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CN101421274A - 脱水糖醇的生产方法 - Google Patents

脱水糖醇的生产方法 Download PDF

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CN101421274A
CN101421274A CNA2007800137746A CN200780013774A CN101421274A CN 101421274 A CN101421274 A CN 101421274A CN A2007800137746 A CNA2007800137746 A CN A2007800137746A CN 200780013774 A CN200780013774 A CN 200780013774A CN 101421274 A CN101421274 A CN 101421274A
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CN
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anhydrosugar alcohol
catalyzer
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temperature
amberlyst
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CNA2007800137746A
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A·J·森伯恩
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Archer Daniels Midland Co
Original Assignee
Archer Daniels Midland Co
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Abstract

提供了制备脱水糖醇的方法。所述方法涉及在酸催化剂存在下和在压力下加热糖醇或单脱水糖醇原料。任选地提纯产物。获得很高的纯度，在该方法中无需使用有机溶剂。

Description

脱水糖醇的生产方法
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求同时待审的美国临时专利申请序列号60/780,907的优先权益处，该申请于2006年3月9日提交，标题为“脱水糖醇的生产方法”，发明人名字相同，即，Alexandra J.Sanborn。美国临时专利申请序列号60/780,907通过引用并入本申请，如同在本文完全改写。
发明背景
1.发明领域
[0002]本发明涉及脱水糖醇的生产，脱水糖醇也称为脱水糖醛或，在某些情况下，称为脱水己糖醇。更特别地，本发明涉及用升高的温度和压力由糖醇或单脱水糖醇原料生产脱水糖醇的方法。
2.相关技术
[0003]闭环有机分子的化学生成(formation)对结构有机化学家造成了许多问题。对于涉及糖和多元醇的合成反应尤其如此，糖和多元醇的酸脱水导致内部脱水化合物(单和二脱水产物)。Fleche和Huchette，Staerke 38：26-30(1985)(此处全文引入供参考)。
[0004]这个领域最早的工作是在1884年由Faucommier对1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇进行的。随后只有零星的工作直到1940年代和1950年代对1，4：3，6-二脱水己糖醇的所有可能异构体进行了密集工作。Stoss和Hemmer，Adv.Carbohydrate Chem.And Biochem.93-173(1991)(此处全文引入供参考)。自那时以来，这个领域发展了大量化学文献。
[0005]1，5：3，6-二脱水己糖醇属于可从天然产物获得的所谓的“生物质衍生的物质”。因此，这些化合物被列为“可再生资源”。而且，1，4：3，6-二脱水己糖醇，比如异山梨醇，可以在各种有机合成反应方案中用作原料和中间体。例如，异山梨醇用于生成大量药物化合物、用于食品生产、化妆品生产、塑料及聚合物的生产，和用于其他工业用途，例如生产聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。Stoss和Hemmer，1991。其中使用异山梨醇的具体化合物的实例是异山梨酯二甲醚和异山梨醇二硝酸酯，前者用作工业溶剂、药物添加剂，并用于个人护理产品中，后者用作药物以缓解心绞痛疼痛或通过改善血液流入心脏减少心绞痛发生次数。
[0006]在已知的异己糖二酐(isohexide)中，异山梨醇被认为是最重要的。Stoss和Hemmer(1991)描述从D-葡萄糖醇(在本领域中也称为山梨糖醇)到异山梨醇的公认步骤。酸性介质通常用于糖醇基质脱水。尤其是为了提高产量和避免副反应，多年来一直进行反应条件的某些改变，对异山梨醇的产量产生多种影响。Stoss and Hemmer(1991)。
[0007]已经报道了生产脱水糖醇(包括异己糖二酐比如异山梨醇)的几种方法。例如，PCT申请号PCT/US99/00537(WO 00/14081)，公开了具有有机溶剂再循环的收集方法和连续生产方法。大多数方法涉及使用浓酸和有机溶剂。Goodwin等人，Carbohydrate Res.79：133-141(1980)已经公开了一种方法，该方法涉及使用酸性阳离子交换树脂取代浓的腐蚀性酸，但异山梨醇产品产量低。备选方法是基于过饱和的方法，如美国专利号4,564,692(Feldmann等人，1986年1月14日)。然而，本领域中持续需要以合理的产率生产非常纯的异山梨醇的方法。通过引用将以上引证的参考文献全文并入本文。
发明简述
[0008]本发明涉及用升高的压力和升高的温度由糖醇或单脱水糖醇原料制备脱水糖醇的方法。
[0009]根据本发明的一个方面，提供了一个生产脱水糖醇的方法，该方法包括在升高的温度和压力下，用或不用溶剂或催化剂，将戊糖醇或己糖醇或单脱水糖醇原料加热足以提供脱水糖醇的一段时间(取决于反应条件)。原料可被加热，例如，直到其熔融。加入的或排出的溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂。制备后，通过本发明的方法生产的脱水糖醇可以被提纯。例如，提纯可以通过使用膜蒸发器完成。
附图简述
[0010]图1是显示如本文教导的连续反应器方法的流程图。例如，反应器容器可以是，但不限于，管道、管或金属线制品(wire)。
发明详述
[0011]在一个方面，本发明提供了生产脱水糖醇的方法，该方法包括在升高的压力下加热戊糖醇或己糖醇或单脱水糖醇原料直至熔融，用或不用有机溶剂和用或不用催化剂，直到戊糖醇或己糖醇原料产生脱水糖醇。
[0012]在另一个方面，所述酸催化剂是固体酸催化剂。
[0013]在另一个方面，方法中使用的原料与水混合形成原料溶液。
[0014]在另一个方面，所述固体酸催化剂是无机离子交换材料，其选自酸性离子交换树脂和酸性沸石粉。
[0015]在另一个方面，所述固体酸催化剂是酸性离子交换树脂。在另一个实施方案中，该酸性离子交换树脂选自AG50W-X12、Amberlyst35、Amberlyst15、RCP21H和Dowex 50Wx4。在另一个实施方案中，该酸性离子交换树脂是Amberlyst35。酸性离子交换树脂也可以是磺化二乙烯基苯/苯乙烯共聚物酸性离子交换树脂。
[0016]在另一个实施方案中，所述固体酸催化剂是酸性沸石粉。在一个实施方案中，该酸性沸石粉选自CBV 3024、5534G、T-2665、T-4480和CS331-3。该固体酸催化剂可以是煅烧过的沸石。
[0017]在另一个实施方案中，所述酸催化剂是可溶酸催化剂。在一个实施方案中，该可溶性酸催化剂选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和对甲磺酸。
[0018]在另一个实施方案中，所述催化剂的存在量介于原料重量的约0.10当量至原料重量的约0.4原料当量之间。在另一个实施方案中，该催化剂存在量为原料重量的约0.20当量。
[0019]在另一个实施方案中，脱水糖醇的生产后继之以提纯，包括脱水糖醇的重结晶。在另一个实施方案中，该重结晶是熔融重结晶。在另一个实施方案中，该重结晶是溶剂重结晶。在一个实施方案中，该溶剂重结晶包括加热所述脱水糖醇和溶剂，然后以每分钟约8℃到约12℃的速率逐步冷却。在一个实施方案中，该溶剂重结晶用丙酮作溶剂来进行。
[0020]在另一个实施方案中，所述提纯还包括溶剂清洗然后过滤。在另一个实施方案中，用例如包括甲醇、丙酮、乙酸乙酯和/或乙醇的溶剂进行溶剂清洗。在优选的实施方案中，用丙酮进行溶剂清洗。
