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CN101425584B - 燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

燃料电池膜电极及其制备方法 Download PDF

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CN101425584B
CN101425584B CN2007101242489A CN200710124248A CN101425584B CN 101425584 B CN101425584 B CN 101425584B CN 2007101242489 A CN2007101242489 A CN 2007101242489A CN 200710124248 A CN200710124248 A CN 200710124248A CN 101425584 B CN101425584 B CN 101425584B
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Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法。该燃料电池膜电极包括：一质子交换膜及分别设置在该质子交换膜两表面的电极，其中，电极由气体扩散层和催化层组成，催化层设置在气体扩散层与质子交换膜之间，其中，所述的气体扩散层包括一碳纳米管薄膜。该燃料电池膜电极的制备方法具体包括以下步骤：制备一碳纳米管薄膜作为气体扩散层；在上述气体扩散层表面形成一催化层，从而得到一电极；以及提供一质子交换膜，将两个上述电极分别设置在该质子交换膜两个表面，从而得到一燃料电池膜电极。

Description

燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置，其将燃料及氧化剂气体转化为电能并产生反应产物。相对于碱性电池、锂电池等其它电池系统，燃料电池具有能量转换效率高、对环境污染小、适用范围广、无噪音以及可连续工作等优点，被广泛应用于军事国防及民用的电力、汽车、通信等领域。
燃料电池通常可分为碱性燃料电池、固态氧化物燃料电池、以及质子交换膜燃料电池等。(请参见，Recent advances in fuel cell technology and itsapplication，Journal of Power Sources，V100，P60-66(2001))。其中，质子交换膜燃料电池近年来发展迅速，越来越受到重视。通常，一个燃料电池堆包括多个单独的燃料电池单元，一个单独的燃料电池单元主要包括燃料电池膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)，导流板(Flow Field Plate，简称FFP)，集流板(Current Collector Plate，简称CCP)以及相关的辅助部件，如：鼓风机、阀门、管路等。
燃料电池膜电极(MEA)亦称燃料电池膜电极组，是电池单元的核心部件。燃料电池膜电极通常是由一质子交换膜(Proton Exchange Membrane)和分别设置在质子交换膜两表面的电极组成。通常，电极又包括催化层(Catalyst Layer)和气体扩散层(Gas Diffusion Layer，简称GDL)，且催化层设置在气体扩散层与质子交换膜之间。质子交换膜材料选自全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。催化层包含有催化剂材料(一般为贵金属颗粒，如：铂、金或钌等)及其载体(一般为碳颗粒，如：石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管)。气体扩散层主要由经过处理的碳布或碳纸构成。
使用上述膜电极的燃料电池工作时，利用其辅助部件通过导流板分别向膜电极中质子交换膜两表面的电极通入一燃料气体(氢气)及氧化剂气体(纯氧气或含氧的空气)。其中，通入燃料气体的电极为阳极，通入氧化剂气体的电极为阴极。在燃料电池一端，氢气进入阳极后，在催化剂作用下，一个氢分子发生如下反应：H2→2H++2e。反应生成的氢离子穿过质子交换膜到达阴极。在燃料电池另一端，氧气进入阴极，同时，电子则通过外电路到达阴极。在催化剂作用下，氧气与氢离子以及电子发生如下反应：1/2O2+2H++2e→H2O。在此电化学反应过程中，电子在外电路连接下形成电流，通过适当的连接可以向负载输出电能。而反应生成的水则通过气体扩散层以及导流板排出。由此可见，气体扩散层材料的选择和制备方法对质子交换膜燃料电池性能有着十分重要的影响。一方面，燃料气体和氧化剂气体由气体扩散层扩散到达催化层。另一方面，反应所必需的电子和反应生成的电子通过气体扩散层与外电路连接传导。
