和茂金属催化剂接触而获得的乙烯α-烯烃共聚物形成的膜。所述膜可具有：120g/mil或更大的MD撕裂强度；500g/mil或更大的落镖冲击强度；85℃或更低的热封起始温度；满足下列关系的密度D和峰值熔融温度T_{max第二熔融}：

T_{max第二熔融}>D*398-245。

另一方面，本发明涉及一种制备具有宽的正交组成分布(broad orthogonal composition distribution，BOCD)的乙烯α-烯烃共聚物的方法。所述方法可包括通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，从而使所述乙烯和至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可具有0.927g/cc或更小的密度D、0.1～100dg/min的熔融指数(I₂)、1.5～5.0的MWD和大于15的由T₇₅-T₂₅值表征的BOCD、大于1的M₆₀/M₉₀值，其中T₂₅为在TREF试验中获得25％的洗脱聚合物时的温度，T₇₅为获得75％的洗脱聚合物时的温度，和其中M₆₀为在TREF-LS试验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量，M₉₀为在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。

在另一个方面中，本发明涉及一种乙烯α-烯烃共聚物。所述乙烯α-烯烃共聚物可具有：0.927g/cc或更小的密度；0.1～100g/10min的熔体流动指数；1.5～5.0的分子量分布；和大于15的由T₇₅-T₂₅值表征的BOCD和大于1的M₆₀/M₉₀值，其中T₂₅为在TREF试验中获得25％的洗脱聚合物时的温度，T₇₅为获得75％的洗脱聚合物时的温度，和其中M₆₀为在TREF-LS试验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量，M₉₀为在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。

下面的描述和所附的权利要求将使本发明的其它方面和优越性变得显而易见。

附图简述

图1提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的实施方案的差示扫描量热法结果。

图2提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的实施方案的差示扫描量热法结果。

图3提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的实施方案的差示扫描量热法结果。

图4提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的实施方案的热粘性。

图5提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的实施方案的热封强度结果。

图6提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，含有本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的实施方案的混合物的差示扫描量热法结果。

图7提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，含有本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的热粘性。

图8提供了与由茂金属制备的具有类似密度和熔融指数的共聚物相比，含有本文中描述的由创造性茂金属制备的共聚物的热封强度。

图9提供了由试样9获得的TREF-LS结果。

图10提供了由试样10获得的TREF-LS结果。

图11提供了由试样11获得的TREF-LS结果。

图12提供了由试样12获得的TREF-LS结果。

图13提供了由比较试样CS6获得的TREF-LS结果。

发明详述

一方面，本发明的实施方案涉及用于制备聚合物的茂金属催化剂和方法。特别地，本发明的实施方案涉及乙烯α-烯烃共聚物的制备以及所得的乙烯α-烯烃共聚物的性质的改进。

在其它实施方案中，本发明涉及用于制备具有升高的熔点的茂金属催化聚乙烯的茂金属催化剂和聚合方法。在其它方面中，本申请公开的实施方案涉及具有较低的热封起始温度的乙烯α-烯烃共聚物。其它实施方案涉及具有较宽的热粘窗口(hot tack window)的α-烯烃共聚物。

茂金属催化剂化合物

本文中描述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全夹心”化合物，其具有一个或多个键合至至少一个第3族～第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和一个或多个键合至所述至少一个金属原子上的离去基团。下文中将这些化合物称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。所述茂金属催化剂组分可以被担载在载体材料上，如下文中所进一步描述的，并且可以在有或者没有其它催化剂组分的情况下被担载。在一个实施方案中，所述本发明的一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：

Cp^ACp^BMX_n (I)

其中M在一个实施方案中为选自第3族～第12族原子和镧系原子的金属原子。在其它实施方案中，M可以选自Ti、Zr、Hf原子。在另外的其它实施方案中，M为铪(Hf)。每个离去基团X被化学键合至M上；每个Cp基团被化学键合至M上；n为0或者为1～4的整数，在一个特殊的实施方案中为1或2。

Cp配体为一个或多个环或环系，所述环或环系的至少一部分包括π键体系，例如环二烯基配体和杂环类似物。Cp配体与键合至所述催化剂化合物上的离去基团的区别在于所述配体不会极易受取代反应或夺取反应的影响。在式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以为相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其各自或者二者可以含有杂原子，并且其各自或者二者可以被至少一个R基团取代。取代基R的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基(hydrogenradical)、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基(acylamino)、芳酰基氨基(aroylamino)及其组合。在一个实施方案中，Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的取代衍生物。(如本文中所用的，术语“取代的”意指该术语之后的基团具有在任意位置上代替一个或多个氢原子的至少一个部分，所述部分选自例如以下的基团：卤素基团(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基(amine group)、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。)

在一个实施方案中，上述式(I)中的每个离去基团X可以独立地选自卤素离子、氢化物(hydride)、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_6-12芳基、C_7-20烷基芳基、C_1-12烷氧基、C_6-16芳氧基、C_7-18烷基芳基氧基、C_1-12氟烷基、C_6-12氟芳基和C_1-12含杂原子的烃及其取代的衍生物。如本文中所用的，措词“离去基团”指键合至催化剂成分的金属中心上的一个或多个化学部分，其可以被活化剂从催化剂组分中夺取出来，从而可以产生对烯烃聚合或低聚呈活性的物质。下文中将对所述活化剂作进一步的描述。

所述茂金属催化剂组分的结构可以采取许多种形式，例如在U.S.专利No.5,026,798、U.S.专利No.5,703,187和U.S.专利No.5,747,406中描述的形式，包括二聚或低聚结构，例如在U.S.专利No.5,026,798和U.S.专利No.6,069,213中所公开的。其它包括在公开的U.S.专利申请No.US2005/0124487A1、US2005/0164875A1和US2005/0148744中描述的那些催化剂。上述各个文献通过引用并入本文。在其它实施方案中，所述茂金属可以由铪金属原子形成，例如在U.S.专利No.6,242,545中描述的，其通过引用并入本文。

在某些实施方案中，上述茂金属催化剂组分可以包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中，其可以为纯的对映异构体。如本文中所用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单个的、桥接的、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两个不同的桥接的茂金属催化剂组分。

在一个实施方案中，所述茂金属催化剂含有铪作为金属原子。在其它实施方案中，所述配体(π键部分)至少之一含有环戊二烯基。在其它实施方案中，所述茂金属含有氯离去基团。在另外的其它实施方案中，所述茂金属含有氟离去基团。在另外的其它实施方案中，所述茂金属含有甲基离去基团。

在一些实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双(正戊基环戊二烯基)铪X_n、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X_n、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪X_n、二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪X_n、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn或其组合，其中X_n如上所述。

在其它实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪。

用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法

术语“活化剂”定义为能够活化如上所述的过渡金属茂金属-型催化剂化合物的任何化合物或组分，例如路易斯酸或能够将中性茂金属催化剂组分转化为茂金属阳离子的非配位离子活化剂或离子化活化剂或任何其它化合物。下列情况也属于本发明的范围内：使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性的或离子的，其使中性茂金属化合物发生电离，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼类金属前体。与本发明的催化剂组合物一起使用的优选活化剂为甲基铝氧烷(“MAO”)。所述MAO活化剂可以与载体关联或者结合至载体上，其与所述催化剂组分(例如，茂金属)关联或者与所述催化剂组分彼此分离，例如Gregory G.Hlatky在Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization，100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中描述的那样。

有许多方法制备铝氧烷和改性铝氧烷，其非限制性的实例描述于下述文献中：U.S.专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，和PCT 公开WO 94/10180，所有这些文献全部通过引用并入本文。

离子化化合物可以含有活性质子，或者与离子化化合物的剩余离子关联但是并不配位或仅仅松散配位的某种其它阳离子。这种化合物以及类似化合物在下述文献中有所描述：欧洲公开EP-A-0 570982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和U.S.专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568、5,384,299和5,502,124，所有这些文献全部通过引用并入本文。本发明还可考虑活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044，和U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410，所有这些文献全部通过引用并入本文。