[0021]在另一个实施方案中，所述提纯还包括在第二膜蒸发器中蒸馏脱水糖醇混合物。在另一个实施方案中，该第二膜蒸发器是刮膜蒸发器。在另一个实施方案中，在第二膜蒸发器中的蒸馏在与第一膜蒸发器中的蒸馏同样的温度和压力条件下进行。
[0022]在另一个实施方案中，所述方法还包括通过离心分离来提纯所述产物脱水糖醇。在另一个实施方案中，所述方法还包括通过过滤分离脱水糖醇。
[0023]在另一个实施方案中，所述糖醇或单脱水糖醇原料选自阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇及其混合物。在优选的实施方案中，糖醇或单脱水糖醇原料是山梨糖醇。在另一个优选的实施方案中，所述糖醇或单脱水糖醇原料是甘露糖醇。
[0024]在另一个实施方案中，所述脱水糖醇是二脱水己糖醇。在一个实施方案中，该二脱水己糖醇是异山梨醇。在本发明的另一个实施方案中，所述方法产生单脱水己糖醇：脱水山梨醇，也称为山梨醇酐。
[0025]在本发明的一个实施方案中，在温度约150～约350℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在温度约200～约300℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在温度约210～约290℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在温度约215～约280℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在温度约230～约270℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在温度约240～约260℃下进行脱水。
[0026]在本发明的优选的实施方案中，在温度约280℃下进行脱水。该温度特别适合山梨醇转变为异山梨醇。技术熟练人员受益于本公开应认识到，本发明必要的和/或最佳的反应温度将随着所选的压力而有所不同。使用某种催化剂，例如，离子交换树脂，可以使反应在较低温度下(例如，在约150℃下)进行，导致单位催化剂量的速率有限。
[0027]在另一个实施方案中，在约300～约2000psi的升高的压力下进行脱水。在另一个实施方案中，在约800～约1200psi的升高的压力下进行脱水。在另一个实施方案中，在约1000psi的压力下进行脱水。在再一个实施方案中，在约1200psi的压力下进行脱水。
[0028]在另一个包括蒸馏提纯的实施方案中，在第一膜蒸发器中的蒸馏在约120～约190℃的蒸气温度和至少为脱水的脱水糖醇的蒸馏点的釜温下进行。在另一个实施方案中，在第一膜蒸发器中的蒸馏在约160～约180℃的蒸气温度和至少为脱水的脱水糖醇的蒸馏点的釜温下进行。在另一个实施方案中，在第一膜蒸发器的蒸馏在约165～约170℃的蒸气温度和至少为脱水的脱水糖醇的蒸馏点的釜温下进行。在另一个实施方案中，在所述膜蒸发器中的蒸馏在约170℃的蒸气温度和至少为脱水的脱水糖醇的蒸馏点的釜温下进行。提纯可优选在常压或真空下进行，尽管本领域技术人员将认识到也可以使用升高的压力。
[0029]在另一个包括提纯步骤的实施方案中，在第一膜蒸发器中的蒸馏在约0.00019～约0.76psi的真空压力下进行。在另一个实施方案中，在第一膜蒸发器中的蒸馏在约0.0019～约0.19psi的真空压力下进行。在另一个实施方案中，在第一膜蒸发器中的蒸馏在约0.019～约0.19psi的真空压力下进行。
[0030]在一个实施方案中，本发明提供了生产脱水糖醇的方法，该方法包括：(a)在升高的压力下加热戊糖醇或己糖醇或单脱水糖醇原料直至熔融；(b)在固体酸催化剂存在下使所述熔融原料脱水以生成脱水糖醇混合物；(c)在第一膜蒸发器中蒸馏该脱水糖醇混合物以产生第一脱水糖醇蒸馏物；和(d)从该第一脱水糖醇蒸馏物中进一步提纯脱水糖醇。
[0031]在另一个实施方案中，所述第一膜蒸发器是刮膜蒸发器。
[0032]在另一个实施方案中，所述第一脱水糖蒸馏物的进一步提纯包括在第二膜蒸发器中蒸馏第一脱水糖醇蒸馏物。在另一个实施方案中，所述第二膜蒸发器是刮膜蒸发器。
[0033]在另一个实施方案中，所述第一脱水糖蒸馏物的进一步提纯包括第一脱水糖醇蒸馏物的溶剂重结晶。在另一个实施方案中，所述第一脱水糖蒸馏物的进一步提纯包括第一脱水糖醇蒸馏物的熔融重结晶。在另一个实施方案中，所述第一脱水糖蒸馏物的进一步提纯包括溶剂清洗然后过滤。
[0034]在另一个包括提纯的实施方案中，在第一膜蒸发器中的蒸馏在约165～约170℃的蒸馏温度和至少为脱水的脱水糖醇的蒸馏点的釜温下进行。
[0035]在另一个实施方案中，在第一膜蒸发器中的蒸馏在约0.019～约0.19psi的真空压力下进行。
[0036]在另一个实施方案中，所述糖醇或单脱水糖醇原料是山梨醇。
[0037]在另一个实施方案中，所述脱水糖醇是异山梨醇。
[0038]在另一个实施方案中，所述固体酸催化剂是酸性离子交换树脂。在另一个实施方案中，所述酸性离子交换树脂是Amberlyst35(Rohm&Haas)。在另一个实施方案中，所述固体酸催化剂是沸石。
原料
[0039]典型的糖醇，例如戊糖醇和己糖醇，适合用作本发明的方法的原料。本文中使用的“戊糖醇”指的是具有五个碳原子的糖醇或单脱水糖醇(例如核糖醇)。本文中使用的“己糖醇”指的是具有六个碳原子的糖醇或单脱水糖醇(例如山梨糖醇或甘露糖醇)。所述原料可包括糖醇或单脱水糖醇，或这种糖醇或单脱水糖醇的混合物。原料的实例包括，但不限于，阿拉伯糖醇、核糖醇、葡萄糖醇(在本领域中也称为山梨糖醇，本文中称为山梨糖醇)、甘露醇(也称为吗哪糖或甘露醇)、半乳糖醇(卫矛醇)、艾杜糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇等等。山梨糖醇是特别优选的原料因为它容易得到并且纯异山梨醇(也称为二脱水山梨糖醇)在许多化工和药物应用中很有用。山梨糖醇可以以70％水溶液(Archer-Daniels-Midland公司)商购得到，使得它成为工业使用原料的优选形式。
[0040]本发明的方法也生产脱水山梨醇，也称为山梨糖醇酐。山梨醇酯被报道用于清洁剂和清净剂，作为聚合物添加剂，在纺织工业作为乳化剂，作为润湿剂，和作为粘度改性剂。对脱水山梨醇的兴趣也表现在胶囊工业上。
[0041]在本发明的方法的初始步骤，将所选的原料可以与溶剂在能经受本发明提高的温度和压力的容器中混合。这种溶剂可以是，例如，水。在另一个实施方案中，原料溶液(包括或不包括下面描述的催化剂)可以以可测的速率通过一个或多个加热加压的管道传输产生期望的产物产率(并且吞吐量(throughput)恒定或接近恒定)所需要的一段时间。
[0042]在本发明的再一个实施方案中，原料和水的混合物可经受微波辐射，其中也采用适合于本发明的压力。可通过在将反应物插入微波反应器前将其放置在密封的压力反应器中来施加升高的压力。正如本发明的其他实施方案，可改变压力和/或温度以产生不同量的最终产品或任何预期的中间体。
催化剂和脱水
[0043]可以向所述原料溶液中加入促进糖醇脱水的催化剂。用来促进糖醇脱水的催化剂一般是酸催化剂。本发明实践中有用的酸催化剂的种类包括，但不限于，可溶性酸、酸性离子交换树脂和无机离子交换材料。可重复使用或可再循环的催化剂是反应优选使用的，因为它们提供了增加的效率和经济以及工业可行性。本文使用的“可再循环的催化剂”指的是用于作为反应的结果并非不可逆地耗尽的催化剂。换句话说，该催化剂可以再次使用。
[0044]固体酸催化剂通常包含固体物质，该固体物质已被功能化以赋予具有催化活性的酸性基团。固体酸催化剂可以具有广泛的组成范围、孔隙度、密度、酸性基团的类型和酸性基团的分布。固体酸催化剂可以被回收和再利用，任选地处理以使使用中丧失的任何活性再生。所公开的方法中使用的一些固体酸催化剂包括，但不限于，离子交换树脂、无机离子交换材料、路易斯酸、粘土和分子筛。
[0045]可溶性酸。在某些实施方案中，本发明的酸催化剂包含可溶性酸。可溶性酸包括，但不限于，硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和对甲磺酸，这些酸是本发明中优选使用的。本领域技术人员将认识到具有相似性能的其他可溶性酸可以用于本发明，虽然没有明确列在此处。
[0046]无机离子交换材料。沸石是无机离子交换材料。在某些实施方案中，本发明的酸催化剂包含沸石，特别是酸性沸石，更具体是H-ZSM-5沸石。优选的酸性沸石包括H-Y沸石、H-丝光沸石、H-β沸石和DA-Y沸石。在本发明的实践中有用的沸石的实例包括，但不限于，CBV3024或CBV5534G(两种都可以从Zeolyst International得到)、T-2665、T-4480和/或CS331-3(后面的三种可从UnitedCatalysis，Inc.得到)等等。本领域技术人员将认识到其它具有相似性能的沸石可用于本发明，虽然没有明确列在此处。在本发明的实践中，尤其是用于由山梨糖醇生产异山梨醇，特别优选的是煅烧过的沸石。制备煅烧过的沸石的一种方法是，例如，取上述沸石并在约300～约600℃之间的温度下加热它约2小时。煅烧过的沸石也可在市场上买到。硫酸化的金属氧化物催化剂是包含金属离子混合物或单种金属离子且能被硫酸化以产生强酸性表面的那些。优选的硫酸化的金属氧化物催化剂是硫酸化的氧化锆。通常需要煅烧来活化硫酸化的氧化锆。
