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CN101431151A - 正极和锂离子二次电池 - Google Patents

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CN101431151A CNA2008101745069A CN200810174506A CN101431151A CN 101431151 A CN101431151 A CN 101431151A CN A2008101745069 A CNA2008101745069 A CN A2008101745069A CN 200810174506 A CN200810174506 A CN 200810174506A CN 101431151 A CN101431151 A CN 101431151A
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Abstract

本发明涉及一种可增强电池循环特性的正极和锂离子二次电池。该正极包括集电体和正极混合物层，该正极混合物层形成在集电体上并包含含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂和正极活性物质。正极混合物层中的聚丙烯腈被交联和碳化。

Description

正极和锂离子二次电池
相关申请的交叉参考
本发明包含于2007年11月6日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-288408涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种适合用于例如锂离子二次电池等的正极，并且还涉及一种采用这样的正极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着诸如移动电话、摄像机以及膝上型个人计算机的便携式信息电子装置的普及，对于实现这些装置的高性能、小型化以及轻量化的需求迅速增加。
作为用于这些装置的电源，使用一次性的原电池和可重复使用的二次电池。从经济性、性能、小型化、轻量化等的良好综合平衡的角度来看，在这些二次电池中，对锂离子二次电池的需求已日益增加。
尤其是，近年来，为了实现便携式信息电子装置的更高性能，不仅需要高能量密度的锂离子二次电池，而且需要增强其循环特性。
首先，关于高能量密度的锂离子二次电池，有效的方法之一是使用每单位体积具有高放电容量的正极。为了实现这样的正极，已知(a)活性物质的选择和(b)增加充电上限电压是很重要的。近年来，广泛地进行了对于通过增加充电上限电压来获得高能量的研究。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，除了LiCoO2等之外，LiNiO2、LiMn2O4等也是已知的。
这里，尽管LiNiO2具有约为190mAhg-1的相对高的容量，但是为了获得高容量，必需降低放电截止电压。然而，可以说由于LiNiO2的平均电压低，所以不适合于需要高电功率的应用，例如用于膝上型个人计算机的应用。此外，LiMn2O4的容量低，使得不适合于获得高能量密度的锂离子二次电池。
由于这些原因，对于应用于膝上型个人计算机的高充电电压锂离子二次电池，可以说在前述的含锂过渡金属氧化物中，特别适合的是具有高平均放电电压的LiCoO2。
在使用LiCoO2作为正极活性物质和使用碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中，其充电终止电压为4.1V至4.2V。在这样的充电条件下，仅利用了正极的约50％～60％的理论容量。
因此，如果可以增大充电电压，则使得相对于理论容量以70％以上的比例来利用正极的容量成为可能，并且使获得高容量和高能量密度的锂离子二次电池成为可能。
实际上，例如，如在WO 03/019731中披露的，已知通过将充电时的电压增加至4.30V以上，可以显示出高能量密度。
另一方面，对于循环特性的增强，在锂离子二次电池中，可以使用通过在作为集电体的铝箔上涂覆正极混合物而获得的材料，所述正极混合物是由正极活性物质(例如，含锂过渡金属复合氧化物等)、粘结剂(例如，碳氟树脂等)、导电剂等组成。
然而，本发明的发明人将现有的最大在4.2V下工作的锂离子二次电池的充电电压设定为超过4.20V。结果，这样类型的电池显然存在固有的问题，即每次循环可以提取的放电量降低。
产生该问题的原因，可能有多种不同的因素，包括由于活性物质、导电剂和集电体的接触面积减少而引起的电子转移阻力增加、电解液的改性、以及由于表面覆膜的增加而引起的扩散阻力增加。在这些因素中，关于由于活性物质、导电剂和集电体的接触面积减少而引起的电子转移阻力增加，增加充电的上限电压使得正极混合物在高度氧化性的气氛中的粘着性降低的问题被认为其中一个因素。
实际上，在使用PVDF(聚偏二氟乙烯)粘结剂(一种碳氟树脂)的电池中，在4.2V的上限电压和高于4.2V的上限电压的充电电压下进行充电-放电循环；在充电-放电循环之后，将电池拆开；然后取出正极。结果，可以确认，在高于4.2V的充电电压下进行充电-放电循环的情况下，正极混合物和集电体之间的剥离很明显。