担载方法

载体也可以作为本发明的催化剂体系的一部分而存在。用于单中心催化剂例如茂金属的载体以及载体的担载、改性和活化方法例如在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了讨论。如本文中所用的，术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可交换使用，其是指任何载体材料，包括无机或有机载体材料。在一个实施方案中，所述载体材料可以为多孔载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其是如下的所述材料，例如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶，和聚合物，例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的无机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，及其混合物，和以其各种形式中的任何一种存在的石墨。

希望的载体是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物的无机氧化物和氯化物。在一个实施方案中，所述载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(如EP0511665B1中描述的)、页硅酸盐等。在其它实施方案中，可以使用载体材料的组合，包括但不限于组合例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛。此外的载体材料可以包括EP0767184B1中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。

本发明的催化剂体系可以以多种不同的方式制备和使用。在一个实施方案中，所述催化剂为未担载的，优选其为液体形式，例如在U.S.专利No.5,317,036和5,693,727以及欧洲公开EP-A-0593083中描述的形式，所有这些文献通过引用并入本文。在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂体系是担载的。担载本发明中所用的催化剂体系的实例在下述专利中作了描述：U.S.专利No.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,468,702、6,090,740和PCT公开WO 95/32995、WO95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297，所有这些文献全部通过引用并入本文。

在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系含有如U.S.专利No.5,473,202中描述的聚合物结合的配体，该文献全部通过引用并入本文。在一个实施方案中，按照U.S.专利No.5,648,310中描述的方法将本发明的催化剂体系喷雾干燥，该文献全部通过引用并入本文。在一个实施方案中，按照欧洲公开EP-A-0802203中描述的方式对本发明的载体进行官能化，或者按照U.S.专利No.5,688,880中描述的方式选择至少一个取代基或离去基团，两篇文献全部通过引用并入本文。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的担载催化剂体系包括抗静电试剂或表面改性剂，例如在U.S.专利No.5,283,278和PCT公开WO 96/11960中描述的那些物质，这些文献全部通过引用并入本文。

在WO 96/00245和WO 96/00243中可以找到制备本发明的催化剂的优选方法，所有这些文献全部通过引用并入本文。

聚合方法

可以使用任何适当的方法例如溶液法、淤浆法、高压法和气相法来进行本发明的聚合方法。尤其希望的制备根据本发明的聚烯烃聚合物的一种方法是气相聚合方法，其优选采用流化床反应器。该类型的反应器和操作所述反应器的方式在例如U.S.专利No.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中作了描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中所述聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动而被机械搅拌或者流化。

被本发明的方法考虑的其它气相方法包括串联的或多阶段的聚合方法。被本发明的方法考虑的气相方法还包括U.S.专利No.5,627,242、5,665,818和5,677,375，和欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的方法，所有这些文献全部通过引用并入本文。

通常，聚合方法可以为连续气相方法，例如流化床方法。用于本发明的方法的流化床反应器通常具有反应区和所谓的速度降低区。所述反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，其被气相单体和稀释剂的连续流动流化，从而除去通过反应区的聚合反应的热量。离开反应区的气体进入速度降低区，在此使夹带的颗粒沉降返回所述颗粒床。较细小的被夹带的颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细过滤器中被除去。将所述气体通过换热器，在其中除去聚合反应的热量，在压缩机中压缩所述气体，之后将所述气体返回至反应区。任选地，可以将一些再循环气体冷却并压缩而形成液体，其在重新进入反应区时能提高循环气流的除热能力。通过简单的试验可以确定适当的气体流速。向循环气流中补偿气态单体的速率等于从反应器中取出颗粒状聚合产物和与之相关的单体的速率，并且对通过反应器的气体组成进行调节以在反应区内维持基本稳态的气态组成。

本发明的方法适合制备烯烃(包括乙烯在内)均聚物和/或烯烃共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。所述烯烃可以为α-烯烃。在一个实施方案中所述烯烃例如可以含有2～16个碳原子；在另一个实施方案中为乙烯和包含3～12个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案中为乙烯和包含4～10个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案中为乙烯和包含4～8个碳原子的共聚单体。

可用在文本所描述的方法中的其它单体包括烯键式不饱和单体、具有4～18个碳原子的二烯烃、共轭二烯或非共轭二烯、多烯(polyene)、乙烯基单体和环烯。可用在本发明中的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本文中描述的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯可以与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地其中之一可以为二烯，从而形成三元共聚物。

在一个实施方案中，引入所述共聚物中的α-烯烃的含量可总计不大于30mo l％；在其它实施方案中为3～20mo l％。本文中所用的术语“聚乙烯”一般用于指上述包含乙烯的任何或所有聚合物。

通常将氢气用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性质。使用本发明的催化剂体系时，据悉提高氢气的浓度(分压)可以提高生成的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。因此MFI或MI可以受到氢气浓度的影响。聚合反应中的氢气量可以表达为相对于可聚合单体总量的摩尔比，所述可聚合单体例如为乙烯、或者乙烯和己烯或丙烯的混合物。用在本发明的聚合方法中的氢气量为实现最终聚烯烃树脂的所希望的MFI或MI必须的量。

此外，在某些实施方案中，所述聚合方法可以包括两个或更多个反应器。这种商用聚合体系在例如2 MET ALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley&Sons，Ltd.2000)；U.S.专利No.5,665,818、U.S.专利No.5,677,375和EP-A-0 794200中作了描述。

在一个实施方案中，气相或流化床聚合方法中的一个或多个反应器可以具有约0.7～约70巴(约10～约1000psia)的压力；在另一个实施方案中约14～约42巴(约200～约600psia)的压力。在一个实施方案中，所述一个或多个反应器可以具有约10℃～约150℃的温度；在另一个实施方案中约40℃～约125℃的温度。在一个实施方案中，考虑到反应器内的聚合物的烧结温度，可以在最高的可行温度下操作所述反应器温度。在一个实施方案中，在一个或多个反应器内的表观气体速率可以为约0.2～1.1米/秒(0.7～3.5英尺/秒)；在另一个实施方案中为约0.3～0.8米/秒(1.0～2.7英尺/秒)。

在本发明的另一个实施方案中，所述聚合方法为连续气相方法，其包括步骤：(a)将乙烯和至少一种其它α烯烃单体引入反应器；(b)引入担载型催化剂体系；(c)从反应器中取出循环料流；(d)冷却所述循环料流；(e)向反应器中引入额外的单体以替代被聚合的单体；(f)将循环料流或部分所述循环料流再次引入到反应器中；和(g)从反应器中取出聚合物产物。

在本发明的实施方案中，可以在主聚合之前，在上述茂金属催化剂体系的存在下将一种或多种烯烃，C₂-C₃₀烯烃或α-烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合进行预聚合。预聚合可以在气体、溶液或淤浆相中、包括在升高的压力下间歇或连续进行。预聚合可以采用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制试剂例如氢的存在下进行。预聚合过程的实例参见U.S.专利No.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578和欧洲公开EP-B-0279 863以及PCT公开WO 97/44371，所有这些文献全部通过引用并入本文。

本发明并不限于流化或气相聚合反应的任何特定类型，其可以在单个反应器或多个反应器例如两个或更多个串连反应器中进行。在实施方案中，本发明可以在流化床聚合反应中进行(其可以被机械搅拌和/或被气体流化)，或者结合采用气相的那些，类似上面所描述的。除了公知的常规气相聚合方法之外，也属于本发明的范围内的是可以使用气相聚合反应的“冷凝方式”，包括“诱导的冷凝方式”和“液态单体”操作。

本发明的实施方案可以采用冷凝方式聚合，例如U.S.专利No.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999和6,489,408中所公开的那些方式，各文献通过引用并入本文。冷凝方式的方法可以用于实现较高的冷却能力，从而实现较高的反应器生产能力。除了聚合方法本身的可冷凝流体之外，还可以引入对聚合反应呈惰性的其它可冷凝流体，从而诱导冷凝方式的操作，例如按照U.S.专利No.5,436,304中描述的方法，所述文献通过引用并入本文。