然而，目前的燃料电池膜电极中使用的气体扩散层主要是碳纤维纸。传统的碳纤维纸由碳纤维、木浆、纤维素纤维等可碳化纤维相混合，制成纸浆，然后制成碳纤维纸。该碳纤维纸中碳纤维杂乱分布。一方面，传统的碳纤维纸中，碳纤维分布不均匀，导致碳纤维纸中孔隙结构不够合理，而且比表面积小。该结构缺点制约了气体扩散层均匀扩散反应气体的功能。另一方面，传统的碳纤维纸电阻率大，制约了气体扩散层传导反应所必需的电子和反应生成的电子的功能。这些缺点直接影响了燃料电池膜电极的反应活性等电化学性能。而且，传统的碳纤维纸柔韧性差，不利于加工。
有鉴于此，确有必要提供一种具有更好反应活性的，且易于加工的燃料电池膜电极及其制备方法。
发明内容
一种燃料电池膜电极，其包括：一质子交换膜及分别设置在该质子交换膜两表面的电极，其中，电极由气体扩散层和催化层组成，催化层设置与气体扩散层与质子交换膜之间，其中，所述的气体扩散层包括一碳纳米管薄膜。
所述的碳纳米管薄膜为由多个碳纳米管组成的自支撑结构，且多个碳纳米管平行于碳纳米管薄膜表面。
所述的碳纳米管薄膜中碳纳米管沿各向同性或一固定方向择优取向或不同方向择优取向排列。
所述的碳纳米管薄膜中包括孔径小于1微米的微孔结构。
所述的碳纳米管薄膜厚度为1微米至1毫米。
所述的质子交换膜材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。
所述的催化层包括贵金属颗粒和碳颗粒。
所述的贵金属颗粒为铂、金或钌。
所述的碳颗粒为石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管。
一种燃料电池膜电极的制备方法，其具体包括以下步骤：制备一碳纳米管薄膜作为气体扩散层；在上述气体扩散层表面形成一催化层，从而得到一电极；以及提供一质子交换膜，将两个上述电极分别设置在该质子交换膜两个表面，从而得到一燃料电池膜电极。
所述的提供一碳纳米管薄膜的方法具体包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列形成于一基底；提供一施压装置，挤压上述碳纳米管阵列，形成一碳纳米管薄膜。
所述的施压装置为一平面压头或一滚轴状压头。
所述的挤压碳纳米管阵列的过程为采用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长的基底的方向挤压。
所述的挤压碳纳米管阵列的过程为采用滚轴状压头沿某一固定方向碾压或沿不同方向碾压。
所述的燃料电池膜电极的制备方法，进一步包括：将该碳纳米管薄膜切割成预定的尺寸和形状，形成一预定尺寸和形状的燃料电池气体扩散层。
所述的在气体扩散层表面形成一催化层的方法为喷射法、浸渍法或丝网印刷法。
所述的将电极设置在质子交换膜表面的方法为热压法。
相较于现有技术，所述的燃料电池膜电极中，气体扩散层包括一碳纳米管薄膜，具有以下优点。第一，该碳纳米管薄膜中，碳纳米管平行于碳纳米管薄膜表面，碳纳米管为沿各向同性或一固定方向择优取向或不同方向择优取向排列，使得碳纳米管薄膜中形成大量的均匀分布的微孔结构，且该碳纳米管薄膜具有极大的比表面积。这种结构可以有效且均匀的扩散燃料气体和氧化剂气体。第二，由于碳纳米管本身的电阻率要低于碳纤维的电阻率，所以该碳纳米管薄膜电阻率低，可以有效的传导反应所必需的电子和反应生成的电子。所以，该燃料电池气体扩散层，可改善燃料电池膜电极的反应活性。第三，由于碳纳米管阵列中碳纳米管生长均匀，因而所制备的碳纳米管薄膜中的碳纳米管分散均匀，使得该碳纳米管薄膜具有较好的机械强度和韧性，易于加工。
附图说明
图1是本技术方案实施例的燃料电池膜电极结构示意图。
图2是本技术方案实施例的燃料电池膜电极的制备方法的流程示意图。
图3是本技术方案实施例制备的碳纳米管薄膜的照片。
图4是本技术方案实施例制备的各向同性碳纳米管薄膜的扫描电镜照片。
图5是本技术方案实施例制备的择优取向碳纳米管薄膜的扫描电镜照片。
图6是本技术方案实施例的燃料电池结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本技术方案作进一步的详细说明。
请参阅图1，本技术方案实施例提供一种燃料电池膜电极10，其包括：一质子交换膜12和两个电极14，其中电极14由气体扩散层16和催化层18组成。两个电极14分别设置在该质子交换膜12两表面，且催化层18位于质子交换膜12与气体扩散层16之间。