如上所述，在作为碳氟树脂的PVDF粘结剂中，明显的是，正极混合物的粘着性降低并且在高于4.2V的上限电压的充电电压下进行充电-放电循环的情况下，循环特性明显劣化。
然后，出于改善耐正极混合物和集电体剥离的目的，本发明的发明人着眼于可以获得较高粘着力的聚丙烯腈树脂，并发现通过使用这样的高粘性粘结剂，高温下的循环特性倾向于提高。
在JP-A-2006-40800中可以找到使用聚丙烯腈作为用于电极的粘结剂的实例，并且其中公开了可以由此制造具有优异的柔软性和挠性的电极。
发明内容
然而，考虑到伴随电池的高容量和正极混合物的厚涂层，循环特性倾向于进一步劣化，当仅使用聚丙烯腈树脂时，不能弥补由于高容量和厚涂层引起的劣化趋势。为了获得足够的循环特性，存在必需进一步改善的问题。
考虑到上述问题，期望提供一种下述正极以及应用了这样的正极的锂离子二次电池，该正极在正极混合物的粘着性方面是优异的，甚至在高充电电压下进行充电-放电循环时也不会从集电体上剥离，并且能够增强电池的循环特性。
本发明的发明人进行了广泛和深入细致的研究。结果，发现通过使用含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂作为正极混合物的粘结剂，并且交联并碳化包含在粘结剂中的所述聚丙烯腈可以达到上述期望，从而完成了本发明。
即，根据本发明实施方式的正极是一种包括集电体以及形成在集电体上并包含含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂和正极活性物质的正极混合物层的正极，其中正极混合物层中的聚丙烯腈被交联和碳化。
而且，根据本发明实施方式的锂离子二次电池包括正极、负极以及电解质，其中正极包括集电体以及在集电体上形成的并包含含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂和正极活性物质的正极混合物层，并且正极混合物层中的聚丙烯腈被交联和碳化。
根据本发明的实施方式，由于作为粘结剂包含在正极混合物层中的聚丙烯腈被交联和碳化，所以可以增强正极混合物的粘着性，并且可以改善集电体和正极混合物层之间的剥离强度，从而可以增强电池的循环特性。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池的第一实施方式的纵向截面图。
图2是如图1所示的卷绕电极体的一部分的放大截面图。
图3是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池的第二实施方式的纵向截面图。
图4是如图1所示的电池元件的一部分的放大截面图。
图5是示出了在热处理之前和之后的PAN树脂的FT-IR测量结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述根据本发明的实施方式的正极和锂离子二次电池。在本说明书中，除非另有指明，术语“％”是质量百分比。
根据本发明一种实施方式的正极适合用于，例如，锂离子二次电池并且如前文所述，包括集电体以及形成在集电体上并且包含含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂和正极活性物质的正极混合物层，并且正极混合物层中的聚丙烯腈被交联和碳化。
这里，作为粘结剂包含在正极混合物层中的聚丙烯腈的交联和碳化可以通过，例如，在集电体上涂覆正极混合物浆料，然后在180℃～230℃范围的温度下对该涂覆的集电体进行热处理来实现。
此时，当处理温度低于180℃时，存在聚丙烯腈不能被充分改性以及不能充分地增强正极混合物层和集电体之间的剥离强度的可能性。相反，当处理温度超过230℃时，存在电极的挠性倾向于受损的可能性。可以通过，例如，如后文所述的测量FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)来确认聚丙烯腈的交联和碳化。
根据本发明一种实施方式的锂离子二次电池设置有上述正极、负极以及电解质。通过采用前述构造并改善剥离强度，在可防止由于充电的上限电压增大而使得正极混合物在高度氧化的气氛中的粘着力降低，并且在完全充电状态下，每单个电池的开路电压为4.25V以上且不大于4.55V的锂离子二次电池中，尤其是在高负荷充电和放电下，可以获得良好的循环特性。
[第一实施方式]
在下文中，将参照附图描述根据本发明的此实施方式。在根据本发明的第一实施方式中，设置有正极、负极以及非水电解质，并且在完全充电状态下，每单个电池的开路电压为4.25V以上且不大于4.55V的锂离子二次电池具有以下特征：其正极混合物层包含含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂并且正极混合物层中包含的聚丙烯腈被交联和碳化。
如本文中所提及的“完全充电状态”是指在不大于0.5C的电流值或恒电流-恒电压系统(在恒电压部中，在不大于0.1C的电流值时电压被切断)中进行充电时的最终状态。“C”是充电电流值(mA)/电池容量或电极电容(mA)。而且，在完全充电状态下的正极的充电电位可以通过，例如以下方式来测量：制造一个孔，通过该孔电解液可以进入和流出电池；将该电池浸没在注入有电解液的测试槽(testing cell)中，以及使用锂作为参比电极。
例如，当使用在完全充电状态下，负极的充电电位为0.1V(对Li/Li+)的碳材料时，根据本实施方式的锂离子二次电池以4.35V以上的充电终止电压进行充电。