本发明的其它实施方案还可以使用液态单体聚合方式，例如U.S.专利No.5,453,471；U.S.系列No.08/510,375；PCT 95/09826(US)和PCT 95/09827(US)中所公开的那些方式。当在液态单体方式下操作时，只要不存在显著量的游离液态单体则液体可以存在于整个聚合物床中，条件是存在于床内的液态单体被吸收在存在于床内的固体颗粒物质上或固体颗粒物质内，所述固体颗粒物质例如制得的聚合物或惰性颗粒物质(例如，碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物)。在液态单体方式下操作还可以使得能够在气相反应器中使用冷凝温度比制备常规聚烯烃的温度高得多的单体来制备聚合物。

在一个实施方案中，可用的聚合技术可为颗粒形式聚合或淤浆法，其中使温度保持在低于所述聚合物进入溶液状态的温度。其它淤浆法包括使用环流式反应器的方法和使用多个串连、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆法的非限制性实例包括连续的环流或搅拌釜方法。同样，淤浆法的其它实例在U.S.专利No.4,613,484和2METALLOCENE-BASED POLYOLEFI NS322-332(2000)中作了描述。

在一个实施方案中，淤浆聚合方法通常使用1～50巴和甚至更大的压力和0℃～120℃的温度。在淤浆聚合中，在液态聚合稀释剂介质中形成固态颗粒聚合物的悬浮液，将乙烯和共聚单体以及通常地氢气连同催化剂一起加入到该悬浮液中。从反应器中间歇或连续地除去包括稀释剂的所述悬浮液，在此使挥发性组分与所述聚合物分离并(任选地在蒸馏之后)将所述组分循环至反应器。用于聚合介质中的液体稀释剂通常为具有3～7个碳原子的烷烃；在一个实施方案中，所述烷烃可以为支化烷烃。所用的介质在聚合条件下应该为液体并且相对呈惰性。当使用丙烷介质时，所述方法必须在高于反应稀释剂的临界温度和压力的条件下操作。在一个实施方案中，使用己烷或异丁烷介质。

在本发明的方法的一个实施方案中，可以在存在茂金属型催化剂体系和不存在、或者基本上不含有任何清除剂例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等的条件下进行所述淤浆法或气相法。“基本上不含有”意指这些化合物并非故意被加入到反应器或者任何反应器组分中，并且如果存在的话，其在反应器中的存在量小于1ppm。

如上所提示的，本发明的聚合方法可以使用溶液法来进行。溶液法的非限制性实例在例如U.S.专利No.4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中作了描述。

在另一个实施方案中，一种或所有所述催化剂与相对于催化剂体系(或其组分)的重量而言最多15重量％的金属-脂肪酸化合物例如硬脂酸铝组合，如在例如U.S.专利No.6,300,436和5,283,278中所公开的。其它合适的金属包括其它第2族和第5～13族的金属。在另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物的溶液进料至反应器中。在另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物与催化剂混合并单独进料至反应器中。这些试剂可以与催化剂混合，或者可以在有或没有催化剂体系或其组分的情况下以溶液或淤浆被进料至反应器。

在一些实施方案中，对于流化床气相反应器而言，流化床法的反应器温度可以为在考虑到反应器内的聚烯烃产物的粘附温度(sticking temperature)和在反应器或循环线路内可能出现的任何结垢的情况下可行的最高温度。

例如，为了在流化床气相反应器中制备典型的茂金属-催化的树脂，反应器床层温度通常显著低于制得的聚合物的熔融温度(DSC，2nd熔融)。对于典型的密度为0.912g/cc和熔融指数为1dg/min的茂金属LLDPE膜树脂而言，聚合物的熔融温度为116℃～117℃(由DSC 2^nd熔融测得)。对于这些等级而言，床层温度通常被设定为80℃。如果反应器床层温度升高则可能诱使聚合物出现粘性。

在一些实施方案中，对于在流化床气相反应器实施方案中制备本文中描述的创造性茂金属催化的树脂而言，反应器床层温度可以为85℃或更高。在其它实施方案中，反应器床层温度可以为90℃或更高。

聚合物

本发明的聚烯烃可以与其它聚合物和/或添加剂共混而形成随后可以用于物件的组合物。那些添加剂包括抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂、发泡剂、紫外光吸收剂、淬灭剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、染料和填料、以及固化剂例如过氧化物。在一个实施方案中，聚烯烃工业中的这些和其它常用添加剂可以以0.01～50重量％的量存在于聚烯烃组合物中，在另一个实施方案中为0.1～20重量％，在另一个实施方案中为1～5重量％，其中希望的范围可以包括任意重量百分数上限与任意重量百分数下限的任意组合。在一个实施方案中，抗氧化剂和稳定剂，例如有机亚磷酸盐、受阻胺和酚类抗氧化剂可以以0.001～5重量％的量存在于本发明聚烯烃组合物中，在另一个实施方案中为0.01～0.8重量％，在另一个实施方案中为0.02～0.5重量％。

在一个实施方案中，填料可以为所述组合物的0.1～50重量％，在另一个实施方案中为所述组合物的0.1～25重量％，在另一个实施方案中为所述组合物的0.2～10重量％。希望的填料包括但不限于二氧化钛、碳化硅、二氧化硅(和二氧化硅的其它氧化物，沉淀或非沉淀的)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸钡、菱镁矿、碳黑、白云石、碳酸钙、离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO₃和/或HPO₄的滑石和水滑石化合物(水合或未水合的)；石英粉、碳酸镁盐酸盐、玻璃纤维、粘土、氧化铝和其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷和溴化阻燃剂、三氧化锑、二氧化硅、硅树脂及其混合物。这些填料尤其可以包括所属领域已知的任何其它填料和多孔填料和载体。

脂肪酸盐也可以存在于本发明的聚烯烃组合物中。在一个实施方案中，这种盐可以以所述组合物的0.001～2重量％的量存在，在另一个实施方案中其为0.01～1重量％。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂酰基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥子酸，适当的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。希望的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。

就制备聚烯烃与一种或多种添加剂的混合物的物理方法而言，应该进行充分的混合以确保在将其转化为最终制品之前制得均匀的混合物。适用于本发明的聚烯烃当与所述一种或多种添加剂混合时可以为任何物理形式。在一个实施方案中，用反应器颗粒(定义为从聚合反应器中分离出来的聚合物的颗粒)与所述添加剂混合。反应器颗粒的平均直径为10微米～5mm；在另一个实施方案中其为50微米～10mm。作为选择，所述聚烯烃为小球的形式，例如由反应器颗粒的熔融挤出而形成的平均直径为1mm～6mm的小球。

混合所述添加剂与聚烯烃的一种方法是使各组分在滚筒或其它物理混合装置中接触，其中所述聚烯烃为反应器颗粒形式。如果希望，在这之后可以在挤出机中进行熔融混合。混合各组分的另一种方法是直接在挤出机

或任意的其它熔融混合装置中对所述聚烯烃小球和添加剂进行熔融混合。

可以采用诸如下列所述的任何适当的方式来进一步加工本发明所得的聚烯烃和聚烯烃组合物：砑光、流延、涂布、配合、挤出、发泡；所有形式的模塑，包括压塑、注塑、吹塑、滚塑(rotomolding)和传递模塑；薄膜吹塑或流延以及用于实现例如单轴或双轴取向的所有成膜方法；热成型，以及层压、拉挤成型(pultrusion)、伸出(protrusion)、拉减(draw reduction)、纺粘(spinbonding)、熔融纺丝、熔融吹塑，和其它形式的纤维和无纺织物形成方式，及其组合。这些和其它形式的适当的加工技术在例如PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中作了描述。

在对各种物件进行注塑的情况下，由于所述成型过程包括原料的再熔融和混合，因此所述小球的简单固态混合物的效果等价于原料聚合物颗粒、带有小球的颗粒或者所述两种组分的小球的粒化熔融态混合物。但是，在医疗器件的压塑过程中，所述熔融组分几乎不发生混合，并且粒化熔融混合物比所述组分小球和/或颗粒的简单固态混合物更优选。所属领域的熟练技术人员能够确定对聚合物进行混合的适当步骤，从而平衡对充分混合所述组成成分的需要与对过程经济性的期望。

制得的聚合物可以进一步含有添加剂，例如滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、防雾化剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成硅石、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO₄、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。所述添加剂可以以所属领域公知的一般有效量存在，例如0.001重量％～10重量％。

