CN101475745A - 纳米复合材料合成物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料合成物及其制备方法，更具体涉及用于制造具有优良的耐久性、透明性、阻气性、抗剥落性的多层容器的纳米复合材料合成物及其制备方法。为达到上述目的的本发明的纳米复合材料合成物的特征在于，将60wt％－99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％－1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物中加入相对100重量份混合物合0.5－10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料合成物及其制备方法，更具体涉及用于制造具有优良耐久性、透明性、阻气性、抗剥落性的多层容器的纳米复合材料合成物及其制备方法。
背景技术
现有的由PET树脂制成的容器由于具有优良的可成形性、透明性、耐化学腐蚀性、耐热性、机械强度等，所以被广泛用作包装食品、饮料、药品的膜或容器等。但由于所述PET树脂的阻气性有限，其在如番茄成分制品(番茄酱、番茄汁)、汁(果汁及菜汁)、酒精碳酸饮料(啤酒、麦芽饮料、香槟)及使用加热箱的饮料(咖啡、茶)等对阻气性要求较高的领域的应用中受到限制。
解决所述问题的方案之一即为制造多层容器。即制造在热塑性聚酯树脂层中形成一层阻隔材料作为中间层的多层容器，以最大化阻气性。
日本公开特许公告昭56-64839号公开了外层和内层为PET层，而中间层由含有间二甲苯基的聚酰胺树脂构成的多层结构预制件，及通过双向拉伸吹塑成形制造多层容器的方法。MXD6尼龙由于其熔点接近PET的熔点，通过与聚酯组合而表现出良好的可成形性。又由于两个树脂的游离温度相近，所以在拉伸吹塑成形时，容易设定适合的成形温度。
尽管使用常规使用的阻气树脂(MXD6，Aegis)等制成的多层容器较单层PET容器阻气性更优，但由于当其用于所述对气体敏感的高级饮料(即啤酒、咖啡、茶等饮料)时，需增加所使用阻气树脂的含量，以强化多层容器的阻气性，导致成本增加，亦可催生循环再利用的问题，且随着阻隔树脂量的增加，导致融合性降低，从而导致阻隔树脂(MDX6，Aegis)和PET层的抗剥落性减弱。
因此，当使用所述专利公开的方法制造预制件时，聚酯层和聚酰胺层的粘着性较差，预制件的构成状态不佳，导致最终成形的多层容器耐久性变差，从而发生聚酯层和聚酰胺层的分离，及多层容器的可成形性变差。再者，由于其阻隔性弱，从而需使用大量阻隔材料以维持对阻气性要求较高的饮料的阻气性，所以成本较高。
发明内容
发明拟解决的问题
本发明旨在解决上述问题，旨在提供既在多层容器中使用量低，也可维持优良的阻气性，亦不易从其它层剥落的用于制备阻隔材料的纳米复合材料合成物及其制备方法。
解决问题的方法
本发明的用于制造多层容器的具有优良抗剥落性的纳米复合材料合成物的特征在于，将60wt％-99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％-1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物中加入相对100重量份混合物合0.5-10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐。
本发明的另一优选特征在于，所述经有机化处理的层状硅酸盐是将有机物嵌入层状硅酸盐，其中所述有机物选自含有选自季铵盐、一价磷、马来酸盐、琥珀酸盐、丙烯酸盐、苄基氢和恶唑啉的官能团的有机物中一种以上。
本发明的另一优选特征在于，所述层状硅酸盐选自胶岭石、锂蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、云母、氟化云母中一种以上。
本发明的制备纳米复合材料合成物的方法包括：i)将60wt％-99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％-1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物在80-90℃条件下干燥4-5小时至含水量50-400ppm的干燥阶段；ii)向所述经干燥的混合物中加入0.5-10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐，使所述混合物与经有机化处理的层状硅酸盐混合的混合阶段；及iii)使用压出机将所述混合物和经有机化处理的层状硅酸盐制成含有层状硅酸盐的纳米复合材料的制备阶段。
本发明的另一优选特征在于，所述含水量是50-200ppm。
以下详细说明本发明。