图1是示出了根据本发明第一实施方式的锂离子二次电池的截面结构的纵向截面图。
该电池是所谓的圆柱形并且在基本空心圆柱形的电池壳1内设置有卷绕电极体20，其中带状正极2和带状负极3通过隔膜4卷绕。
电池壳1由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端是封闭的，另一端是敞开的。一对绝缘板5和6相对于卷绕的周面垂直地设置在电池壳1的内部，使得该卷绕电极体20介于上端和下端之间。
在电池壳1的开口端，电池盖7与设置在该电池盖7内侧的安全阀机构8和正温度系数元件(PTC元件)9通过用垫圈10嵌塞而安装，并且电池壳1的内部是密封的。电池盖7由例如与电池壳1相同的材料构成。
安全阀机构8经由正温度系数元件9电连接至电池盖7，并且在由于内部短路或外部加热等而使电池内部的压力变至固定值或更大的情况下，盘形板11翻转，从而切断电池盖7和卷绕电极体20之间的电连接。
当温度升高时，正温度系数元件9控制由于电阻值增加而引起的电流，从而防止由于大电流引起的异常生热。垫圈10由例如绝缘材料构成，并在其表面上涂覆有沥青。
卷绕电极体20以例如中心销12为中心卷绕。将由铝等制成的正极引线13连接至卷绕电极体20的正极2；并且将由镍等制成的负极引线14连接至负极3。
将正极引线13焊接至安全阀机构8，从而电连接至电池盖7；并且将负极引线14焊接至电池壳1，从而与其电连接。
图2是如图1所示的卷绕电极体20的一部分的放大截面图。如图2所示，正极2具有例如正极混合物层2B设置在带形正极集电体2A的两个表面上的结构。
另一方面，负极3具有负极混合物层3B设置在带形负极集电体3A的两个表面上的结构。这些正极2和负极3通过隔膜4而彼此相对。
[正极]
正极2可以通过在集电体3的表面上涂覆正极混合物来获得，该正极混合物是通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂等而获得的。
具体地说，可以通过以下方式来制备正极2：在正极集电体2A(例如，铝箔等)上涂覆由粉末状的正极活性物质、导电剂、粘结剂以及粘结剂的溶剂或分散介质组成的正极混合物浆料，干燥并进行辊压，从而在正极集电体2A上形成正极混合物层2B。
正极活性物质并没有特别限制，只要能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。优选使用这样的正极活性物质，其中由含锂(Li)以及(Ni)和锰(Mn)中的至少一种包覆元素的氧化物构成的包覆层设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上。
据此，可以提供一种能够实现高充电电压特性和伴随该特性的高能量密度特性，并且在高充电-放电电压条件下具有良好的充电-放电循环特性的电池。
构成正极活性物质的复合氧化物颗粒(待被包覆的核心颗粒)至少包含锂(Li)和钴(Co)，并且例如，优选具有由以下化学式表示的平均组成的复合氧化物。通过使用这样的复合氧化物颗粒，可以获得高容量和高放电电位。
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
在该化学式中，M表示选自由镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)以及锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；而x、y和z分别为落入-0.10≤x≤0.10、0≤y<0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围内的值。
在该化学式中，如前所述，尽管x的范围是-0.10≤x≤0.10，但其优选为-0.08≤x≤0.08，并且更优选为-0.06≤x≤0.06。当x小于该范围时，放电容量降低。另一方面，当x大于该范围时，Li会扩散到颗粒的外部，从而对在下一处理步骤中控制碱性度造成障碍。最后，这会在捏和正极糊的过程中对胶凝作用的加速产生有害影响。
而且，尽管y的范围是例如0≤y<0.50，但优选为0≤y<0.40，并且更优选为0≤y<0.30。
当y大于该范围时，会损害LiCoO2所具有的高充电电压特性和伴随该特性的高能量密度特性。
另一方面，如上所述，尽管z的范围是-0.10≤z≤0.20，但其优选为-0.08≤z≤0.18，并且更优选为-0.06≤z≤0.16。当z小于该范围或大于该范围时，放电容量倾向于降低。
正极活性物质的包覆层被设置在复合氧化物颗粒(核心颗粒)的至少一部分上，并且由包含锂(Li)以及镍(Ni)与锰(Mn)中的至少一种包覆元素的氧化物构成。如上所述，通过提供这种包覆层，可以实现高充电电压特性和伴随该特性的高能量密度特性，并且在高充电-放电电压条件下，可以提高充电-放电循环特性。
包覆层中的镍(Ni)和锰(Mn)的构成比用摩尔比表示，优选在100/0～30/70的范围内，并且更优选在100/0～40/60的范围内。这是因为当锰(Mn)的量增加超过该范围时，锂(Li)的嵌入特性下降，从而最终导致正极活性物质的容量降低以及用于电池时电阻增加。而且，镍(Ni)和锰(Mn)的这种构成比是在烧结还包括锂(Li)的前体中，抑制颗粒之间的烧结进程的有效范围。