[0047]酸性离子交换树脂。在某些实施方案中，本发明的酸催化剂包含酸性离子交换树脂。所述酸性离子交换树脂可以是例如磺化的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物酸性离子交换树脂。在本发明的实践中有用的酸性离子交换树脂的实例包括，但不限于，BioRad实验室的AG50W-X12、Rohm&Haas的Amberlyst 15或Amberlyst 35、MitsubishiChemical Corp.的RCP21H、Bayer公司的Lewatit S2328、LewatitK2431、Lewatit S2568、Lewatit K2629和Dowex 50W x 5(Dow ChemicalCo.)。在本发明的实践中，尤其是用于由山梨糖醇生产异山梨醇，特别优选的树脂是磺化二乙烯基苯/苯乙烯共聚物酸性离子交换树脂Amberlyst 35。本领域技术人员将认识到其它具有相似性能的酸性离子交换树脂可用于本发明，虽然没有明确列在此处。
[0048]如受益于本公开的本领域技术人员将会理解的，催化剂的用量将取决于反应条件和原料而变，但通常在约0.10～约1.0重量当量、约0.10～约0.35重量当量、约0.10～约0.30重量当量、约0.10～约0.25重量当量、约0.15～约0.35重量当量、约0.15～0.30重量当量或约0.15～约0.25重量当量的数量级。催化剂的优选量约为0.2重量当量。
[0049]在反应期间有可能进行原料糖醇的一次或多次脱水，以产生例如单脱水糖醇和二脱水糖醇。通过调整反应条件或原料也能控制反应从而生产单脱水糖醇和二脱水糖醇的组合物，本领域技术人员将理解所述原料可含有糖醇和单脱水糖醇。
[0050]在催化剂存在下的脱水可以在压力在升高的温度下和反应混合物搅拌条件下进行。所述压力可为约300～约2000psi，优选的压力为约800～约1500psi。作为具体实例，在其中由山梨糖醇制备异山梨醇的本发明的方法中用于脱水步骤优选压力为约800～约1200psi。
[0051]一个温度范围适合在本发明中使用。在本发明的一个实施方案中，在约150～约350℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在约200～约300℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在约210～约290℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在约215～约280℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在约230～约270℃下进行脱水。在另一个实施方案中，在约240～约260℃下进行脱水。在例如从山梨糖醇生产异山梨醇中，可以在约280℃下在恒定搅拌下进行脱水约30分钟。
[0052]当然，本领域技术人员将理解，在涉及使用升高的温度和压力的例如本发明的方法的方法中，所述方法的具体参数，包括完成某些步骤所需的时间，将取决于所使用的温度和压力而变化。例如，本发明人已经确定更高的压力和温度水平将导致更快的反应时间；然而，过长的反应时间可能导致预期产物的降解和聚合。额外的变量是所选的具有特定熔点和最佳反应压力的原料。这对于以下描述的提纯方法也同样如此。但是，给定本文介绍的公开，针对具体应用来对本发明的工艺参数进行优化是本领域技术人员能力水平之内的事情。根据本公开，仅用一些初步的实验且无需不适当的实验研究，这就可以完成。
提纯
[0053]脱水程序之后，产物可以被中和并通过旋转蒸发除去水。中和可以通过，例如，添加氢氧化钠来完成。脱水程序后，得到的脱水糖醇混合物可以被提纯。在一个实施方案中，使用真空蒸馏来提纯。在一个更具体的实施方案中，该真空蒸馏使用膜蒸发器特别是刮膜蒸发器来进行。用于本发明的刮膜蒸发器设备的一个实例是垂直搅拌式薄膜处理器。用刮膜蒸发器的优势包括粘性溶液的处理、改进的产品纯度和短停留时间，这导致产品降解的减少或消除。特别是对于从山梨糖醇生产异山梨醇，使用刮膜蒸发器提供了大约80％的蒸馏产率，忽略蒸馏过程中水的损失(这导致聚合减少)，并且提供从残留物中进一步回收异山梨醇和脱水山梨醇。蒸馏方法产生第一脱水糖醇蒸馏物。
[0054]如上所述，正如本领域技术人员要理解的，真空蒸馏参数将取决于要提纯的物质和温度和压力而变化。釜温将取决于要提纯的物质的蒸馏温度(即所述蒸馏点)，蒸馏点又取决于系统中施加的真空。例如，在异山梨醇的情况下，优选蒸气温度为约140～约190℃；更优选是约160～约170℃；甚至更优选是约165～约170℃。真空压力可以是约9.6×10-4～约0.77psi；优选约0.019psi。例如，且特别是对于异山梨醇的真空蒸馏，最优选的是真空压力约0.019psi，釜温约180℃，和蒸气温度约160～约170℃。
[0055]脱水糖醇混合物的备选提纯方法例如过滤脱水糖醇混合物，或添加活性炭随后使所述脱水糖醇混合物结晶，也用于本发明中。
[0056]在一个实施方案中，为了进一步提纯和分离所述脱水糖醇，使脱水糖醇蒸馏物经过第二真空蒸馏，确切说在一个膜蒸发器中，并且更确切说在刮膜蒸发器中。第二刮膜蒸发器的类型可以相同或不同于第一刮膜蒸发器。第二真空蒸馏的条件(例如，真空压力和温度)可以相同或不同于第一真空蒸馏的条件，其参数如上所述。使用两个膜蒸发器使得脱水糖醇特别是异山梨醇的提纯无需使用有潜在危害的有机溶剂。
[0057]在本发明的另一个方面，为了进一步提纯和分离所述脱水糖醇，使第一脱水糖醇蒸馏物经受熔融结晶。加热回收的蒸馏物产物至熔融，然后随时间冷却直到达到结晶点，但时间不要长到使物质固化。事实上，优选浆料状的浓度，以便物质可以被离心分离。本文使用的术语“浆料状的浓度”指的是重结晶的脱水糖醇蒸馏物是液体与几颗精细分开的颗粒的混合物。在相对高速下离心分离相对短的时间以避免物质固化，也为了避免使预期提纯的脱水糖醇最终产品与剩余杂质一起排走。例如，离心分离可以约3000～约4000rpm进行约5分钟。但是，本领域技术人员将理解，离心分离的时间将取决于要提纯的物质的量而变化。得到的脱水糖醇产品纯度至少为98％，并且在多数情况下纯度将大于99％(取决于“浆料”的稠度)。或者，为了进一步提纯和分离脱水糖醇，使第一脱水糖醇蒸馏物经受溶剂重结晶。在本发明中有用的溶剂包括，但不限于，丙酮、乙酸乙酯和低分子量醇例如乙醇和甲醇。
[0058]在另一个实施方案中，为了进一步提纯和分离所述脱水糖醇，使第一脱水糖醇蒸馏物经受溶剂清洗然后过滤。优选地，溶剂是冷的，确切说在约0～约23℃。本发明中有用的溶剂包括，但不限于，丙酮、乙酸乙酯和低分子量醇例如乙醇和甲醇。离心分离可以通过本领域中已知的方法来进行。
[0059]在以下非限制的实施例中进一步详细描述本发明。
实施例
实施例1
[0060]将山梨糖醇(25.21g)溶于水(500ml)中，然后转移至1L高压釜反应器容器。加入催化剂MFI-40(HZSM-5沸石，5.02g)。用氢气冲洗三次后，将压力设为300psi并在搅拌下加热该反应器至280℃。压力随着加热增加到1100psi。当反应器达到280℃开始计时。30分钟后得到异山梨醇产率42.4％(以产生的异山梨醇摩尔数/初始山梨醇摩尔数来计算)。
实施例2
[0061]将山梨糖醇(37.78g)溶于水(500ml)中并转移至1L高压釜反应器容器。加入催化剂煅烧过的CBV-3024E(ZeolystInternational，7.55g)，并在用氢气冲洗反应器三次后，将压力设为500psi。在搅拌下经约30～约45分钟的时间将该反应器加热至280℃。压力随着时间增加到1200psi。在280℃下15分钟后，异山梨醇产率为51.4％。
实施例3
[0062]将山梨糖醇(75.4g)溶于水(500ml)中并转移至1L高压釜反应器容器。加入催化剂CBV 5524G(Zeolyst International，15.10g)，并在用氢气冲洗反应器三次后，将压力设为1000psi。在恒定搅拌(940rpm)下将该反应器加热至280℃。压力随着时间增加到1150psi。在280℃下30分钟后，异山梨醇产率为41.4％。
实施例4
[0063]下面的表1到表8，详述了根据本发明的新方法进行的进一步额外实验的结果。这些实验使用实施例1中描述的方法和设备进行，试剂量列在表中。也列出了随时间产生的异山梨醇的产量。
表1
 