本发明的纳米复合材料合成物的特征在于，将60wt％-99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％-1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物中加入相对100重量份混合物合0.5-10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐。
MXD6是含有间二甲苯基的聚酰胺树脂，由间苯二甲酰二胺和脂肪酸制成，由于对氧气、二氧化碳、水蒸气等气体的阻气性好，被广泛应用于包装用膜及多层容器。又由于MXD-6树脂表现出与聚酯树脂良好的相容性，且其玻璃化转变温度、熔点、结晶速度接近聚酯，因此为适合于与聚酯树脂组合使用的树脂。
MXDI是含有间二甲苯基和间苯二甲酸的聚合树脂，由间苯二甲酰二胺和间苯二甲酸反应生成的MXDI和脂肪酸制成MXD6。
所述MXD6或MXDI是本领域公知的树脂，可通过本领域公知的方法制备或商购获得，其重量百分比是60wt％-99wt％。如果纳米复合材料合成物中MXD6或MXDI的含量超过99wt％，则无法控制由层状硅酸盐的有机化所致的结晶度升高，导致制瓶工业中IR加热过程中的结晶度急剧升高，从而降低最终成形的容器的耐久性及稳定性。与此相反，如果MXD6或MXDI的含量低于60wt％时，则由于成分中芳族尼龙的比例降低，导致阻气性急剧降低。
经有机化处理的层状硅酸盐是厚1nm，长500-1000nm左右纳米量级的粘土。层状硅酸盐由于层间引力强，导致难以将其剥落、分散于高分子树脂，为解决该问题，其可通过将低分子量的有机化剂嵌入硅酸盐的层状结构之间而有机化，从而获得经有机化处理的层状硅酸盐。层状硅酸盐有胶岭石、锂蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、云母、氟化云母等，优选选其中一种以上；有机物优选为含有选自季铵盐、一价磷、马来酸盐、琥珀酸盐、丙烯酸盐、苄基氢和恶唑啉的官能团的有机物。
所述经有机化处理的层状硅酸盐可通过本领域公知的方法制备或商购获得，其重量百分比是相对100重量份所述混合物合0.5-10重量份。如果经有机化处理的层状硅酸盐含量超过纳米复合材料的10重量份，则纳米量级的层状硅酸盐不能剥落于高分子树脂内形成间嵌式薄层，从而由结晶度升高导致透明度下降，反倒不能确保期望水平的阻气性。而如果低于1重量份，则很难得到本发明的效果。
聚酰胺是指构成其主链的单体由酰胺基连接而成的合成高分子，将由酰胺基连接的构成单元主要为脂族单体的聚酰胺称为尼龙。
尼龙又分为尼龙mn和尼龙m，前者为二羧酸和二胺反应生成酰胺基的情形，其中将二胺所含的碳原子数表示为m，将二羧酸所含的碳原子数表示为n。另外，酰胺基也可由兼具氨基和羧基的单体形成，此时将单体所含碳原子数表示为m，并将此种聚酰胺称为尼龙m。
通过将己内酰胺开环聚合制成尼龙6。通过由环己二胺和脂肪酸的缩聚反应制备尼龙66。通过将十二内酰胺开环聚合制成尼龙12。通过由环己二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸的缩聚反应制备6I/6T。由2种以上的亚尼龙原料制备共聚物，所述共聚物由于结晶性降低，从而熔点降低，透明性升高。
包含由本发明的所述纳米复合材料合成物构成的隔层的多层容器的特征在于包含：(a)包含将60wt％-99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％-1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物中加入相对100重量份混合物合0.5-10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐而制成的纳米复合材料合成物的隔层；及(b)在所述隔层的一面或两面形成的一层以上的聚酯树脂层。
包含含有本发明的所述纳米复合材料合成物的隔层的多层容器的特征在于，包含在所述隔层的一面或两面形成的一层以上的聚酯树脂层。
聚酯树脂是将对苯二甲酸作为二羧酸成分，将乙二醇作为二羟基成分，通过酯化(或酯交换)、液相缩聚和固相聚合反应制成的本领域公知的树脂，选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或其共聚物中一种以上，更优选是聚对苯二甲酸乙二酯。
所述多层容器是以所述隔层为中心，在其一面或两面接合1层以上聚酯树脂层的形式，优选是以隔层为中心在两面各接合一层聚酯树脂的3层结构。
本发明的制备纳米复合材料合成物的方法包括：
i)将60wt％-99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％-1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物在80-90℃条件下干燥4-5小时至含水量50-400ppm的干燥阶段；
ii)向所述经干燥的混合物中加入0.5-10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐，使所述混合物与经有机化处理的层状硅酸盐混合的混合阶段；及