在一个实施方案中，按照ASTM-D-1238-E(190℃，重2.16kg)测量，本文中公开的聚合物的熔融指数(MI)或(I₂)可以为0.01dg/min～1000dg/min。在其它实施方案中，所述聚合物的MI可以为约0.01dg/min～约100dg/min；在其它实施方案中为约0.1dg/min～约80dg/min；在进一步的其它实施方案中为约0.5dg/min～约70dg/min。

在一个实施方案中，本文中公开的聚合物的熔融指数比(I₅/I₂)(I₅按照ASTM-D-1238-G，在190℃，5kg重量下测量)为5～300。在其它实施方案中，所述聚合物的熔融指数比为约10～小于250；在另一个实施方案中为15～200；在另一个实施方案中为20～180。在其它实施方案中，所述聚合物的熔融指数比可以为15～30；在另一个实施方案中可以为10～40；在另一个实施方案中可以为5～50。

在一个实施方案中，本文中公开的聚合物的熔体流动比率(MFR)(I₂₁/I₂，其中I₂₁按照ASTM-D-1238-F，在190℃，21.6kg重量下测量)可以为5～300；在其它实施方案中可以为约10～小于250；在进一步的其它实施方案中可以为15～200；在另一个实施方案中可以为20～180。在其它实施方案中，所述聚合物的MFR可以为15～30；在另一个实施方案中可以为10～40；在另一个实施方案中可以为5～50。

按照ASTM-D-1895(方法B)测量，在一个实施方案中，本发明的聚合物的堆密度大于至少0.30g/cm³。在另一个实施方案中，聚合物的堆密度为0.30～0.50g/cm³。

之后可以将所述聚烯烃制成膜、模塑物件、片材、导线和电缆涂层等。可以采用所属领域已知的任何常规技术来形成膜，包括挤出、共挤出、层压、吹塑和流延。可以按照下述方式获得所述膜：采用平膜或管状工艺，之后将其在膜的平面内沿单轴方向或者沿两个彼此垂直的方向取向至相同或不同的程度。取向可以在两个方向上达到相同的程度或者可以达到不同的程度。尤其优选的使聚合物成膜的方法包括在吹塑或流延膜生产线上挤出或共挤出。

茂金属基聚烯烃的常见流变学性质、加工方法和最终用途在例如2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554(John Scheirs &W.Kaminsky，编辑John Wiley & Sons，Ltd.2000)中作了描述。本发明的聚烯烃组合物适用于诸如膜、纤维和无纺织物、挤出物件和模塑制品的物件。膜的实例包括通过共挤出或层压方式形成的吹塑或流延膜，所述膜可以在食品接触和非食品接触应用中用作收缩膜、胶粘膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重包装袋、杂货大袋、烘烤和冷冻食品包装、医用包装、工业衬里、隔膜等，农用膜和片材。纤维的实例包括用在纺织或无纺形式中以制备过滤器、尿布织物、卫生制品、医用服装、土工织物等的熔融吹塑、和熔融纺丝、溶液纺丝纤维操作。挤出物件的实例包括管形材料(tubing)、医用管形材料、导线和电缆涂层、导管(pipe)、土工膜和池塘衬里。模塑物件的实例包括瓶、罐、大中空件、刚性食品容器和玩具等形式的单层结构体和多层结构体。

可以由本发明的聚烯烃制得和/或引入本发明的聚烯烃的其它希望的物件包括汽车部件、运动器械、户外家具(例如，庭院家具)和运动场器械、船只和水运工具部件，以及其它这种物件。更特别地，汽车部件包括例如保险杆、格栅、装饰件、挡泥板和仪表板、外门和发动机罩部件、扰流器、挡风板、毂盖、后视镜体、车身镶板、保护性侧嵌条、和与汽车、卡车、船只和其它交通工具有关的其它内部和外部部件。

可以经济地由本发明的聚烯烃形成或者结合本发明所制备的聚烯烃而形成的其它有用的物件包括：板条箱、容器、包装材料、实验室器具、办公室地板垫、仪器试样夹和试样窗；医用液体贮存容器，例如用于血液或溶液贮存或IV输液的大袋、小袋和瓶；通过辐射方式保藏的食品的包装材料或容器，其它医用器件，包括输液器、导管和呼吸治疗仪，以及用于可能被γ或紫外辐射照射的医用器件和食品的包装材料，包括盘，和用于贮存液体、尤其是水、乳品或果汁的包装材料；容器，包括单位包装和散装贮存容器。

可用于本文中描述的组合物中的聚乙烯可以由多种方法制得。所述聚合反应可以以溶液相方法、气相方法等进行。可用于本文的乙烯均聚物和乙烯α-烯烃共聚物可以包括线型聚乙烯，所述线型聚乙烯包括线型低密度聚乙烯(LLDPE，按照ASTM D 792而确定的密度为0.918～0.927g/cc)、中密度聚乙烯(MDPE，密度为0.927～0.940 g/cc)、高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940)、极低密度聚乙烯(VLDPE，密度为0.900～0.918)和超低密度聚乙烯(ULDPE，密度为0.860～0.899g/cc)。

本文中描述的聚合物的重均分子量与数均分子量之比(M_w/M_n)通常大于1.5～约5，尤其是大于2～约4.0，更优选大于约2.2～小于3.5。

组成分布

乙烯-α烯烃共聚物的组成分布指共聚单体(短支链)在包含聚乙烯聚合物的分子中的分布。齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂。这些齐格勒-纳塔和铬基BCD树脂的进一步特征在于共聚单体含量随着主聚合物链的分子量而降低。某些茂金属催化剂能够产生具有窄组成分布(NCD)的树脂，其中共聚单体含量在不同分子量的聚合物链中大致均匀。例如，U.S.专利No.5,382,630中公开了线型乙烯互聚物的混合物，所述混合物由可具有相同的分子量但是不同的共聚单体含量、或者相同的共聚单体含量但是不同的分子量、或者共聚单体含量随分子量升高(正交组成分布)的组分制得。

宽正交组成分布(BOCD)对于改善的物理性质有某些优点，例如低可提取物含量。(参见例如，Kolb等人，METALLOCENE CONFERENCE2004，5月13日，2004-Houston，Texas，USA；和Davey等人，SPE-Polyolefins 2002 International Conference，2月25-27日，2002，Houston，TX；和Farley等人，SPE International Polyolefins2005 Conference2月27日-3月2日，2005，Houston，Texas)。

BOCD指大部分共聚单体被结合在高分子量的聚合物链中的宽组成分布。可以例如将温升洗脱分级法(TREF)与光散射(LS)检测器结合以确定在给定温度下从TREF柱上洗脱掉的分子的重均分子量，从而测量短支链的分布。TREF和LS(TREF-LS)的结合产生有关组成分布宽度的信息和共聚单体含量是否升高、降低或者在不同分子量的链中是均匀的。

本文中报导的TREF-LS数据是使用分析级TREF仪器(Polymerchar，西班牙)测得的，所述仪器带有下列尺寸的柱：内径(ID)7.8mm，外径(OD)9.53mm，柱长150mm。所述柱填充了钢珠。将0.5mL的含有6g BHT/4L的在邻二氯苯(ODCB)中的6.4％(w/v)聚合物溶液进料到柱上并以1.0℃/min的恒定冷却速率由140℃冷却至25℃。随后，以1.0ml/min的速率将ODCB泵送通过所述柱，并以恒定的加热速率2℃/min升高柱温以洗脱所述聚合物。通过使用红外检测器测量在波长2857cm^-1处的吸收而检测洗脱液体中的聚合物浓度。由该吸收来计算乙烯-α-烯烃共聚物在洗脱液体中的浓度并作为温度的函数作图。使用Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt，CA，USA)通过光散射法测量洗脱液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。同样将分子量作为温度的函数作图。

在某些实施方案中，本文中所述的聚合物可具有宽组成分布，其特征在于T₇₅-T₂₅值大于15，优选大于20，最优选大于25，其中T₂₅为在本文中所述的TREF试验中获得25％的洗脱聚合物时的温度，T₇₅为获得75％的洗脱聚合物时的温度。本文中所述的聚合物的进一步特征可在于：由M₆₀/M₉₀值定义的组成分布为正交的，并且M₆₀/M₉₀值大于1，优选大于2，最优选大于3，其中M₆₀为在本文中描述的TREF-LS试验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量，M₉₀为在TREF-LS试验中在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。

