CN101418051A - 一种含有不对称性六芳基双咪唑光引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂及其制备方法，本发明主要解决对称性六芳基双咪唑光引发剂在光固化过程中对长波紫外光和可见光不敏感，光固化后残留光引发剂向光刻胶材料表面迁移形成雾化现象，影响了光刻胶制品的质量以及生产和使用环境等问题，限制了光引发剂在微电子材料领域的应用，主要原料是3，4－二烷氧基苯甲醛、苯甲醛、氟或氯原子为取代基的苯甲醛为原料，经苯偶姻合成、苯偶酰合成等多步合成得到含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂，本发明在不对称性六芳基双咪唑中引入了活性较强的烷氧基、氟或氯原子提高了光引发剂的溶解性能，并具有良好的紫外-可见光的吸收能力，改善了和提高了光刻胶产品的生产和应用场合的环境，减少了污染物的排放。

Description

一种含有不对称性六芳基双咪唑光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光引发剂及其制备方法，特别是一种含有不对称性六芳基双咪唑的混合物光引发剂及其制备方法及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制、纸张上光等技术中得到广泛的应用，在光固化技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。六芳基双咪唑类HABI化合物具有特殊的化学结构，在紫外光的作用下可以光解成三芳基咪唑自由基，是作为光刻胶中非常重要的光引发剂。HABI在光谱中的最大吸收峰为255～275nm，对长波紫外光和可见光不敏感、或感光度很低，光固化后残留的HABI类光引发剂向光刻胶材料表面迁移，形成雾化现象，极大的影响了光刻胶制品的质量以及生产和使用环境等问题，限制了HABI类光引发剂在微电子材料领域的广泛应用。

目前微电子工业中应用最为广泛的对称性HABI类光刻胶引发剂是oCl—HABI，但在其使用过程中由于存在溶解度小、光引发活性低、使用量大的缺陷，因此在光刻胶的光刻过程中，光引发迁移现象严重，残渣多，容易造成胶片模糊，使成品率降低，同时造成环境污染。随着微电子技术的发展，对光刻胶中的光引发体系的各种性能要求(紫外—可见光吸收、体系相容性、光引发活性和低迁移率等等)也越来越高。因而研究和开发良溶解度好，好的紫外—可见光吸收性能优异的光引发活性高和较低迁移率的HABI类光引发剂成为焦点。

发明内容

本发明要解决：现有的光引发剂在使用过程中存在溶解度小、光引发活性低、使用量大的缺陷；出现光引发迁移现象严重，残渣多，容易造成胶片模糊，污染环境等问题。

本发明是在对称性的六芳基双咪唑结构中引入了活性较强的烷氧基基团，制备出一类具有良好的紫外—可见光吸收性能、光引发活性和较低迁移率而溶解性较好的含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂。

本发明所含一种不对称性六芳基双咪唑，其化学结构式如下：

其中，R₁为氟或氯，R₂为含碳原子数为1～3的烷氧基。

本发明中所述的不对称性六芳基双咪唑的质量含量为10％～60％。

本发明含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂的制备方法如下(以下均以质量份表示)：

(a)苯偶姻化合物的合成：将48～53份苯甲醛、30～35份甲醇、10～15份水、1～4份氰化钾均匀混合，反应系统用氮气保护，回流45分钟，冰浴冷却析出晶体，将析出的晶体过滤，防止有杂质混入，用85份甲醇与15份水的混合溶液洗涤，再用水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到白色苯偶姻产品。

(b)含取代基的苯偶姻合成：将30～35份二烷氧基苯甲醛、18～22份取代苯甲醛、30～35份甲醇、10～15份水、1～4份氰化钾均匀混合，反应系统用氮气保护，回流45～90分钟，冰浴冷却析出晶体，将析出的晶体过滤，防止有杂质混入，用85份甲醇与15份水的混合溶液洗涤，再用水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到白色含取代基的苯偶姻产品。

(c)苯偶酰的合成：首先用0.5～1份醋酸铜、20～24份水、53～58份乙酸、18～23份硝酸铵配成混合物A，加热到95℃形成溶液，再用18～24份苯偶姻和76～82份乙酸混合成混合物B，加热至70℃～80℃保持溶液状态，将30～32份混合物A与68～70份混合物B进行下面的操作：先将10％的混合物B加入装有混合物A的反应装置，氮气保护1～3分钟，起始反应，再加入45％的混合物B，保持反应温度在95～105℃，回流2～4小时后，再将剩下的混合物B加入装置中，保持105℃回流1～2小时后继续回流5～10小时结束反应，冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，温度控制在5℃～10℃，过滤，再用水过滤，所得滤渣为苯偶酰。