iii)使用压出机将所述混合物和经有机化处理的层状硅酸盐制成含有层状硅酸盐的纳米复合材料的制备阶段。
在干燥阶段中，如果尼龙组合物的含水量低于50ppm，则尼龙在压出加工过程中发生热分解；而如果含水量高于400ppm，则压出加工过程中发生由水所致的水解，导致制备层状硅酸盐纳米复合材料中发生问题。
如果在80-90℃条件下干燥尼龙树脂不到4小时，则无法达到50ppm左右的适合含水量，导致在压出加工过程中，不仅无法使层状硅酸盐在高分子树脂内适度剥落和层间嵌入，还加速热分解。与此相反，如果在80-90℃条件下干燥超过5小时，则发生尼龙树脂本身的老化，因此要遵守所述干燥条件。
在混合阶段中，如果纳米复合材料的含量超过10重量份，则纳米量级的层状硅酸盐不能剥落于高分子树脂内形成间嵌式薄层，从而由结晶度升高导致透明度降低，反倒不能确保期望水平的阻气性。而如果低于1重量份，则很难得到本发明的效果。
压出机是双螺杆压出机，L/D大于35(L：螺杆长度，D：螺杆直径)；为剥落纳米量级的层状硅酸盐，增加其在MXD6和MXDI之间的分散度，需包含4个以上的捏合块和2个以上的反转块。还要将压出速度设定为300RPM以上，以使剥落的纳米层状硅酸盐与MXD6或MXDI充分混炼。
如表1设定压出机的温度。将MXD6或MXDI与纳米层状硅酸盐在压出机中混合后，使压出物通过成型板，再于水槽中冷却，并最终制成纳米复合材料。
表1
包含含有本发明的所述纳米复合材料合成物的隔层的多层容器的特征在于，包含在所述隔层的一面或两面形成的一层以上的聚酯树脂层。
聚酯树脂是将对苯二甲酸作为二羧酸成分，将乙二醇作为二羟基成分，通过酯化(或酯交换)、液相缩聚和固相聚合反应制成的本领域公知的树脂，选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或其共聚物中一种以上，更优选是聚对苯二甲酸乙二酯。
所述多层容器是以所述隔层为中心，在其一面或两面接合一层以上聚酯树脂层的形式，优选是以隔层为中心在两面各接合一层聚酯树脂的3层结构。
包含由本发明的纳米复合材料合成物构成的隔层的多层容器的制造方法是包括熔融、多层预制件喷射、多层预制件再加热及吹塑成形阶段的制造多层容器的方法，其中包括：
i)将所述纳米复合材料在喷射前于80～90℃干燥机内干燥4-5小时至含水量维持在50-400ppm，更优选维持在50-200ppm的干燥纳米复合材料的预处理阶段；及
ii)在多层预制件的加工过程中，以290-295℃(聚酯桶)和270-285℃(纳米复合材料)的喷射温度各自熔融所述树脂，并分别以1300-1900psi(聚酯)和1000-1200psi(纳米复合材料)的喷射压力同时喷射成形多层预制件的阶段。
将除去水分的纳米复合材料和聚酯树脂从干燥机输送到喷射器的漏斗内，定量连续供应到往复螺杆喷射成形器中，经熔融增塑后，使其在模具内喷射成形。由于完成喷射需要一定时间，喷射器漏斗内将残留相当量的树脂，为防止其再吸收水分，优选将其保温于100℃以上，更优选将其保温于160℃以上。且将投送纳米复合材料的喷射器漏斗内的温度控制在70℃以上，从而防止由水分所致的结晶度升高。
如果纳米复合材料的含水量低于50ppm，则在纳米复合材料的基本成分MXD6的熔融过程中发生由摩擦所致的亏损，而如果含水量升高至400ppm以上时，纳米复合材料内的水分起到结晶成核剂的作用，使得喷射成形的预制件过度结晶，导致吹塑成形时发生剥落。
如果在喷射成形时桶的温度过高，则发生喷射后预制件冷却不完全的可能性较高，增大预制件的结晶性，从而催生吹塑成形后剥落的问题，如果桶的温度过低，则高分子树脂不能恰当熔融，从而发生过度的剪切粘滞，导致无法进行连续喷射成形。
再说喷射压力，如果PET的喷射压力低于1300psi，则不能形成目标重量和模型的预制件，即发生“短射”现象；而如果喷射压力高于1900psi，则由于喷射压力过大，导致喷射相比喷射颗粒大小更多量的PET，从而导致“杆”(bar)等质量问题。预制件内隔层的位置和厚度由相对PET层的隔层的速度决定。由此，当隔层的喷射压力过大或过小时，难以恰当调节阻隔速度，从而难以将隔层的位置从预制件的支架以下调节到底部分型线以下。
本发明使用了Kostec48型腔多喷嘴喷射成形器(图2)。多喷嘴喷射器是利用2个螺杆将2种聚酯和作为阻隔树脂的纳米复合材料同时以开放式喷射到所述腔体内的成形系统，其使用下述喷射成形条件制造预成形品预制件。如图2所示，预制件是聚酯外层间包含作为阻隔材料的纳米复合材料的内层的结构。表2列出了多喷嘴喷射成形器的喷射成形条件。
表2
使用图3所示的预制件加热装置将根据上述条件喷射成形的预制件用加热器加热至多层预制件的温度达104℃，经第1次压力9bar，第2次压力40bar的条件进行拉伸吹塑成形。维持横轴的拉伸比为2倍以上，纵轴的拉伸比为4倍以上。
发明效果