通过FDA方法获得的己烷可提取物

食品包装的FDA规定要求，对于一般用途而言己烷可提取物的含量低于5.3％，对于“蒸煮袋(boil in bag)”应用而言低于2.5％。当熔融指数高时，由Z-N催化剂制得的中密度至低密度产物通常能够满足第一项要求，这经常是通过变化密度和/或改变共聚单体类型而实现的，其固有性质阻止了2.5％的阈值。本文中描述的茂金属能够产生宽范围的熔融指数(melt indicia)和密度内的产物，而不受有关己烷可提取物含量的任何FDA限制，包括更严格的“蒸煮袋”限制。在一些实施方案中，根据FDA方法(参见21C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修订，有关对于食品接触(重复烹饪和烹饪同时)的FDA方法和要求的详述)，本文中描述的树脂可具有小于2％的己烷可提取物含量。

在其它实施方案中，己烷可提取物含量可以小于1.7 5％；在其它实施方案中为1.6％或更低；在其它实施方案中小于1.5％；在进一步的其它实施方案中小于1.4％。熔点(2^nd熔融)

在一些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物可以具有一个或多个熔点，其中由差示扫描量热法(DSC)确定的较高熔点(T_{max第二熔融})和共聚物的密度满足下列关系： T_{max第二熔融}＞D*398-245，其中D为共聚物的密度。

在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物可具有一个或多个熔点，其中由差示扫描量热法(DSC)确定的较高熔点(T_{max第二熔融})和共聚物的密度满足下列关系： T_{max第二熔融}＞D*398-242，其中D为共聚物的密度。熔点(1^st熔融)

在一些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物可具有一个或多个熔点，其中由差示扫描量热法(DSC)确定的较高熔点(T_{max第一熔融})和共聚物的密度满足下列关系： T_{max第一熔融}＞D*398-245 其中D为共聚物的密度。

在一些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物可具有一个或多个熔点，其中由差示扫描量热法(DSC)确定的较高熔点(T_{max第一熔融})和共聚物的密度满足下列关系：

T_{max第一熔融}>D*398-242

其中D为共聚物的密度。

例如，DSC测量可以在Perkin Elmer系统7热分析系统上进行。报导的数据分别为来自第一熔融数据的T_max(T_{max第一熔融})和来自第二熔融数据的T_max(T_{max第二熔融})。为了获得T_{max第一熔融}，以10℃/min的程序化速率将反应器颗粒的试样加热至高于其熔融范围的温度。为了获得T_{max第二熔融}，以10℃/min的程序化速率将所述试样加热至高于其熔融范围的温度，以10℃/min的程序化速率将其冷却至低于其结晶范围的温度，并以10℃/min的程序化速率将其再次加热，其中报导的数据来自再次加热(第二熔融)。

下表1中显示了具有密度和熔体流动指数的给定组合的若干可商购茂金属-催化的聚乙烯的峰值熔融温度的近似值，T_{max第二熔融}。用茂金属催化剂制得的可商购聚乙烯的T_{max第二熔融}根据聚合物的熔体流动指数和密度而变化。例如，密度为约0.912g/cc和熔融指数(I₂)为约1.0dg/min的可商购茂金属-催化的茂金属聚乙烯具有约116℃的峰值熔融温度。较高密度的聚合物通常具有较高的熔点。

表1.可商购的大体积配体茂金属-催化的聚乙烯等级的峰值熔融温度

密度	熔融指数(I₂)	峰值熔融温度，T_{max第二熔融}
			g/cc	dg/min	约，℃
0.912	1.0	116-117
				3.5	112-113
	12.0	109-110
			0.915	1.0	116-117
0.918	1.0	118-119
				1.25	118-119
	1.5	118-119
				2.0	117-118
	2.7	116-117
				3.5	113-114
	4.5	113-114
			0.923	1.0	121-122
0.927	1.3	121-122

[0134] 已经发现，本文中描述的、使用本文中描述的某些创造性茂金属催化剂制得的乙烯α-烯烃的熔点实质上高于类似的由多种其它茂金属催化剂制得的共聚物等级，其中被比较的共聚物等级具有实质上相同的生产指标，包括熔体流动指数和密度。例如，在一些实施方案中，密度为0.927或更低的茂金属型聚乙烯具有约123℃或更高的熔点；在其它实施方案中为约124℃或更高；在进一步的其它实施方案中为约125℃或更高。在其它实施方案中，密度为0.918g/cc或更低的茂金属型聚乙烯可具有约119℃或更高的熔点；在其它实施方案中为约120℃或更高；在其它实施方案中为约121℃或更高；在进一步的其它实施方案中为约122℃或更高。

在某些实施方案中，已经发现由本文中描述的茂金属催化剂制得的聚乙烯等级具有比相当的茂金属制得的等级(例如可商购的或上表1中描述的那些)高约5摄氏度(5℃)的熔点。例如，如上表1所示，由茂金属催化剂制备的、熔融指数为约1.0dg/min和密度为约0.915g/cc的聚乙烯将具有约116℃的T_{max第二熔融}，而由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的相当的聚乙烯可以具有出人意料的高T_{max第二熔融}约121℃。

在其它实施方案中，已经发现，由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的聚乙烯等级具有比相当的茂金属制得的等级(例如可商购的或者上表1中描述的那些)高约10摄氏度(10℃)的熔点，该熔点由反应器颗粒的DSC 1^st熔融测量得到。

在进一步的其它实施方案中，已经发现，由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的聚乙烯等级具有比相当的茂金属制得的等级(例如可商购的或者上表1中描述的那些)高大于约10摄氏度(10℃)的主熔融峰起始值，该主熔融峰起始值由反应器颗粒的DSC 1^st熔融测量得到。

在某些实施方案中，已经发现，由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的聚乙烯等级获得的树脂和所得的膜具有与所述茂金属催化的等级基本上相同的性质，其中本文所述的聚乙烯等级的熔点(1^st熔融或2^nd熔融)高于相当的茂金属催化的等级。

在其它实施方案中，已经发现，由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的聚乙烯等级获得的膜具有与由相当的茂金属催化等级制得的膜相比显著改善的性质，其中本文所述的聚乙烯等级的熔融温度(1st熔融或2nd熔融)高于相当的茂金属催化的等级。在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制备的膜可以具有46kN/m(120g/mil)或更大的MD撕裂强度。在其它实施方案中，所制得的膜可以具有77kN/m(200g/mil)或更大的MD撕裂强度；在其它实施方案中为96kN/m(250g/mil)或更大；在其它实施方案中为115kN/m(300g/mil)或更大；在其它实施方案中为134kN/m(350g/mil)或更大；在其它实施方案中为154kN/m(400g/mil)或更大；在进一步的其它实施方案中为192kN/m(500g/mil)。

在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可以具有134kN/m(350g/mil)或更大的落镖冲击强度。在其它实施方案中，制得的膜可以具有154kN/m(400g/mil)或更大的落镖冲击强度；在其它实施方案中为192kN/m(500g/mil)或更大；在进一步的其它实施方案中为231kN/m(600g/mil)或更大。

在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有90℃或更低的热封起始温度。在其它实施方案中，制得的膜可具有85℃或更低的热封起始温度；在其它实施方案中为82℃或更低；在进一步的其它实施方案中为80℃或更低。

在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有103MPa(15000psi)或更大的1％正割模量。在其它实施方案中，制得的膜可具有137MPa(20000psi)或更大的1％正割模量；在其它实施方案中为172MPa(25000psi)或更大；在进一步的其它实施方案中为200MPa(29000psi)或更大。

在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有在90℃下6N/25mm或更大的热粘力；在其它实施方案中为8N/25mm或更大；在进一步的其它实施方案中为10N/25mm或更大。在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有在85℃下6N/25mm或更大的热粘力；在其它实施方案中为8N/25mm或更大；在进一步的其它实施方案中为10N/25mm或更大。在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有在80℃下6N/25mm或更大的热粘力；在其它实施方案中为8N/25mm或更大；在进一步的其它实施方案中为10N/25mm或更大。