(d)含取代基的苯偶酰的合成：由22～28份含取代基的苯偶姻与73～77份乙酸混合成混合物C，加热至70℃～80℃保持溶液状态，将30～32份混合物A与68～70份混合物C进行下面的操作：先将10％的混合物C加入装有混合物A的反应装置，氮气保护1～3分钟，起始反应，再加入45％的混合物C，保持反应温度在95～105℃，回流2～4小时后，再将剩下的混合物C加入装置中，保持105℃回流1～2小时后继续回流5～10小时结束反应，冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，温度控制在5℃～10℃，过滤，再用水过滤，所得滤渣为含有取代基的苯偶酰。

(e)一个取代基的三芳基咪唑的合成：用11～15份的苯偶酰、6～9份的取代苯甲醛、18～23份醋酸铵，55～61份的冰醋酸混合在氮气保护下回流12～24小时，冷却至室温，将反应混合物倒入硫酸氢盐溶液，得白色沉淀，过滤，滤渣先用浓度5％NaOH溶液洗涤，再用水洗涤至中性干燥，得到的就是一个取代基的三芳基咪唑。

(f)多个取代基的三芳基咪唑的合成：用12～16份含有取代基的苯偶酰、6～9份取代基苯甲醛、17～23份醋酸铵、54～59份冰醋酸混合在氮气保护下回流12～24小时，冷却至室温，将反应混合物倒入硫酸氢盐溶液，得白色沉淀，过滤，滤渣先用浓度5％NaOH溶液洗涤，再用水洗涤至中性干燥，得到的就是多个取代基的三芳基咪唑。

(g)含有不对称性六芳基双咪唑光引发的合成：用10份一个取代基三芳基咪唑和10份多个取代基的三芳基咪唑，溶解在80份二氯乙烷，慢慢向反应体系中加入由3～7份铁氰化钾、2～5份氢氧化钠、89～93份水配制的溶液，加热，回流4～8小时，冷却，过滤、水洗、干燥后，用丙酮—甲醇混合溶剂对目标产物进行重结晶，得到淡黄色含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂成品。

本发明所使用的硫酸氢盐溶液是浓度3.5％硫酸氢钠溶液或浓度3.5％硫酸氢钾的溶液。

本发明中的取代苯甲醛的结构式如下：

以上结构式中的R₁为氟或氯。

本发明中的淡黄色粉末为混合物，其中不对称性六芳基双咪唑的含量10％～60％。

本发明中的不对称性六芳基双咪唑是作为光固化技术中的光引发剂，应用到光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制、纸张上光等技术中。光固化技术是一项多种技术共同构成的一个系统工程，包括光源、原料、单体和齐聚物、光引发剂、各种助剂、化学配方、基材和涂布设备等。

本发明的有益效果是不对称性六芳基双咪唑具有优异的溶解性也给光刻胶制品带来了高感光性能；对全面提高光刻胶制品质量和降低光刻胶制品成本有益；同时也能改善和提高光刻胶产品的生产和应用场合的环境，减少污染物的排放。

具体实施方式

实例一：

A)苯偶姻的合成

在一个带有搅拌器、回流浓缩装备以及氮气保护的一升四口烧瓶完成反应。反应物投料如下表所示：

表1 苯偶姻的合成投料表

 

原料	数量(克)
		苯甲醛	264(2.5mols)
甲醇	225ml
		水	65ml
氰化钾	10

反应系统用氮气保护，反应混合物回流45分钟后，冷却，四口烧瓶用冰浴冷却析出结晶。将析出的结晶过滤，然后用175ml的甲醇与25ml的水的混合物洗涤，再用1000ml水洗涤，然后用乙醇重结晶。得苯偶姻产品235g，收率>95％，熔点134～136℃，产品纯度>98％。

苯偶姻的结构式

B)3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶姻的合成

表2  3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶姻的合成投料表

 

试剂	数量(克)
		3，4-二甲氧基苯甲醛	200(1.20mols)
2—氟苯甲醛	141(1.24mols)
		甲醇	225ml
水	65ml
		氰化钾	10