而且，包覆层的氧化物中的镍(Ni)和锰(Mn)的一部分可以被选自由镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)以及锆(Zr)组成的组中的至少一种金属元素代替。
据此，可以提高正极活性物质的稳定性和锂离子的扩散性。相对于包覆层中氧化物的镍(Ni)和锰(Mn)的总量，所选择的金属元素的替代量为，例如，按摩尔计不多于40％，优选按摩尔计不多于30％，并且更优选按摩尔计不多于20％。这是因为，当所选择的金属元素的替代量增加超过该范围时，锂(Li)的嵌入特性下降，并且正极活性物质的容量降低。
而且，相对于按重量计100％的复合氧化物颗粒，包覆层的量为，例如，按重量计0.5％到按重量计50％，优选按重量计1.0％到按重量计40％，并且更优选按重量计2.0％到按重量计35％。这是因为，当金属氧化物的包覆重量增加超过该范围时，正极活性物质的容量降低。还因为，当金属氧化物的包覆重量低于该范围时，正极活性物质的稳定性会降低。
根据需要，正极混合物层2B可以包含导电剂。可以使用的导电剂的实例包括碳材料，例如，乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjen black)等。
[粘结剂]
正极混合物层2B包含粘结剂。在根据本发明的一种实施方式中，使用含有基于聚丙烯腈的树脂的的粘结剂是必要的，并且全部或部分包含丙烯腈单元的粘结剂是有用的。
作为除了基于聚丙烯腈的树脂以外的粘结剂组分，还可以包含聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯的共聚物或其改性产物作为其中的一部分。包含在粘结剂中的基于聚丙烯腈的树脂的浓度用摩尔比表示，期望为0.2％以上。
在根据本发明的一种实施方式中，包含在正极混合物层2B中的粘结剂中的聚丙烯腈被交联和碳化。据此，可以提高正极混合物的粘着力，可以防止正极混合物层从集电体上剥离，并且尤其是，可以提高电池在高负荷充电和放电时的循环特性。如前所述，聚丙烯腈的交联和碳化可以通过例如，在集电体上涂覆正极混合物浆料，然后在180℃～230℃的范围内的温度下对该涂覆的集电体进行热处理而实现。
更具体地说，偏二氟乙烯的共聚物的实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。可以是通过进一步使上述共聚物与其它乙烯化(ethylenically)不饱和单体共聚合而获得的共聚物。
更具体地说，可共聚合的乙烯化不饱和单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、丁二烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基乙烯基醚。
关于用于根据本发明实施方式中的粘结剂，从挠性的观点来看，优选基于聚丙烯腈的树脂是丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物，换言之，是包含丙烯酸酯单元的树脂。当包含丙烯酸酯时，树脂的结晶性下降，从而可以改善挠性。作为丙烯酸酯单元，丙烯酸2-乙基己酯或具有乙二醇链的丙烯酸酯单元是优选的。
可以单独使用如上所述包含在粘结剂中的聚合物或者以它们的两种或多种混合物使用。
正极活性物质层2B中的粘结剂的含量优选在按质量计1％以上且不多于按质量计7％的范围内，并且更优选在按质量计1.5％以上且不多于按质量计3.5％的范围内。当粘结剂的含量太低时，粘结特性不足，从而难以将正极活性物质等粘结至正极集电体2A。另一方面，当粘结剂的含量太高时，具有低电子传导性和离子传导性的粘结剂成分会覆盖正极活性物质，使得充电-放电效率倾向于降低。
[负极]
负极3可以通过在负极集电体3A的表面上涂覆通过混合负极活性材料、导电剂、粘结剂等而获得的负极混合物以提供负极混合物层3B而获得。
这里，可以使用的负极活性物质的实例包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的氮化锂、锂金属、能够与锂一起形成合金的金属以及高分子材料。
可以使用的碳材料的实例包括难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解炭、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成材料、碳纤维以及活性炭。这里，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦和石油焦。
如这里所提及的有机高分子化合物烧成材料是指通过在适当的温度下焙烧如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料使其碳化而获得的材料，并且其一部分被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。而且，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
在这些能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中，具有相对接近于锂金属的充电-放电电位的那些是优选的。这是因为负极的充电-放电电位越低，就越容易获得电池的高能量密度。