在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有在90℃下15N/25mm的最大热粘力；在其它实施方案中为16N/25mm；在进一步的其它实施方案中为17N/25mm。在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有在85℃下15N/25mm的最大热粘力；在其它实施方案中为16N/25mm；在进一步的其它实施方案中为17N/25mm或更大。在一些实施方案中，由本文中描述的聚乙烯等级制得的膜可具有在80℃下15N/25mm的最大热粘力；在其它实施方案中为16N/25mm；在进一步的其它实施方案中为17N/25mm。

在其它实施方案中，制得的膜的两个或更多个上述性质可有利地具有改善的值。例如，在一些实施方案中，由本文中描述的聚合物制得的膜可具有77kN/m(200g/mil)或更大的MD撕裂强度；192kN/m(500g/mil)或更大的落镖冲击强度；和85℃或更低的热封起始温度，其中所述聚合物进一步满足熔点和密度之间的下列关系：T_{max第一熔融}>D*398-242。所述聚合物还可以具有上述的热粘力、最大热粘力、1％正割模量或其它性质。在其它实施方案中，可以有利地将结合了本文中描述的聚合物的混合物用在两个或更多个上述性质具有改善的值的膜中。

这些令人惊讶的高峰值熔融温度可有利地改善所得聚合物的加工性和最终性质。下面将通过实施例对所述催化剂体系和产物分析的更具体实施方案进行说明。

实施例1：较高的DSC熔点(2^nd熔融)

如表2所述，将由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的两个聚乙烯等级与具有类似熔融指数和密度的可商购茂金属催化聚乙烯进行比较。试样1和试样2各自使用[双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪]而制得。试样1是在75℃的反应器温度下制得的；试样2是在80℃下制得的。比较试样1(CS1)是使用双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆在约80℃的反应器温度下制得的。

表2

试样	熔融指数，I₂	密度	反应温度	T_maxDSC 2^nd熔融
						dg/min	g/cc	℃	℃
1	1.16	0.9145	75	121
					2	1.05	0.9137	80	121
CS1	1.08	0.9145	80	116

图1中对三个聚乙烯试样的DSC曲线进行了比较。CS1的峰值熔融温度为约116℃，而试样1和试样2的峰值熔融温度各自为约121℃。试样1和比较试样1具有相同的密度和类似的熔融指数，其中试样1是在较低的反应温度下制得的。试样2和比较试样1是在类似的反应器条件下制得的，并且试样2具有较低的密度和较高的熔点。因而在较高熔融指数和较低反应器温度下较高的熔点归因于催化剂和所得的组成分布。

实施例2：较高的DSC熔点(1^st熔融)和熔融开始温度(1^st熔融)

如表3所述，将由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的四个聚乙烯等级与两个具有类似熔融指数和密度的可商购的茂金属制得的聚乙烯进行比较。试样3～试样6各自是使用[双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪]制得的。试样5是在反应器中存在异戊烷的情况下以冷凝方式制得的。试样6是在反应器中不存在冷凝试剂的情况下制得的。比较试样2和3(CS2和CS3，EXCEED^TM1012和EXCEED^TM1018 各自为得自ExxonMobil Chemicals的商业等级)。

表3

试样	反应器温度	熔融指数，I₂	密度	T_{max第一熔融}	得自DSC 1^st熔融的熔融开始温度
							℃	dg/min	g/cc	℃	℃
3	75℃	1.0	0.9133	121.7	112.5
						4	80℃	0.97	0.9129	121.19	108.4
5	80℃	0.6	0.919	124.08	111.7
						6	80℃	0.87	0.921	123.74	111.8
CS2	80℃	1.08	0.912	100.19	92.2
						CS3	80℃	1.0	0.918	109.71	99.3

图2提供了试样3～6、CS2和CS3的DSC熔融曲线(第一熔融)。CS2和CS3的反应器颗粒的峰值熔融(1^st熔融)温度、T_{max第一熔融}分别约为100.19℃和109.71℃，而试样3～6的反应器颗粒的T_{max第一熔融}对于给定密度而言至少高14度。CS2和CS3的熔融开始温度分别为约92.2和99.3，而试样3～6的熔融开始温度为至少108.4度，对于给定密度而言大约至少高9度。

实施例3：表4对由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制备的茂金属树脂-试样7的膜性质和相当的可商购茂金属树脂-比较试样4(CS4，EXCEED^TM 1018)的膜性质进行了比较。试样7是使用[双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪]制得的。

使用双锥体掺合机以500ppm Irganox 1076、2000ppmWeston 399(二者都可得自Ciba Chemicals)和800ppm FX5920A(得自Dynamar的加工助剂)对各个颗粒状树脂进行干混。在Werner&Pfleiderer ZSK 57mm双螺杆挤出机上对树脂进行造粒。输出速率为68.1kg/h(150Ib/h)，熔融温度(melt temperature)为约210℃。

为了制备膜，使用配备了15.24mm(6英寸)摆动模和Future Design气圈的63.5mm(2.5英寸)Battenfield Gloucester 吹膜生产线(30：1L：D)将树脂挤出成膜。输出速率为3.36kg/mm(188lb/in)(或7g/mm/mm(10 lb/in/in)模具圆周)。模温为200℃。

表4

试样	7	CS4
			等级	LLDPE膜	EXCEED 1018CA 膜
反应器温度	85	80
			MI(I2)	0.95	1.00
HLMI(I21)	19.06	15.8
			MFR(I21/I2)	20.1	15.8
树脂密度(g/cc)	0.9180	0.9200
			膜规格(□m)	19.30	19.30
拉伸屈服(mPa)MD	8.96	9.58
			拉伸屈服(mPa)TD	9.51	9.58
最终拉伸(mPa)MD	70.83	63.25
			最终拉伸(mPa)TD	50.23	57.53
最终伸长率(％)MD	370	410
			最终伸长率(％)TD	590	630
1％正割(mPa)MD	178.24	176.94
			1％正割(mPa)TD	210.57	197.95
刺穿力(puncture force)(kN/m)	3150.00	2730.00
			刺穿能(purcture energy)(kJ/m)	237.63	201.14
埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)MD	123.20	119.35
			埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)TD	180.95	177.10
落镖冲击强度(方法A)(kN/m)	361.90	234.85

树脂和膜数据是根据下列试验规则获得的：

熔融指数(MI)(g/10min)：ASTM D-1238，条件190℃；

密度(g/cc)：ASTM-D-4703-03和ASTM-D-1505；

落镖冲击强度F50(g/mil)：ASTM D-1709A；

埃尔曼多夫撕裂强度(g/mil)：ASTM D-1922；

热粘力(N/25mm)：ASTM F-1921；

正割模量(1％)(psi)：ASTM D-882；

拉伸＠屈服(psi)：ASTM D-882；

最终拉伸(psi)：ASTM D-882；

最终伸长率(％)：ASTM D-882。

与CS4相比，试样7具有MD撕裂强度、落镖冲击强度和1％正割模量的类似平衡。

实施例4：表5对由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制备的茂金属树脂-试样8的膜性质和相当的可商购茂金属催化的树脂-比较试样5(CS5，EXCEED^TM 1018)的膜性质进行了比较。试样8也是使用[双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪]制得的。膜的制备与实施例3中描述的方式相同。树脂和膜数据是根据实施例3中所述的试验规则获得的。与CS5相比，试样8具有MD撕裂强度、落镖冲击强度和1％正割模量的优异平衡。

表5

试样	8	CS5
			等级	LLDPE膜	EXCEED1018CA膜
反应器温度	77	80
			MI(I2)	0.95	1.00
HLMI(I21)	32.63	15.8
			MFR(I21/I2)	34.3	15.8
树脂密度(g/cc)	0.9212	0.9200
			膜规格(□m)	20.07	19.30
拉伸屈服(mPa)MD	10.47	9.58
			拉伸屈服(mPa)TD	11.78	9.58
最终拉伸(mPa)MD	64.42	63.25
			最终拉伸(mPa)TD	44.44	57.53
最终伸长率(％)MD	320	410
			最终伸长率(％)TD	620	630
1％正割(mPa)MD	215.17	176.94
			1％正割(mPa)TD	283.04	197.95
刺穿力(kN/m)	2730.00	2730.00
			刺穿能(kJ/m)	201.14	201.14
埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)MD	211.75	119.35
			埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)TD	215.60	177.10
落镖冲击强度(方法A)(kN/m)	211.75	234.85