标记# 催化剂1 山梨糖醇:催化剂     时间(h)  温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    异山梨醇(ppm)    回收的山梨糖醇(％)   向异山梨醇的转化率(％)  
1-A MFI-40 4:1 0 室温(rt) 0 15700 0 100.0 0.0
1 260 700 5900 2500 37.8 19.4
3 4600 5200 29.3 40.3
4 300 5800 1.9 45.0
5 20 5700 0.1 44.2
6 10 5900 0.1 45.7
7 10 6100 0.1 47.3
10 1/2 0 6100 0.0 47.3
28 0 6470 0.0 50.2
1-B MFI-40 2:1 0 rt 0 16000 0 100.0 0.0
1 254 600 2179 5154 13.6 39.6
2 260 700 2232 6839 1.4 52.5
3 0 7015 0.0 54.0
5 0 7371 0.0 56.7
8 0 7185 0.0 55.3
14 0 7652 0.0 58.9
19 0 7769 0.0 59.8
1-C MFI-40 2:1 0 rt 0 15700 0 100.0 1.0
1/2 280 900 1790 5510 11.4 42.7
1 0 5960 0.0 46.2
2 1/2 0 4530 0.0 35.1
3 0 4230 0.0 32.7
4 0 3670 0.0 28.4
5 0 3170 0.0 24.6
6 0 2520 0.0 19.5
1-D MFI-40 1:1 0 rt 0 16000 0 100.0 0.0
1/2 262 700 1700 5340 10.6 48.8
1 260 160 6350 0.1 49.8
1 1/2 6470 0.0 46.5
2 6050 0.0 37.2
4 4840 0.0 32.3
22 1/2 1630 0.0 12.5
表2
 