首先，碳材料是优选的，因为在充电和放电时发生的晶体结构变化非常小，因此可以获得高充电-放电容量，并且可以获得良好的循环特性。石墨是尤其优选的，因为其电化学当量大，并且可以获得高能量密度。此外，难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的特性。
而且，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，可以优选使用锂金属单体以及能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。尤其是，这样的材料与碳材料结合使用是更优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且还可以获得优异的循环特性。
在根据本发明的一种实施方式中，除了由两种或多种金属元素构成的合金之外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种或多种共存的结构。
金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)以及铪(Hf)。
这样的合金或化合物的实例包括由化学式MasMbtLiu或化学式MapMcqMdr所表示的那些。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mc表示非金属元素中的至少一种；而Md表示除了Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种。而且，s、t、u、p、q和r的值分别为s>0、t≥0、u≥0、p>0、q>0以及r≥0。
首先，属于周期表的短周期中的4B族金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物是优选的，并且硅或锡或它们的合金或化合物是特别优选的。这些材料可以是结晶的或无定形的。
用于负极的导电剂没有特别限制，只要它是电子传导性材料。其实例包括石墨，例如人造石墨、膨胀石墨等；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑等；导电纤维，例如，碳纤维、金属纤维等；例如铜、镍等的金属粉末；以及有机导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。可以单独或以混合物使用导电剂。
在这些导电剂中，乙炔黑、科琴黑和碳纤维是特别优选的。基于100重量份的负极活性物质，导电剂的含量优选为0.1～30重量份，并且更优选为0.5～10重量份。
[电解质]
作为电解质，可以使用电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液。作为非水溶剂，例如，从可以提高循环特性的观点来看，优选包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。而且，从可以大幅提高循环特性的观点来看，优选包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物的非水溶剂。
此外，作为非水溶剂，从可以大幅提高循环特性的观点来看，优选包含选自链状碳酸酯，例如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种的非水溶剂。
此外，作为非水溶剂，优选包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯中的至少一种的非水溶剂。
当包含2，4-二氟苯甲醚时，可以改善放电容量；并且当包含碳酸亚乙烯酯时，可以大幅提高循环特性。特别地，更优选包含它们的混合物，这是因为可以提高放电容量和循环特性。
此外，可以包含碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、通过用氟取代这样的化合物的部分或全部氢而获得的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜(sulforane)、二甲亚砜和磷酸三甲酯中的一种或两种以上作为非水溶剂。
此外，取决于所要组合的电极，可能存在通过使用通过取代上述非水溶剂组中的物质的部分或全部氢原子而获得的化合物，提高电极反应的可逆性的情况。因此，这些物质可以被适当地用作非水溶剂。
另一方面，作为电解质盐的锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl和LiBr。而且，这些电解质盐中的一种或两种或多种可以被混合并使用。
首先，从不仅可以获得高离子传导性，而且可以改善循环特性的观点来看，优选使用LiPF6作为锂盐。此外，在高充电电压下完成充电的情况下，例如，虽然作为正极集电体的铝易于溶解，但在LiPF6存在的情况下由于LiPF6的分解在铝的表面上可以形成包覆膜，从而可以抑制铝的溶解。
作为隔膜4，可以使用具有较大离子渗透性和规定的机械强度的绝缘多孔膜。而且，具有在固定的温度或更高的温度下闭塞孔以增加电阻的功能的绝缘多孔膜是优选的。具体地说，例如，可以使用由具有耐有机溶剂性和疏水性的烯烃类聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯等)或玻璃纤维构成的片材、无纺布或织物。