反应系统用氮气保护，反应混合物回流45分钟后，冷却，四口烧瓶用冰浴冷却析出结晶。将析出的结晶过滤，然后用175ml的甲醇与25ml的水的混合物洗涤，再用1000ml水洗涤，然后用乙醇重结晶。所得3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶姻产品208g，收率>60％，产品纯度>98％。

3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶姻结构式

C)苯偶酰的合成

将由下表中物质组成的混合物A加入带有搅拌器、回流浓缩装置的3升烧瓶中。

表3  混合物A组分表

 

试剂	数量(克)
		醋酸铜	2.2
水	121.0
		乙酸	303.0
硝酸铵	112.0

将混合物A加热到95℃得到一溶液。

混合物B由下表所列剂量试剂组成：

表4  混合物B组分表

 

试剂	数量(克)
		苯偶姻	230
乙酸	909

将混合物B加热至70～80℃以保持溶液形态，然后将其按下列比例加入混合物A的烧瓶中：

先将大约10％(～110g)的混合物B加入，起始反应，氮气保护1～3分钟，再将大约45％(～512g)的混合物B加入，反应温度保持在95～105℃，回流2小时后，加入混合物B的剩余部分(～517g)，然后继续保持温度105℃1小时，然后继续回流5小时结束反应，反应混合物隔夜降温至室温。然后搅拌冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5℃～10℃)，第二次用2000ml的水。得到的滤渣保存到下步合成六芳基双咪唑，产品纯度采用高压液相色谱分析。得苯偶酰产品220g，收率>90％，熔点95～97℃，产品纯度>96％。

苯偶姻的结构式

D)3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶酰的合成

将由下表中物质组成的混合物A加入带有搅拌器、回流浓缩装置的3升烧瓶中。

表5  混合物A组分表

 

试剂	数量(克)
		醋酸铜	2.2
水	121.0
		乙酸	303.0
硝酸铵	112.0

将混合物A加热到95℃得到一溶液。

混合物B由下表所列剂量试剂组成：

表6  混合物B组分表

 

试剂	数量(克)
		3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶姻	304
乙酸	909

将混合物B加热至70～80℃以保持溶液形态，然后将其按下列比例加入混合物A的烧瓶中：

先将大约10％(120g)的混合物B加入，起始反应，氮气保护1～3分钟，再将大约45％(545g)的混合物B加入，反应温度保持在95～105℃，回流2小时后，加入混合物B的剩余部分(548g)，然后继续保持温度105℃1小时，然后继续回流5小时结束反应，反应混合物隔夜降温至室温。然后搅拌冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5℃～10℃)，第二次用2000ml的水。得到的滤渣保存到下步合成六芳基双咪唑，得3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶酰产品223g，收率87％，产品纯度>96％。

3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶酰的结构式

E)2—[2—氟苯基]—4，5—二苯基—咪唑的合成

向一个装备有搅拌、回流浓缩以及氮气保护的500ml烧瓶中加入表7所示反应物组分。

表7  2—[2—氟苯基]—4，5—二苯基—咪唑的合成投料表

 

成分	数量(g)
		苯偶酰	28.0(0.13mol)
2—氟苯甲醛	18.0(0.15mol)

 

醋酸铵	45
		冰醋酸	120ml

反应混合物在氮气保护下回流12小时，冷却过夜至室温。为了防止过量的醛类物质的影响，将反应混合物倒入浓度为3.5％的硫酸氢钾溶液中，络合未反应的醛。得白色固体状沉淀，过滤，滤渣先用5％NaOH溶液洗涤，然后再用水洗涤到中性后干燥，采用高压液相色谱分析产品纯度。最后得类白色2—[2—氟苯基]—4，5—二苯基—咪唑产品44克，收率>95％，产品纯度>98％。

2—[2—氟苯基]—4，5—二苯基—咪唑结构式

F)2，4—二[2—氟苯基]—5—[3，4—二甲氧基苯]—咪唑的合成

向一个装备有搅拌、回流浓缩以及氮气保护的500ml烧瓶中加入表8所示反应物组分。

表8  2，4—二[2—氟苯基]—5—[3，4—二甲氧基苯]—咪唑的合成投料表

 