标记# 催化剂 山梨糖醇:催化剂     时间(h)  温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    异山梨醇(ppm)    回收的山梨糖醇(％)   向异山梨醇的转化率(％)      
2-A MF1-40 1:1 0 rt 0 16100 0 100.0 0.0
1 250 700 2070 5470 12.9 39.8
1 1/4 0 6220 0.0 45.2
1 1/2 0 6520 0.0 47.4
1 3/4 0 6450 0.0 47.4
2 0 6340 0.0 46.1
2 1/4 0 6300 0.0 45.8
2 1/2 0 6070 0.0 44.1
3 0 6020 0.0 43.8
3 1/2 0 5800 0.0 42.2
2-B MFI-40 2:1 0 rt 0 16900 0 100.0 0.0
1/4 277 950 250 6120 1.5 43.9
1/2 281 1000 0 5190 0.0 37.3
3/4 280 0 5120 0.0 36.8
1 0 4480 0.0 32.2
1 1/2 0 3560 0.0 25.6
1 3/4 0 3190 0.0 22.9
3 1/4 0 1670 0.0 12.0
2-C MFI-40 3:1 起始溶液 rt 180 16500 180 100.0 1.3
0 274 800 3170 840 19.2 6.2
1/4 273 850 1700 1380 10.3 10.1
1/2 280 950 1000 4760 6.1 35.0
3/4 280 1000 170 5610 0.0 44.2
1 0 6010 0.0 43.8
1 1/2 0 5830 0.0 42.9
3 0 4850 0.0 35.7
4 0 4520 0.0 33.3
6 3780 0.0 27.8
2-D MFI-40 5:1 起始溶液 rt 0 47500 520 100.0 1.3
0 282 1100 9500 11700 20.0 29.9
1/2 280 1000 420 16600 1.0 42.4
1 0 15600 0.0 39.8
1 3/4 0 14500 0.0 37.0
表3
 