气体扩散层16包括一碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜为由多个碳纳米管组成的自支撑结构，且多个碳纳米管平行于碳纳米管薄膜表面。该碳纳米管薄膜厚度为1微米至1毫米。该碳纳米管薄膜中，碳纳米管为沿各向同性或一固定方向择优取向或不同方向择优取向排列。碳纳米管薄膜中含有大量的均匀分布的微孔结构，微孔孔径小于1微米，使得该碳纳米管具有极大的比表面积。由于碳纳米管本身的电阻率要低于碳纤维的电阻率，所以该碳纳米管薄膜电阻率低于传统的碳纤维纸。该碳纳米管薄膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，形成由多个碳纳米管组成的自支撑结构，使得该碳纳米管薄膜具有很好的韧性。
催化层18包括贵金属颗粒及碳颗粒。贵金属颗粒为铂、金、钌等，优选地为铂。碳颗粒为石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管等，优选为碳纳米管。贵金属颗粒分散于碳颗粒中，形成催化层18。作为催化材料的贵金属颗粒担载量低于0.5mg/cm2。质子交换膜12材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物等。
请参阅图2，本技术方案实施例还进一步提供燃料电池膜电极10的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：制备一碳纳米管薄膜作为气体扩散层16。该气体扩散层16的制备方法具体包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
本实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。
本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度大于100微米。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列面积与上述基底面积基本相同。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。
可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。
其次，提供一施压装置，挤压上述碳纳米管阵列，形成一碳纳米管薄膜，从而得到一燃料电池气体扩散层16。
该施压装置能施加一定的压力于上述碳纳米管阵列，碳纳米管阵列会在压力的作用下倾倒形成自支撑的碳纳米管薄膜。请参阅图3，为本发明实施例制备的碳纳米管薄膜的宏观照片，该碳纳米管薄膜的直径为10厘米。本实施例中，施压装置包括一压头，压头表面光滑，压头的形状及挤压方向决定制备的碳纳米管薄膜中碳纳米管的排列。具体地，当采用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长的基底的方向挤压上述碳纳米管阵列时，可获得包括平面各向同性排列的碳纳米管的碳纳米管薄膜(请参阅图4)；当采用滚轴状压头沿某一固定方向碾压上述碳纳米管阵列时，可获得碳纳米管沿该固定方向择优取向的碳纳米管薄膜(请参阅图5)；当采用滚轴状压头沿不同方向碾压上述碳纳米管阵列时，可获得碳纳米管沿不同方向择优取向的碳纳米管薄膜。
可以理解，当采用上述不同方式挤压碳纳米管阵列时，碳纳米管会在压力的作用下倾倒，并与相邻的碳纳米管通过范德华力相互吸引、连接形成择优取向或各向同性的自支撑的碳纳米管薄膜。另外，在压力的作用下，碳纳米管会从生长的基底分离，从而使得制备得到的碳纳米管薄膜容易与基底脱离。
本技术领域技术人员应明白，上述碳纳米管的倾倒程度(倾角)与压力的大小有关，压力越大，倾角越大。制备的碳纳米管薄膜的厚度取决于碳纳米管阵列的高度和压力大小。碳纳米管阵列的高度越大而施加的压力越小，则制备的碳纳米管薄膜的厚度越大；反之，碳纳米管阵列的高度越小而施加的压力越大，则制备的碳纳米管薄膜的厚度越小。本实施例中，制备的碳纳米管薄膜的厚度为1微米～1毫米。
本技术领域技术人员应明白，本实施例中，该碳纳米管薄膜还可根据实际需要，切割成任意形状或尺寸，可应用于微型燃料电池中的气体扩散层16，有利于扩大其应用范围。
另外，本实施例通过施压装置直接施压于碳纳米管阵列制备碳纳米管薄膜的方法，由于碳纳米管阵列中碳纳米管生长均匀，因而可使得碳纳米管在制备的碳纳米管薄膜中分散均匀，具有较好的机械强度和韧性，易于加工。
步骤二：在上述气体扩散层16一表面形成一催化层18，从而得到一电极14。
其中，形成催化层18的方法具体包括以下步骤：
首先，提供一贵金属颗粒与碳颗粒的混合物，并将其投入到一分散液中，再加入水和表面活性剂，分散后形成一催化剂浆料。