在根据本发明的第一实施方式中，完全充电时的开路电压是4.25V或更高。从这点来看，优选与电极接触的隔膜4的表面由聚丙烯制成。
具体地说，可以使用具有聚丙烯、聚乙烯以及聚丙烯顺序层叠的三层结构的隔膜作为隔膜4。而且，例如，在与电极接触的隔膜4由聚乙烯和聚丙烯的混合物制成的情况下，优选聚丙烯的比例大于聚乙烯。
此外，优选隔膜4的孔径大小使得从正极2或负极3脱离的正极活性物质、负极活性物质、导电剂、粘结剂等不能从其透过。具体地说，例如，隔膜4的孔径大小优选为0.01μm～1μm。
此外，隔膜4的厚度优选为10μm～300μm，并且更优选为15μm～30μm。而且，隔膜4的孔隙率由电子或离子的渗透性、原料和膜的厚度决定。隔膜4的孔隙率优选为30％～80％，并且更优选为35％～50％。
接着，在下文中，描述根据本发明第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法。
正极2以如下方式进行制备。例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合以制备正极混合物，并将该正极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中以制备正极混合物浆料。
接着，将该正极混合物浆料涂覆在设置有导电层的正极集电体2A上；干燥溶剂；通过辊压机等对所得到的正极集电体2A进行压制成型以形成正极活性物质层2B。由此制得正极2。
随后，在正极活性物质层2B绕辊卷绕的状态下、在氮气氛中加热正极2。从加速PAN交联的观点来看，优选在180℃～230℃、氮气氛下进行加热。
负极3以如下方式进行制备。例如，将负极活性物质、导电剂以及粘结剂进行混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中以制备负极混合物浆料。
随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体3A上；干燥溶剂；通过辊压机等对所得到的负极集电体3A进行压制成型以形成负极活性物质层3B。由此制得负极3。
然后，通过例如焊接将正极引线13安装在正极集电体2A上；并通过例如焊接将负极引线14安装在负极集电体3A上。随后，将正极2和负极3通过隔膜4卷绕；将正极引线13的顶部焊接至安全阀机构8；将负极引线14的顶部焊接至电池壳1；并将卷绕的正极2和负极3置于一对绝缘板5和6之间并容纳在电池壳1的内部。
随后，将电解液注入到电池壳1的内部，从而使隔膜4浸渍电解液。随后，经由垫圈10通过嵌塞将电池盖7、安全阀机构8和温度系数元件9固定至电池壳1的开口端。由此制得根据本发明第一实施方式的锂离子二次电池。
根据本发明的第一实施方式，在4.25V以上且不大于4.55V的高充电电压下进行充电-放电循环的锂离子二次电池中，通过使用聚丙烯腈作为粘结剂并在例如180℃以上且不高于230℃的温度下加热正极混合物，从而对聚丙烯腈进行改性(交联和碳化)，可以获得良好的循环特性。
(第二实施方式)
图3是示出了根据本发明第二实施方式的锂离子二次电池的结构的透视图。如图3所示，该锂离子二次电池是通过将电池元件30容纳在由防潮层压膜制成的包装材料37中并通过焊接密封电池元件30的周围而制备的。
电池元件30设置有正极引线32和负极引线33，并且这些引线均穿过包装材料37并引出至外部。为了提高对包装材料37的粘着性，将树脂片34和树脂片35分别覆盖在各个正极引线32和负极引线33的两个表面上。
包装材料37具有，例如，粘着层、金属层和表面保护层顺序层叠的层叠结构。
这里，粘着层由聚合物膜构成。构成这种聚合物膜的材料的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延聚丙烯(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。
金属层由金属箔构成。构成这种金属箔的材料的实例包括铝(Al)。然而，也可以使用除了铝之外的金属。
构成表面保护层的材料的实例包括尼龙(Ny)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。粘着层一侧的表面是容纳电池元件30一侧的表面。
如图4所示，电池元件30是例如这样的卷绕型电池元件30，其中在其两个表面上设置有凝胶电解质层45的带状负极43、隔膜44、在其两个表面上设置有凝胶电解质层45的带状正极42和隔膜44层叠，并且在纵向方向上卷绕该层叠体。
正极42由带状正极集电体42A和在该正极集电体42A的两个表面上形成的正极混合物层42B构成。正极集电体42A是由例如铝(Al)制成的金属箔。正极混合物层42B与上述第一实施方式中的正极混合物层2B相同。
在正极42在纵向方向的一端上，通过例如点焊接或超声波焊接来连接正极引线32。作为这种正极引线32的材料，可以使用例如铝等金属。
负极43由带状负极集电体43A和在该负极集电体43A的两个表面上形成的负极混合物层43B构成。负极集电体43A由例如铜(Cu)箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。
类似于正极42，在负极43在纵向方向的一端上，通过例如点焊接或超声波焊接来连接负极引线33。作为这种负极引线33的材料，可以使用例如铜(Cu)、镍(Ni)等金属。