标记# 催化剂 山梨糖醇:催化剂     时间(h)  温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    异山梨醇(ppm)    回收的山梨糖醇(％) 向异山梨醇的转化率(％)  
3-A 4 0 12100 0.0 30.9
6 0 11200 0.0 28.6
7 3/4 0 9900 0.0 25.3
3-B MFI-40 5:1 起始溶液 rt 0 74549 0 100.0 0.0
0 280 1000 13955 18103 24.3 29.4
1/4 279 1100 792 25023 1.1 40.7
1/2 280 1200 0 25760 0.0 42.0
1 0 23255 0.0 37.9
1 1/2 0 22623 0.0 36.8
1 3/4 0 22805 0.0 37.1
3 1/2 0 19958 0.0 32.5
4 0 19309 0.0 31.4
5 0 18686 0.0 30.4
6 0 18301 0.0 29.8
3-C MFI-40 2:1 0 rt 0 16700 0 100.0 0.0
1/4 268 850 4370 3390 26.2 24.6
1/2 270 850 1530 4740 9.2 34.4
3/4 450 5770 2.7 41.9
1 140 6220 0.0 45.2
1 1/4 0 6360 0.0 46.2
1 1/2 0 6220 0.0 45.2
2 3/4 0 5640 0.0 41.0
3 1/2 0 5230 0.0 38.0
4 1/2 0 4770 0.0 34.7
3-D CBV3024 5:1 起始溶液 rt 0 70424 100.0 0.0
0 260 800 9618 21291 13.7 37.2
0 272 1000 1155 28039 1.6 49.1
1/4 279 1000 159 29330 0.2 51.4
1/2 280 1100 0 26999 0.0 47.4
1 1100 138 24172 0.2 42.4
3 1200 0 18203 0.0 31.9
4 0 15975 0.0 28.0
5 0 15061 0.0 26.4
表4
 
标记# 催化剂 山梨糖醇:催化剂       时间(h) 温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    异山梨醇(ppm)    回收的山梨糖醇(％) 向异山梨醇的转化率(％)  
4-A CBV3024 5:1 起始溶液 rt 0 150488 55 100.0 0.0
0 274 950 7303 43380 4.9 35.0
1/4 268 900 0 56093 0.0 45.2
3/4 0 54910 0.0 44.3
1 0 53288 0.0 43.0
1 1/2 0 51816 0.0 41.8
3 0 49663 0.0 40.0
4-B CBV3024 5:1 起始溶液 rt 0 142650 50 100.0 0.0
0 260 800 31751 34798 22.2 29.6
1/4 800 4723 51465 3.3 43.8
1/2 900 0 56015 0.0 47.6
3/4 950 0 55703 0.0 47.4
1 950 0 54833 0.0 46.6
1 1/2 1000 0 54422 0.0 46.3
2 1000 0 53806 0.0 45.8
3 1/2 0 52468 0.0 44.6
6 0 49773 0.0 42.3
4-C CBV3024 10:1 起始溶液 rt 0 149602 0 100.0 0.0
0 257 750 97632 7424 65.4 6.0
1/4 256 750 35226 31671 23.5 25.7
1/2 260 800 9195 46832 6.1 38.0
3/4 850 3069 52018 2.1 42.2
1 850 1311 55162 1.0 44.7
1 1/2 900 561 55303 0.0 44.9
1 3/4 384 56511 0.0 45.8
3 1/2 70 57863 0.0 46.9
3 3/4 0 5888 0.0 47.8
4 1/2 0 58432 0.0 47.4
6 0 57804 0.0 46.9
6 1/2 0 58467 0.0 47.4
4-D CBV3024 5:1 起始溶液 rt 0 71833 0 100.0 0.0
0 216 500 61444 627 85.0 1.1
1/4 275 900 478 25672 0.6 43.4
表5
 