含有本发明的纳米复合材料合成物的多层容器相比使用现有公知的阻隔树脂制造的多层容器，阻气性和抗剥落性得到改善，从而具有优良的耐久性及形态稳定性。另外，由于可减少阻隔树脂的使用量，因此也不催生循环再利用的问题，且具有价格上的竞争力，并具有可使用现有的喷射/吹塑加工设备等的优点。因此可适用于溶解碳酸的啤酒容器，要求热感的咖啡、茶的加热箱，氧饮料等的容器。
附图简述
图1示为确认通过本发明的实施例和对比例得到的成形样片的纳米硅酸盐的分散性的cyclogenic超薄切片照片；
图2示Kortec 48型腔多层喷射器的模式图；
图3示预制件加热装置的模式图。
发明的具体实施方式
以下根据具体的实施例及对比例更详细说明本发明的构成及效果，但这些实施例仅在辅助更确切理解本发明，并非旨在限定本发明的范围。
实施例
如下评价根据本发明制备的纳米复合材料及多层容器的层状硅酸盐的分散程度和耐久性(剥落性改良)、阻气性。
1)对纳米复合材料的纳米材料的分散性的评价
使用cyclogenic超薄切片法将经压出加工的纳米复合材料树脂制成30μm大小的样片，并使用FE-TEM测定MXD6树脂基质内的纳米硅酸盐粒子的分散程度。
2)对预制件隔层的结晶性的评价
将喷射成形的预制件底部切断，取得隔层的样片后利用X射线根据结晶大小和分子间距离评价结晶度。
3)测定预制件隔层的DSC
根据使用差示扫描量热仪在以20的升温速度加热的过程中检测到的由结晶溶解所致的吸收峰的极大值定义的熔点Tm和从熔融状态在以10℃/分钟的降温速度冷却的过程中检测到的由结晶化所致的发射峰的极大值定义的结晶化温度Tc2的差评价结晶化。
4)对预制件隔层雾度的评价
将经喷射成形的预制件底部切断，取得隔层的样片后测定样片的雾度。
5)坠瓶实验
将经吹塑成形的多层容器从50cm高度坠落后，检测多层容器是否发生剥落。
6)检测氧气透过度
将经吹塑成形的多层容器置于测定氧气透过度的装置(Mocon公司，OX-TRAN 2/20)上后，在23℃，50RH％的温度下用氮气稳定24小时后，测定至氧气透过量达到平衡状态时的氧气透过度。
7)检测二氧化碳的透过度
将经吹塑成形的多层容器置于测定二氧化碳透过度的装置(Mocon公司，PermatranC 4/41)上后，使用塑料罩在多层容器外部形成100％二氧化碳气氛，并在23℃，50RH％的温度下用氮气稳定多层容器内部24小时后，测定至多层容器外部的二氧化碳透过容器内部达到平衡状态时的二氧化碳透过度。
实施例和对比例
将聚酰胺树脂在90℃干燥4小时后，将如表3所示的种类的量的聚酰胺和层状硅酸盐加入到搅拌器中，以50rpm的速度搅拌，以在聚酰胺表面包被纳米层状硅酸盐进行预处理。将制备的树脂用L/D为35的投送螺杆，在245℃温度条件下，以表3所示的压出速度加工，使压出物通过成型板，再于水槽中冷却，最终制成纳米复合材料。
选定固有粘度为0.8dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯于160℃下干燥4小时，干燥下表所示的组成比的纳米复合材料树脂，使用所述干燥过的树脂以使纳米复合材料的含量达到7％喷射成形多层预制件。
用加热器加热使多层预制件的表面温度达到104℃，用第1次压力9bar，第2次压力40bar的条件拉伸吹塑成形。
表3
显示了层状硅酸盐剥落到纳米复合材料相，从而分散于MXD6树脂基质内的状态(实施例)；层状硅酸盐未均匀分散于高分子内的对比例3，由于在使用纳米复合材料成形多层瓶时，阻气性增效甚微，且层状硅酸盐起到结晶成核剂的作用，从而成为多层瓶发生剥落的原因。
表4.结晶分析/DSC/雾度
注：
C.S
纳米复合材料层的结晶大小，结晶度越高，该值越大。
D002
纳米复合材料层的分子链间距离，取向度(结晶度)越高，该值越大。
Tm-Tc2：因为一般喷射成形过程中，温度差越小，结晶速度越快，从而由于容易形成结晶，结晶度高。
如上表所示，随着Tm-Tc2的差异减小，吹塑成形时的可拉伸性变差，从而吹塑成形后容器的剥落性变差。
本发明证实，在开发纳米复合材料时，可通过调节阻隔材料的干燥时间和温度条件及调节喷射条件改善发生剥落的问题(多层容器的弱点)，从而改进容器的耐久性。
表5透气度/抗剥落性
| 氧气阻隔性(cc/pack.day) | 二氧化碳阻隔性(cc/pack.day) | 坠落实验(发生剥落/全体样本) | |
| 实施例1 | 0.0045 | 0.432 | 0/5 |
| 实施例2 | 0.0051 | 0.466 | 1/5 |
| 实施例3 | 0.0046 | 0.421 | 0/5 |
| 实施例4 | 0.0049 | 0.443 | 0/5 |
| 实施例5 | 0.0044 | 0.423 | 1/5 |
| 实施例6 | 0.0043 | 0.453 | 0/5 |
| 对比例1 | 0.0061 | 0.782 | 0/5 |
| 对比例2 | 0.0070 | 0.912 | 4/5 |
| 对比例3 | 0.0066 | 0.872 | 3/5 |
| 对比例4 | 0.0075 | 0.977 | 1/5 |