由于除了凝胶电解质层45之外的层与上述第一实施方式中的相同，因此，在下文中将对该凝胶电解质层45进行描述。
凝胶电解质层45包含电解液以及作为用于保持该电解液的保持体的高分子化合物，并形成所谓的凝胶态。凝胶电解质层45是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且还可以防止电池发生液体渗漏。电解液的组成与第一实施方式中的相同。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。在它们之中，从电化学稳定性的观点来看，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷是特别优选的。
接着，在下文中，对根据本发明第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行描述。
首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极42和负极43中的每一个上，并使混合溶剂挥发以形成凝胶电解质层45。通过焊接将正极引线32预先安装在正极集电体42A的一端上，并通过焊接将负极引线33也预先安装在负极集电体43A的一端上。
随后，将各个形成有凝胶电解质层45的正极42和负极43通过隔膜44进行层叠以形成叠层，并且沿纵向方向卷绕该叠层以形成卷绕型电池元件30。
然后，对由层压膜构成的包装材料37进行深拉加工(deepdrawing)以形成凹部36。将卷绕电极体插入到该凹部36中；将包装材料37的未加工部分向凹部36的上部折起；然后通过热焊接对凹部36的外围进行密封。由此制得根据本发明第二实施方式的锂离子二次电池。
实施例
在下文中，将参照以下实施例对本发明的实施方式进行更详细的描述。然而，不应理解为本发明局限于这些实施例。
(1)正极的制备
(1-1)正极活性物质的制备：
在制备在核心颗粒的表面上设置有包覆层的正极活性物质中，首先，合成作为核心颗粒的锂-钴复合氧化物(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2，下文中称作“正极活性物质I”)。
即，在Li与全部过渡金属的比率为1/1摩尔比的情况下，将LiOH和由Co0.98Al0.01Mg0.01(OH)2表示的共沉淀的氢氧化物在研钵中进行混合。
将这种混合物在空气气氛中、在800℃下进行热处理12小时并粉碎，以获得具有的BET比表面积为0.44m2/g且平均粒径为6.2μm的锂-钴复合氧化物A(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)，以及具有的BET比表面积为0.20m2/g且平均粒径为16.7μm的锂-钴复合氧化物B(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)。
将这些锂-钴复合氧化物A和锂-钴复合氧化物B以85/15的比率进行混合以获得正极活性物质I。通过CuKα的X-射线衍射分析显示该正极活性物质I具有R-3菱形层状岩盐结构。
接着，将上述合成的正极活性物质I、具有的平均粒径为1μm的氧化镍和具有相同平均粒径的氧化锰以96/2/2(质量比)的比率进行混合，并利用由Hosokawa Micron Corporation制造的机械融合系统进行干混，从而将氧化镍和氧化锰包覆在该正极活性物质I上。
接着，将所得的正极活性物质I在950℃下在空气中焙烧10小时，以获得正极活性物质，该正极活性物质具有以下结构：含有锂和含Ni和Mn的氧化物的包覆层被沉积在正极活性物质I的表面上。
(1-2)正极混合物层的形成：
接着，将上述合成的具有的平均粒径为11.4μm的正极活性物质、科琴黑(KB)、由丙烯酸酯与聚丙烯腈(PAN)共聚合而获得的共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以94/3/2/1的质量比进行混合，然后向其中加入N-甲基-吡咯烷酮，并对混合物进行捏和以制备正极混合物浆料。
接着，将由此制备的正极混合物浆料以28g/cm3的混合物覆盖量涂覆在厚度为20μm的铝集电体的一个表面上，然后在80℃下干燥。接着，将所得的铝集电体冲压成
Figure A200810174506D00251
的圆形并通过辊压机在2,000kPa下压制。
此外，完全除去诸如残留溶剂和吸附水分的挥发组分；并且为了交联和碳化聚丙烯腈，将残留物在如表1所示的加热条件下在N2气氛中进行处理，从而制得根据各个实施例和比较例的正极。
(2)负极的制备：
将颗粒状人造石墨负极粉末(BET比表面积：0.58m2/g)、聚偏二氟乙烯和气相生长碳纤维(由Showa Denko K.K.制造的VGCF)以96.5/2.5/1.0的质量比进行混合。
然后将这种混合物分散在N-甲基-吡咯烷酮中以形成浆料，然后以1.80g/cm3的负极混合物的体积密度将该浆料涂覆在10μm厚的电解铜箔上，并且在干燥后，除去N-甲基-吡咯烷酮。
接着，通过辊压机对所得的集电体进行压制，然后将其冲压成
Figure A200810174506D00252
的圆形以得到负极。辊压是在130℃和140kgf的条件下进行的。负极的初始充电-放电效率为94％；并且负极的放电容量为347mAh/g。