标记# 催化剂 山梨糖醇:催化剂       时间(h) 温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    异山梨醇(ppm)    回收的山梨糖醇(％) 向异山梨醇的转化率(％)  
5-A CBV3024 5:1 起始溶液 rt 0 75309 44 100.0 0.0
0 280 1100 32293 9430 42.9 15.2
1/4 274 1100 7864 19105 10.4 30.8
1/2 280 1200 1002 24505 1.3 39.5
1 31 25895 0.0 41.7
1 3/4 0 25730 0.0 41.5
3 1/2 0 25199 0.0 40.6
4 3/4 0 23840 0.0 38.4
6 1/2 0 21181 0.0 34.1
5-B CBV5534G 5:1 起始溶液 rt 0 146419 0 100.0 0.0
0 234 600 123705 1272 84.5 1.0
0 276 1000 24576 40449 16.8 33.5
1/4 277 1050 118 49982 0.0 41.4
1/2 280 1050 0 48915 0.0 40.5
3/4 0 46947 0.0 38.9
1 0 44115 0.0 36.6
1 1/2 0 42041 0.0 34.8
2 0 38953 0.0 32.2
3 1/2 0 37849 0.0 31.2
4 0 34301 0.0 28.4
4 3/4 0 32535 0.0 27.0
5 1/2 0 31350 0.0 26.0
5-C LZY-64 2:1 1 1/2 250 600 NT 243 NT 痕量
2 1/2 790 NT 痕量
4 1/2 559 NT 痕量
5 595 NT 痕量
5-D Na-6 2:1 0 260 700 15000 0 100.0 0.0
1/2 9940 630 66.3 5.1
1 8570 760 57.1 6.2
1 1/2 6860 1410 45.7 11.5
3 2950 2380 24.0 19.3
4 2350 2800 15.7 22.8
6 1290 3410 8.6 27.7
24 180 5000 1.2 41.0
表6
 
标记# 催化剂 山梨糖醇:催化剂       时间(h)  温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    异山梨醇(ppm)    回收的山梨糖醇(％) 向异山梨醇的转化率(％)  
6-A Na-6 1:1 0 rt 0 15700 0 100.0 0.0
1 280 1000 1800 4240 11.5 30.8
1 3/4 140 5660 0.9 43.7
3 0 5560 0.0 43.0
4 0 5540 0.0 42.8
4 1/2 0 5260 0.0 40.7
5 1/2 0 5460 0.0 42.2
6-B SCM-8 2:1 0 249 550 15500 0 100.0 0.0
1 260 700 11200 510 72.3 4.0
1 1/2 9910 690 63.9 8.4
3 1/2 7620 1320 49.2 10.3
4 6690 1390 43.2 10.9
6 5540 1850 35.7 14.5
12 2170 3540 14.0 18.3
29 2780 1860 17.9 13.4
6-C LZY-84 2:1 0 251 600 15800 0 100.0 0.0
1 260 700 14800 99.8 93.7 0.0
1 1/2 14100 64.6 91.0 0.0
3 1/2 13100 162 84.5 1.4
5 11700 219 74.0 1.9
6 12000 390 75.9 3.4
12 10300 596 65.1 5.1
29 6180 1060 39.1 9.1
6-D CBV3024 5:1 0 223 900 119139 149
1/4 216 850 81282 7322
1/2 221 850 50459 19271
3/4 220 34878 26553
1 26959 31161
1 1/2 15146 39194
2 9500 43662
3 3/4 3488 51228
4 1/2 62 53377
6 1/2 0 55533 0.0 56.6
表7
 
标记# 催化剂 山梨糖醇:催化剂       时间(h) 温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    异山梨醇(ppm)    回收的山梨糖醇(％) 向异山梨醇的转化率(％)  
7A 硫酸化的氧化锆     5:1 3/4 1000 0 50255
1 1000 157 50187
1 1/2 1050 0 44209
7B T-2665 5:1 起始溶液     rt 0 129737 0 100.0 0.0
0 271 800 25030 47390 19.3 44.3
0(达到反应条件后)  279 900 1543 39992 2.2 37.4
1/4 278 950 337 44666 0.5 41.2
1/2 B 131 49054 0.2 45.9
3/4 0 43895 0.0 41.1
1 183 34698 0.3 32.5
1 1/2 0 35256 0.0 33.0
7C T-4480 5:1 起始溶液     rt 0 130425 967 100.0 0.0
1/4 279 950 35954 1295 1.8 33.4
1/2 280 1050 24416 419 0.6 22.7
3/4 280 1050 19126 236 0.3 17.8
1 1050 21555 181 0.3 20.1
1 1/2 1050 34383 323 0.5 32.0
3 1150 28281 209 0.3 26.3
1MFI-40沸石(SiO2/Al2O3摩尔比＝40)，CBV3024沸石(摩尔比＝30)，CBV5534G沸石(摩尔比＝50)。
实施例6
[0064]实施例6显示了使用本发明的方法从山梨糖醇生成脱水山梨醇和异山梨醇。在试验号8A中，如上所述，将75g山梨糖醇与15g煅烧过的CS331-3催化剂混合并用例1中描述的方法和设备增加温度，但使用表8中所述的参数。在给定条件下反应20小时后，以57.6％的产率得到脱水山梨醇，和以8.0％的产率得到异山梨醇。
表8中
 