尽管对比例1具有优良的抗剥落性，但阻气性不佳。可根据所述开发的构成制造具有优良的抗剥落性和阻气性的容器。
Claims (7)
1.用于制造多层容器的具有优良的抗剥落性的纳米复合材料合成物，其特征在于，将60wt％-99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％-1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物中加入相对100重量份混合物合0.5-10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐。
2.权利要求1的用于制造多层容器的具有优良的抗剥落性的纳米复合材料合成物，其特征在于，所述经有机化处理的层状硅酸盐是将有机物嵌入层状硅酸盐，其中所述有机物选自含有选自季铵盐、一价磷、马来酸盐、琥珀酸盐、丙烯酸盐、苄基氢和恶唑啉的官能团的有机物中一种以上。
3.权利要求2的用于制造多层容器的具有优良的抗剥落性的纳米复合材料合成物，其特征在于，所述层状硅酸盐选自胶岭石、锂蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、云母、氟化云母中一种以上。
4.制备纳米复合材料合成物的方法，其特征在于包括：
(i)将60wt％-99wt％含有间二甲苯基的聚酰胺树脂MXD6或含有间二甲苯基和间苯二甲酸的MXDI与40wt％-1wt％选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/12、6I/6T及其共聚物中一种以上混合的混合物在80-90℃条件下干燥4-5小时至含水量50-400ppm的干燥阶段；
(ii)向所述经干燥的混合物中加入0.5-10重量份的经有机化处理的层状硅酸盐，使所述混合物与经有机化处理的层状硅酸盐混合的混合阶段；及
(iii)使用压出机将所述混合物和经有机化处理的层状硅酸盐制成含有层状硅酸盐的纳米复合材料的制备阶段。
5.权利要求4的制备用于制造多层容器的具有优良的抗剥落性的纳米复合材料合成物的方法，其特征在于，所述经有机化处理的层状硅酸盐是将有机物嵌入层状硅酸盐，其中所述有机物选自含有选自季铵盐、一价磷、马来酸盐、琥珀酸盐、丙烯酸盐、苄基氢和恶唑啉的官能团的有机物中一种以上。
6.权利要求5的制备用于制造多层容器的具有优良的抗剥落性的纳米复合材料合成物的方法，其特征在于，所述层状硅酸盐选自胶岭石、锂蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、云母、氟化云母中一种以上。
7.权利要求4的制备用于制造多层容器的具有优良的抗剥落性的纳米复合材料合成物的方法，其特征在于，所述含水量是50-200ppm。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589351A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 半芳香族透明尼龙材料pa6i及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
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| WO2003064503A1 (de) * | 2002-01-30 | 2003-08-07 | Ems-Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyamid-nanocomposites, entsprechenden verpackungsmitteln und formkörpern |
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| CN1865349B (zh) * | 2006-05-08 | 2010-05-12 | 陶光 | 聚酰胺聚合或共聚/粘土纳米复合材料及其制备方法 |
-
2007
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-
2008
- 2008-12-29 CN CN2008101894985A patent/CN101475745B/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589351A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 半芳香族透明尼龙材料pa6i及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| KR100896401B1 (ko) | 2009-05-08 |
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