如上述实施例3和4所示，当由本文中描述的茂金属实施方案制得的树脂的峰值熔融温度实质上高于典型的由茂金属制得的树脂时，可以选择反应器条件以使关键的膜和树脂性质与典型的由茂金属制得的树脂基本上相同或者有实质性的改进。

实施例5：表6对由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制得的茂金属树脂-试样9-12的膜性质和相当的可商购茂金属催化的树脂-比较试样6(CS6，EXCEED^TM 1012CA)的膜性质进行了比较。试样9-12同样是使用[双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪]制得的。膜的制备与上文实施例3中描述的方式相同。树脂和膜数据是根据上文实施例3中所述的试验规则获得的。

按照下列步骤进行热封和热粘性测量。通过试验前在23℃和50％的湿度下将试样陈化至少40小时，从而对膜进行调节以进行热封和热粘性测量。使用热封仪(PC型，得自Theller)测量膜的热封特性。将试样切成20.3cm×15.2cm(8英寸×6英寸)的片材，并将其夹在Mylar片之间，从而使吹塑膜的内表面接触。将Mylar-覆盖的膜放置在12.7cm(5英寸)长的密封棒之间并施加0.5MPa(73psi)的压力1.0秒，从而产生密封作用。在75℃-150℃的温度下产生密封作用，密封长度为约25.4mm(1英寸)。之后在23℃和50％湿度下将热封陈化最少24小时，并以508mm/min(20in/min)的速率测量密封强度。使用由厚50mm的PET带支撑的宽15-mm的膜试样，在J&BInstruments热粘试验仪上生成热粘性曲线。密封时间和压力分别为0.5s和0.5MPa。经0.4s的延迟时间之后，以200mm/min的速率测量密封强度。

表6

试样	9	10	11	12	CS6
						等级	VLDPE膜	VLDPE膜	VLDPE膜	VLDPE膜	EXCEED 1012CA
MI(I2)	0.71	1.03	0.97	1.05	1.08
						MIR(I21/I2)	32.7	32.4	25.9	25.6	16.1
树脂密度(g/cc)	0.9132	0.9133	0.9129	0.9137	0.9145
						T₇₅-T₂₅(树脂)	34.8	34.2	28.1	26.9	13.5
M₆₀/M₉₀(树脂)	4.76	4.37	4.18	3.81	0.95
						膜的峰值熔融温度/℃	120.64	121.13	120.3	120.13	110.15
膜规格(□m)	25.15	24.89	25.15	25.65	25.15
						最终拉伸(MPa)MD	64.56	63.25	66.56	66.97	68.69
最终拉伸(MPa)TD	57.19	54.09	60.08	59.74	59.60
						最终伸长率(％)MD	390	460	430	490	520
最终伸长率(％)TD	620	610	590	600	590
						1％正割(mPa)MD	145.24	138.49	132.77	138.42	123.40

[0181]

1％正割(mPa)TD	182.59	165.84	145.72	150.89	133.60
						刺穿力(kN/m)	2063.25	1855.00	2082.50	1785.00	1767.50
刺穿能(kJ/m)	171.33	156.64	197.14	160.20	155.31
						埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)MD	80.85	84.70	84.70	88.55	88.55
埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)TD	138.60	138.60	127.05	134.75	130.90
						落镖冲击强度(方法A)(kN/m)	292.60	311.85	288.75	257.95	227.15
热封起始温度(℃)	75	75	无数据	75	85
						最大热粘力(N/25mm)	18.00	16.72	无数据	16.51	15.94
6N/25mm下的热粘温度	81	77	无数据	81	92
						6N/25mm下的热粘窗口	26	无数据	无数据	26	17
雾度(％)	13.1	23.7	12.3	13.6	5.9
						透明度(％)	98.0	93.6	97.6	97.3	98.9
己烷可提取物(％)	0.46	0.65	0.46	无数据	0.41

本文中描述的树脂显示出大于20的由T₇₅-T₂₅值所表示的BOCD和大于1的M₆₀/M₉₀值，而比较树脂CS6显示小于20的由T₇₅-T₂₅值表明的窄组成分布和由接近1的M₆₀/M₉₀值表明的共聚单体在不同分子量内的均匀分布。图9-13图示地代表了用于制备试样9、10、11、12和CS6的树脂的TREF-LS数据，其进一步例证了本文中描述的树脂的BOCD性质。

图3提供了试样9-12和CS6的DSC熔融曲线(第一熔融)。由CS6的树脂制备的膜的峰值熔融(1^st熔融)温度T_{max第一熔融}为约110.15℃，而由试样9-12的BOCD树脂制备的膜的T_{max第一熔融}对于类似密度而言至少高约10度。试样9-12的熔融起始温度同样高于CS6的熔融起始温度。

图4图示地对试样9、10和12的热粘力试验结果和CS6的结果进行了比较，其将热粘力作为温度的函数。表6中给出的热粘力数据和图4所提供的图示说明，由本文中描述的BOCD树脂制备的膜可以得到改善的热粘力、改善的最大热粘力和/或升高的在6N力下的热粘温度窗口。

图5提供了对于试样9、10、12和CS6作为温度的函数的热封强度。图5和表6中的数值说明，由本文中描述的BOCD树脂制备的膜表现出比比较试样CS6的热封起始温度低约10℃的热封起始温度。

如1％正割模量所证实的，由本文中描述的BOCD树脂制备的膜的刚度得以提高至少5％。

由BOCD树脂制备的膜的己烷可提取物含量有利地低，满足方法21C.F.R.177.1520的低于2％的FDA要求。

本文中描述的树脂所产生的膜与相当的可商购的茂金属催化的树脂相比显示了许多有利地改进的性质，例如尤其是升高的熔融温度、较低的热封起始温度、改善的热粘力、改善的刚度和低的己烷可提取物含量。为了说明这些优点，如果组成分布宽但是并不正交，则己烷可提取物含量可能被升高至不能接受的水平并且热粘和热封起始温度可能被不利地升高。如果组成分布太窄，则可能降低熔点并且可能不利地升高热粘和热封起始温度。

实施例6.表7对由本文中描述的茂金属催化剂实施方案制备的BOCD茂金属树脂的混合物-试样13-16的膜性质和相当的可商购的茂金属催化的树脂-比较试样7(CS7，EXCEED^TM 1012CA)的膜性质进行了比较。聚合物混合物由95％的实施例5中描述的树脂和5％的LD200.48(得自Exxon的低密度聚乙烯)组成。膜的制备与上文实施例3中描述的方式相同。树脂和膜数据是根据上述实施例3中描述的试验规则获得的。按照实施例5中描述的方式测量热封性质和热粘性质。

表7

试样	13	14	15	16	CS7
						混合物组成	试样9+5％LD200	试样10+5％LD200	试样11+5％LD200	试样12+5％LD200	CS6+5％LD200
膜的峰值熔融温度/℃	120.30	120.47	119.63	120.13	110.15
						膜规格(□m)	25.40	25.65	24.89	25.15	25.40
最终拉伸(MPa)MD	66.56	66.35	66.01	60.15	68.62
						最终拉伸(MPa)TD	54.57	55.46	60.08	54.43	63.11
最终伸长率(％)MD	400	450	450	460	530
						最终伸长率(％)TD	610	590	620	590	660
1％正割(mPa)MD	161.29	158.88	149.38	148.00	139.73
						1％正割(mPa)TD	240.32	231.99	205.80	207.77	170.11
刺穿力(kN/m)	2112.25	2065.00	2047.50	1785.00	1627.50

[0192]