(3)非水电解液的制备：
将作为电解质盐的LiPF6溶解于溶剂中而获得LiPF6的质量摩尔浓度为1.5mol/kg的溶液，将其用作非水电解液，所述溶剂是通过以22.5/65.5/6/1/5的质量比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸4-氟亚乙酯而获得的。
(4)电池的组装：
将由此制备正极和负极与具有的厚度为20μm的隔膜进行组合，然后向其中加入由此制备的非水电解液，从而制备各个实施例和比较例中的硬币型锂离子二次电池。
(5)电池性能的评价：
接着，以如下方式对各个由此制备的硬币电池进行电池性能的评价。
(5-1)电极剥离强度：
关于电极的剥离强度的测量方法，将胶带粘贴在正极混合物的一侧上，并在180℃下进行剥离测试。剥离速度为10cm/分钟，并计算两个电极混合物层的平均值。
(5-2)充电-放电循环特性：
在制得的锂离子二次电池中，测量充电-放电循环。在恒定电流-恒定电压体系中进行充电。具体地说，从第一次循环到第三次循环，在1mA下进行充电直到充电电压达到4.35V；并在该电压下进行恒电压充电；并且连续进行充电直到充电电流降至0.01mA。
在充电和放电之间设置10分钟的开路时间，然后进行1mA的放电。在电压降至3.0V的时间点完成一次循环放电。初始效率定义为[{(第一次循环的放电容量)/(第一次循环的充电容量)}×100]。在第三次循环之后，在5.6mA下进行充电，并在4mA下进行放电。将这种操作进行100次循环，从而评价初始充电容量(mAh/g)、初始充电-放电效率(％)以及第100次循环的容量保持率(％)，即[{(第100次循环的放电容量)/(第100次循环的充电容量)}×100]。
关于各个实施例和比较例的压制后的正极剥离强度以及电池性能的评价结果总结并示于表1中。
表1
Figure A200810174506D00271
如表1所示，各个实施例的电池在4.35V的容量保持率都高于各个比较例中的电池。这里，比较例1所涉及电池的正极通过使用PAN类树脂作为粘结剂并且没有实施热处理而获得；比较例2所涉及电池的正极通过在130℃下实施热处理而获得；比较例3所涉及电池的正极通过在150℃下实施热处理而获得；实施例1所涉及电池的正极通过在180℃下实施热处理而获得；而实施例2所涉及电池的正极通过在230℃下实施热处理而获得。因此，可以理解，在180℃或更高的高温下对正极混合物进行热处理的情况下，容量保持率较高。
根据上述结果，可以确认，通过对PAN进行热处理并使其交联和碳化，可以提高正极混合物的剥离强度，抑制在高充电电压下的固有问题，即集电体和混合物的剥离和劣化，并且可以提高循环特性。
作为使剥离强度提高的原因，估计是由于交联而使粘结剂树脂的结晶性提高，以及混合物与铝集电体之间的粘结特性被增强。而且，作为循环特性增强的原因之一，估计是加速了碳化，从而提高了电极的导电性。
图5中示出了热处理后的PAN树脂的FT-IR测量结果。可以理解，由于热处理，2240cm-1处的峰衰减，而在1600cm-1处出现新的峰。据此，可以确定发生了碳化和交联。
不应理解为本发明局限于上述实施方式和实施例，在不偏离本发明要旨的范围内可以进行各种变形和应用。
例如，根据本发明实施方式的锂离子二次电池包括正极、负极、非水电解液以及用于将正极与负极彼此隔开的隔膜。对它的形状没有特别的限制，但可以是圆柱形、矩形、硬币形、纽扣形等。而且，该锂离子二次电池可以被构造成进一步包括电流切断机构，该电流切断机构用于在异常时(例如过充电时)相应于电池的内部压力增加而切断电池中的电流。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变形、组合、子组合以及变化，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (5)

1.一种正极，包括：
集电体；以及
正极混合物层，所述正极混合物层形成在所述集电体上，并且包含含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂和正极活性物质，其中，
所述正极混合物层中的聚丙烯腈被交联和碳化。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述基于聚丙烯腈的树脂是与丙烯酸酯的共聚物。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极混合物中的正极活性物质在至少包含Li和Co的复合氧化物颗粒的至少一部分上设置有由包含Ni和Mn中的至少一种以及Li的氧化物构成的包覆层。
4.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质，其中
所述正极包括集电体和正极混合物层，所述正极混合物层形成在所述集电体上，并包含含有基于聚丙烯腈的树脂的粘结剂和正极活性物质，并且所述正极混合物层中的聚丙烯腈被交联和碳化。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，在完全充电状态下，每个单个电池的开路电压为4.25V以上4.55V以下。
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