作为催化剂材料的贵金属颗粒选自铂、金、钌等，作为载体的碳颗粒选自石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管等。贵金属颗粒担载于碳颗粒载体表面，形成分散的颗粒。贵金属颗粒担载量低于0.5mg/cm2。碳颗粒具有高导电、高比表面积，耐腐蚀性。所述的分散液为将CHF 1000树脂溶解到二甲基乙酰胺中得到的，其中，分散液中树脂浓度为5wt％。所述的表面活性剂为异丙醇等，可以抑制碳颗粒的凝聚。进一步，制备催化剂浆料前，可以用球磨机对碳颗粒进行长时间球磨，尽可能减小碳颗粒的粒径，来提高碳颗粒在催化剂浆料中的分散性。分散可通过采用超声波分散处理或高强度搅拌等方法实现。
其次，将上述催化剂浆料涂在气体扩散层16一表面，并干燥形成一催化层18。
涂  催化剂浆料可以采用喷射法、浸渍法或丝网印刷法等。涂  催化剂浆料要尽可能使涂  的催化剂浆料致密，均匀。干燥可以通过烘干或烧结的方法，尽可能在低温条件下进行，以便减少催化层18内裂纹和空隙的产生。
步骤三：提供一质子交换膜12，将两个上述电极14分别设置在该质子交换膜12两个表面，从而得到一燃料电池膜电极10。
通过热压的方法，将两个电极14分别与质子交换膜12的两个表面结合，且电极14的催化层18紧贴质子交换膜12的表面，置于气体扩散层16与质子交换膜12之间。质子交换膜12材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸、碳氢化合物等。
本技术方案实施例中，采用施压装置直接施加压力于碳纳米管阵列的方式制备碳纳米管薄膜，从而获得气体扩散层16，方法简单。而且，依据施加压力方式的不同可使碳纳米管薄膜中碳纳米管为各向同性或沿一个方向择优取向或多个方向择优取向排列。
请参阅图6，本技术方案实施例还进一步提供一燃料电池600，其包括：一膜电极618，两个导流板610，两个集流板612以及相关的辅助部件614。其中，膜电极618包括一质子交换膜602和两个电极604，而电极604又包括一气体扩散层606和一催化层608。两个电极604分别设置在质子交换膜602两表面，且催化层608位于质子交换膜602与气体扩散层606之间。导流板610设置在电极604远离质子交换膜602的表面，用于传导燃料气体、氧化剂气体以及反应产物水。导流板610采用金属或导电碳材料制作，在导流板610的一表面具有一条或多条导流槽616。该导流槽616与气体扩散层606接触，用于导引燃料气体、氧化剂气体和反应产物水。集流板612采用导电材料制作，设置于导流板610的远离质子交换膜602的表面，用于收集和传导反应产生的电子。气体扩散层606为本技术方案实施例制备的碳纳米管薄膜。催化层608包括贵金属颗粒及碳颗粒。贵金属颗粒为铂、金、钌等，优选地为铂。碳颗粒为石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管等，优选地为碳纳米管。质子交换膜602材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。质子交换膜602用来传导质子，分割燃料气体和氧化剂气体。辅助部件614包括鼓风机、管路、阀门等(图中未标示)。鼓风机通过管路与导流板610相连，用来向燃料电池600提供燃料气体和氧化剂气体。
上述燃料电池600工作时，利用其辅助部件614通过导流板610分别向膜电极618中质子交换膜602两表面的电极604通入一燃料气体(氢气)及氧化剂气体(纯氧气或含氧的空气)。其中，氢气通过导流槽616到达阳极，氧化剂气体通过导流槽616到达阴极。在燃料电池600的一端，氢气进入阳极后，通过气体扩散层606与催化层608接触。由于本技术方案实施例中采用碳纳米管薄膜作为气体扩散层606，碳纳米管薄膜中的碳纳米管平行于碳纳米管薄膜表面，碳纳米管为沿各向同性或一固定方向择优取向或不同方向择优取向排列，使得碳纳米管薄膜中形成大量的均匀分布的微孔结构，且该碳纳米管薄膜具有极大的比表面积。这种结构可以有效且均匀的扩散氢气，使氢气与催化层608中的贵金属颗粒均匀接触，可以有效的利用催化层608中的贵金属颗粒对氢气进行催化反应。在催化剂材料作用下，一个氢分子发生如下反应：H2→2H++2e。反应生成的氢离子穿过质子交换膜602到达阴极。反应生成的电子则进入外电路。
在燃料电池600另一端，氧气进入阴极，同时，电子则通过外电路到达阴极。在催化剂作用下，氧气与氢离子以及电子发生如下反应：1/2O2+2H++2e→H2O。由于本技术方案实施例中采用的碳纳米管薄膜中含有大量的均匀分布的微孔结构，且该碳纳米管薄膜具有极大的比表面积，因此使得氧气均匀扩散，在催化剂作用下与氢离子以及电子反应，提高了反应活性。另一方面，碳纳米管薄膜优良的导电性使得反应所必需的电子和反应生成的电子通过气体扩散层606迅速传导。而反应生成的水则通过气体扩散层606以及导流板610排出。在此电化学反应过程中，电子在外电路连接下形成电流，通过适当的连接可以向负载输出电能。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (16)