# 催化剂 山梨糖醇：催化剂     时间(h) 温度(℃) 压力(psi) 山梨糖醇(ppm)    脱水山梨醇(ppm/％)   异山梨醇(ppm/％) 回收的山梨糖醇(％)  
8A CS331-3 5:1 起始溶液 室温 0 130835 513/0％ 0/0％ 100
0 270 800 120585 9604/8.0％ 188/0.2％ 92.4
0.25 282 1000 97565 29479/24.4％ 1556/1.4％ 74.7
0.5 280 900 37104 22965/19.1％ 1755/1.6％ 28.4
20+ 室温 100 10468 69534/57.6％ 16555/8.0％ 15.4
实施例7
[0065]实施例7显示了从山梨糖醇生成脱水山梨醇和异山梨醇。将浓硫酸(0.20mL)加入到70％山梨糖醇溶液中(50g)。反应在密封压力反应器容器中在约14.5psi的压力下进行。在170℃下将该容器引入到Milestone MicroSynth微波反应器中30分钟。最终产物包含50.4％脱水山梨醇、7.8％异山梨醇和11.9％山梨糖醇。
实施例8
[0066]糖醇或单脱水糖醇溶液泵送通过加热的连续盘管反应器以生成脱水糖醇。连续盘管反应器可以与例如美国专利号2,735,792中图1中所示的反应器相似，将该专利并入本文供参考。控制温度和流速以生产高产率的脱水糖醇。使含有单脱水糖醇的溶液第二次通过加热的盘管，产生更高的脱水糖醇产率。
[0067]为了清楚地理解，现在已经通过说明和实施例的方式详细充分地描述了本发明，受益于本公开，本领域技术人员显而易见的是，可通过用广泛的和等效范围的条件、配方和其他参数来修改或改变本发明，由此实施本发明。而且，受益于本公开，本领域技术人员显而易见的是，这些修改或改变打算包含在所附的权利要求的范围内。
[0068]本说明书中提到的所有的出版物、专利和专利申请对于本发明所属的本领域技术人员的水平来说是陈述性的，并且都通过引用并入本文，其程度仿佛所指出的每个单独出版物、专利或专利申请明确且单独地通过引用而并入。

Claims (20)

1.脱水糖醇的生产方法，包括：
(a)混合戊糖醇或己糖醇或单脱水糖醇原料和溶剂以形成原料溶液，并任选地，搅拌所述原料溶液；
(b)加热所述原料溶液；
(c)加压所述原料溶液；和
(d)生成脱水糖醇。
2.权利要求1的方法，还包括收集所述脱水糖醇。
3.权利要求1的方法，包括其中所述戊糖醇或己糖醇或单脱水糖醇原料选自阿拉伯糖醇、核糖醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇及其混合物。
4.权利要求1的方法，包括其中所述己糖醇原料是葡萄糖醇。
5.权利要求1的方法，包括其中所述溶剂是水。
6.权利要求1的方法，包括其中所述脱水糖醇是在催化剂存在下生成的。
7.权利要求6的方法，包括其中所述催化剂选自至少一种固体酸催化剂和至少一种可溶性酸催化剂。
8.权利要求6的方法，包括其中所述催化剂选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和对甲磺酸。
9.权利要求6的方法，包括其中所述催化剂是无机酸交换材料。
10.权利要求9的方法，包括其中所述无机酸交换材料是沸石。
11.权利要求10的方法，包括其中所述沸石是煅烧过的沸石。
12.权利要求10的方法，包括其中所述沸石选自CBV 3024、CBV5534G、T-2665、T-4480和CS 331-3。
13.权利要求9的方法，包括其中所述无机酸交换材料是酸性离子交换树脂。
14.权利要求13的方法，包括其中所述酸性离子交换树脂选自AG50W-X12、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 36、Amberlyst131、Lewatit S2328、Amberlyst 35、Amberlyst 36、Amberlyst 15、Amberlyst 131、Lewatit S2328、Lewatit K2431、Lewatit S2568、LewatitK2629、Dianion SK104、Dianion PK228、Dianion RCP160，和ReliteRAD/F、RCP21H和Dowex 50Wx5。
15.权利要求13的方法，包括其中所述酸性离子交换树脂是磺化二乙烯基苯/苯乙烯共聚物酸性离子交换树脂。
16.权利要求6的方法，包括其中所述催化剂的存在量为原料重量的约0.10～约1.00当量。
17.权利要求1的方法，包括其中所述原料溶液在压力约300～约2000psi之间反应。
18.权利要求1的方法，包括其中加热所述原料溶液到一个温度，该温度选自约150～约350℃之间、约200～约300℃之间、约210～约290℃之间、约215～约280℃之间、约230～约270℃之间和约240～约260℃之间的温度。
19.权利要求1的方法，包括其中在微波辐射下的所述加热和加压步骤。
20.权利要求1的方法，包括其中在原料吞吐量恒定期间，所述加热和加压发生在至少一个管道中。
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