刺穿能(kJ/m)	187.12	177.56	194.91	145.29	133.95
						埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)MD	46.20	57.75	73.15	77.00	80.85
埃尔曼多夫撕裂强度(kN/m)TD	138.60	150.15	138.60	154.00	154.00
						落镖冲击强度(方法A)(kN/m)	319.55	234.85	269.50	257.95	165.55
热封起始温度(℃)	75	75	无数据	80	90
						最大热粘力(N/25mm)	17.47	18.85	无数据	16.81	13.43
6N/25mm下的热粘温度	84	84	无数据	90	97

雾度(％)	5.6	5.3	3.5	3.6	1.9
						透明度(％)	99.2	99.0	99.4	99.4	99.5

图6提供了试样13-16和CS7的DSC熔融曲线(第一熔融)。由CS7的混合物制备的膜的峰值熔融(1^st熔融)温度T_{max第一熔融}为约110.15℃，而由试样9-12的混合物制备的膜的T_{max第一熔融}对于类似密度而言至少高约8.5度。试样13-16的熔融起始温度同样高于CS7的熔融起始温度。

图7和8图示地对试样13、14和16的热粘力试验结果与CS7的结果进行了比较，其将热粘力作为温度的函数。表7中给出的和图6-8提供的结果表明由含有本文中描述的BOCD聚合物树脂的混合物制备的膜可产生改善的峰值熔融温度以及其它性质的改善，尤其包括1％正割、刺穿性、落镖冲击强度、热封温度、热粘力、最大热粘力和在6N力下的热粘温度。

有利地，在至少一个实施方案中，本发明提供了可用于制备聚乙烯的茂金属催化剂体系，其中所述聚乙烯具有宽正交组成分布(BOCD)。

与相当的可商购的茂金属催化的树脂相比，由本文中描述的BOCD树脂制备的膜显示许多有利地改善的性质，尤其例如升高的熔融温度、较低的热封起始温度、改善的热粘力和改善的刚度。此外，所述茂金属催化剂体系还可以获得改善的分离效果，得到适用于对聚合物的可提取物含量具有严格FDA标准的许多应用的聚合物。

所述催化剂体系还可以用于制备具有改善的物理和化学性质以及提高的加工性的聚乙烯。制备的聚合物可以有利地产生具有改善的膜性质的树脂，所述性质包括改善的撕裂性质、冲击强度和其它物理性质。

虽然已经就有限量的实施方案对本发明作了描述，但是所属领域的熟练技术人员由本公开内容将会意识到可以设计出不偏离本文所公开的发明范围的其它实施方案。因此，本发明的范围应该仅由所附的权利要求来限定。

所有优先权文献以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文。此外，本文中引用的所有文献，包括试验规程以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文，引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。

Claims

1.一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括：

通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和所述至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物；

其中所述α-烯烃选自己烯、辛烯或其组合；

其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有：

按照ASTM-D-1238-E在190℃，2.16kg下测量的0.1～100dg/min的熔融指数I₂，

1.5～5.0的MWD，

大于20的T₇₅-T₂₅值，其中T₂₅为在TREF试验中获得25质量％的洗脱聚合物时的温度，T₇₅为在TREF试验中获得75质量％的洗脱聚合物时的温度；

大于1的M₆₀/M₉₀值，其中M₆₀为在TREF-LS试验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量，M₉₀为在TREF-LS试验中在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量，

0.900～0.918g/cc的密度D；

其中所述乙烯α-烯烃共聚物的峰值熔融温度T_{max第二熔融}满足下列关系

T_{max第二熔融}＞D*398-245；和

其中所述茂金属选自：

双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、

双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、

双(正戊基环戊二烯基)铪X_n、

(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X_n、

双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X_n、

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪X_n、

二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、

二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、

双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪X_n和

(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪X_n；

其中X_n选自卤素离子、氢化物、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_6-12芳基、C_7-20烷基芳基、C_1-12烷氧基、C_6-16芳氧基、C_7-18烷基芳基氧基、C_1-12氟烷基、C_6-12氟芳基和C_1-12含杂原子的烃及其取代的衍生物。

2.权利要求1的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物的峰值熔融温度T_{max第二熔融}满足下列关系：

T_{max第二熔融}＞D*398-242。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法进一步包括使所述茂金属催化剂与至少一种载体材料接触。

4.权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包括使所述茂金属催化剂与至少一种活化剂接触。

5.权利要求4的方法，其中所述活化剂为铝氧烷。

6.权利要求1或2的方法，其中所述共聚物的熔体流动比率I₂₁/I₂为5～50，其中I₂₁按照ASTM-D-1238-F在190℃，21.6kg下测量。

7.权利要求1或2的方法，其中所述气相反应器以冷凝方式操作。

8.权利要求1或2的方法，其中所述M₆₀/M₉₀值大于1.5。

9.权利要求1或2的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物的T₇₅-T₂₅值大于25。

10.权利要求1或2的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物的T₇₅-T₂₅值大于30。

11.权利要求1或2的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物的M₆₀/M₉₀值大于2。

12.权利要求1或2的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物的M₆₀/M₉₀值大于3。

13.权利要求1或2的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物的M₆₀/M₉₀值大于3.5。

14.权利要求1或2的方法，其中当根据21C.F.R.§177.1520中描述的FDA方法进行试验时，所述共聚物的己烷可提取物含量为共聚物重量的2.5％或更低。

15.权利要求1或2的方法，其中当根据21C.F.R.§177.1520中描述的FDA方法进行试验时，所述共聚物的己烷可提取物含量为共聚物重量的1.5％或更低。

16.通过在至少一个气相反应器中使乙烯、至少一种α-烯烃和茂金属催化剂接触而获得的乙烯α-烯烃共聚物，所述共聚物包含：

1.5～5.0的MWD，

0.900～0.918g/cc的密度D；

其中所述α-烯烃选自己烯、辛烯及其组合；

T_{max第二熔融}＞D*398-245；和

其中所述茂金属催化剂选自：

双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、

双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、

双(正戊基环戊二烯基)铪X_n、

(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X_n、

双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X_n、

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪X_n、

二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、

二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、

双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪X_n、

(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪X_n；

17.权利要求16的共聚物，其中所述共聚物的峰值熔融温度T_{max第二熔融}满足下列关系：

T_{max第二熔融}＞D*398-242。

18.权利要求16或17的共聚物，其中所述共聚物的熔体流动指数为0.1～80g/10min。

19.包含权利要求16-18中任一项的共聚物的膜。

20.权利要求19的膜，其中所述膜的MD撕裂强度为134kN/m或更大和落镖冲击强度为192.5kN/m或更大。

21.权利要求19的膜，其中所述膜的MD撕裂强度为154kN/m或更大。

22.权利要求19的膜，其中所述膜的MD撕裂强度为192.5kN/m或更大。

23.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的1％MD正割模量为200MPa或更大。

24.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的热封起始温度为85℃或更低。

25.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的MD撕裂强度为77kN/m或更大。

26.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的热封起始温度为80℃或更低。

27.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的1％正割模量为137.8MPa或更大。

28.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的己烷可提取物含量为共聚物重量的2％或更低。

29.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的己烷可提取物含量为共聚物重量的1.6％或更低。

30.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的己烷可提取物含量为共聚物重量的1.4％或更低。

31.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的在90℃下的热粘力为6N/25mm或更大。

32.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的在85℃下的热粘力为6N/25mm或更大。

33.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜的在80℃下的热粘力为6N/25mm或更大。

34.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜进一步包含至少一种其它聚合物。

35.权利要求19-22中任一项的膜，其中所述膜包含两个或更多个层。

36.权利要求19-22中任一项的膜，其中当根据21C.F.R.§177.1520中描述的FDA方法进行试验时，所述共聚物的己烷可提取物含量为共聚物重量的2.5％或更低。

37.权利要求19-22中任一项的膜，其中当根据21C.F.R.§177.1520中描述的FDA方法进行试验时，所述共聚物的己烷可提取物含量为共聚物重量的2.0％或更低。

38.权利要求19-22中任一项的膜，其中当根据21C.F.R.§177.1520中描述的FDA方法进行试验时，所述共聚物的己烷可提取物含量为共聚物重量的1.5％或更低。

39.权利要求34的膜，其中所述至少一种其它聚合物为高压低密度聚乙烯。