1.一种燃料电池膜电极，其包括：一质子交换膜及分别设置在该质子交换膜两表面的电极，其中电极由气体扩散层和催化层组成，且催化层设置于质子交换膜与气体扩散层之间，其特征在于，所述的气体扩散层包括一碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜中，碳纳米管均匀分布，且平行于碳纳米管薄膜表面，且该碳纳米管薄膜通过采用一施压装置挤压一形成于一基底上的碳纳米管阵列形成。
2.如权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的碳纳米管薄膜中碳纳米管沿一固定方向择优取向或不同方向择优取向排列。
3.如权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的气体扩散层中包括孔径小于1微米的微孔结构。
4.如权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的气体扩散层厚度为1微米至1毫米。
5.如权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的质子交换膜材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸或酚醛树脂磺酸。
6.如权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的催化层包括贵金属颗粒和碳颗粒。
7.如权利要求6所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的贵金属颗粒材料为铂、金或钌。
8.如权利要求6所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的碳颗粒为石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管。
9.一种如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其具体包括以下步骤：
提供一碳纳米管阵列形成于一基底；
提供一施压装置，挤压上述碳纳米管阵列，从而形成一碳纳米管薄膜作为气体扩散层；
在上述气体扩散层表面形成一催化层，得到一电极；以及
提供一质子交换膜，将两个上述电极分别设置在该质子交换膜两表面，从而得到一燃料电池膜电极。
10.如权利要求9所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述在气体扩散层表面形成一催化层的方法包括以下步骤：
提供一贵金属颗粒与碳纳米管的混合物，并将其投入到一分散液中，再加入水和表面活性剂，分散后形成一催化剂浆料，且贵金属颗粒担载于该碳纳米管的表面；以及
将上述催化剂浆料涂覆在气体扩散层一表面，并干燥形成一催化层。
11.如权利要求10所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述的施压装置为一平面压头或一滚轴状压头。
12.如权利要求11所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述的挤压碳纳米管阵列的过程为采用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长的基底的方向挤压。
13.如权利要求11所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述的挤压碳纳米管阵列的过程为采用滚轴状压头沿某一固定方向碾压或沿不同方向碾压。
14.如权利要求10所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，进一步包括：将该碳纳米管薄膜切割成预定的尺寸和形状，形成一预定尺寸和形状的燃料电池气体扩散层。
15.如权利要求10所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述将催化剂浆料涂覆在气体扩散层一表面的方法包括喷涂法、浸渍法或丝网印刷法。
16.如权利要求9所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，通过热压法将电极设置在质子交换膜两表面。
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