成分	数量(g)
		3，4—二甲氧基—2’—氟—苯偶酰	33.0(0.13mol)
2—氟苯甲醛	18.0(0.15mol)
		醋酸铵	45
冰醋酸	120ml

反应混合物在氮气保护下回流12小时，冷却过夜至室温。为了防止过量的醛类物质的影响，将反应混合物倒入浓度为3.5％的硫酸氢钾溶液中，络合未反应的醛。得白色固体状沉淀，过滤，滤渣先用5％NaOH溶液洗涤，然后再用水洗涤到中性后干燥，采用高压液相色谱分析产品纯度。最后所得类白色2，4—二[2—氟苯基]-5—[3，4—二甲氧基苯]—咪唑产品48克，收率>95％，产品纯度>98％。

2，4—二[2—氟苯基]-5—[3，4—二甲氧基苯]—咪唑结构式

G)非对称性六芳基双咪唑的合成(AB-HABI)

将上述合成的两种三芳基咪唑(2—[2—氟苯基]—4，5—二苯基—咪唑和2，4—二[2—氟苯基]—5—[3，4—二甲氧基苯]—咪唑)按表11中的比例分别投料，溶解在200g二氯甲烷中，慢慢向反应体系中加入60g铁氰化钾、36gNaOH以及1000ml水所形成的溶液，加热，回流4小时后，结束反应。冷却，过滤、水洗、干燥后，利用丙酮—甲醇混合溶剂对目标产物进行重结晶，得到淡黄色色粉末，产品纯度采用高压液相色谱分析，结果详见表9。

表9  非对称性六芳基双咪唑的合成中两种三苯基咪唑化合物投料比

表10  非对称性六芳基双咪唑的合成(AB—HABI)结果

淡黄色粉末的主要是一种不对称性六芳基双咪唑和两种对称性六芳基双咪唑组成的，其机构式如下：

实例二：

A)苯偶姻的合成

在一个带有搅拌器、回流浓缩装备以及氮气保护的一升四口烧瓶完成反应。反应物投料如下表所示：

表11  苯偶姻的合成投料表

 

原料	数量(克)
		苯甲醛	264(2.5mols)
甲醇	225ml
		水	65ml
氰化钾	10

反应系统用氮气保护，反应混合物回流45分钟后，冷却，四口烧瓶用冰浴冷却析出结晶。将析出的结晶过滤，然后用175ml的甲醇与25ml的水的混合物洗涤，再用1000ml水洗涤，然后用乙醇重结晶。得苯偶姻产品235g，收率>95％，熔点134～136℃，产品纯度>98％。

B)3，4—二乙氧基—2’—氯—苯偶姻的合成

表12  3，4—二乙氧基—2’—氯—苯偶姻的合成投料表

 

试剂	数量(克)
		3，4-二乙氧基苯甲醛	233(1.20mols)
2—氯苯甲醛	175(1.24mols)
		甲醇	225ml
水	65ml
		氰化钾	10

反应系统用氮气保护，反应混合物回流45分钟后，冷却，四口烧瓶用冰浴冷却析出结晶。将析出的结晶过滤，然后用175ml的甲醇与25ml的水的混合物洗涤，再用1000ml水洗涤，然后用乙醇重结晶。所得3，4—二乙氧基—2’—氯—苯偶姻产品225g，收率>60％，产品纯度>98％。

C)苯偶酰的合成

将由下表中物质组成的混合物A加入带有搅拌器、回流浓缩装置的3升烧瓶中。

表13  混合物A组分表

 

试剂

数量(克)

 

醋酸铜	2.2
		水	121.0
乙酸	303.0
		硝酸铵	112.0

将混合物A加热到95℃得到一溶液。

混合物B由下表所列剂量试剂组成：

表14  混合物B组分表

 

试剂	数量(克)
		苯偶姻	230
乙酸	909

将混合物B加热至70～80℃以保持溶液形态，然后将其按下列比例加入混合物A的烧瓶中：

先将大约10％(110g)的混合物B加入，起始反应，氮气保护1～3分钟，再将大约45％(512g)的混合物B加入，反应温度保持在95～105℃，回流2小时后，加入混合物B的剩余部分(517g)，然后继续保持温度105℃1小时，然后继续回流5小时结束反应，反应混合物隔夜降温至室温。然后搅拌冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5℃～10℃)，第二次用2000ml的水。得到的滤渣保存到下步合成六芳基双咪唑，产品纯度采用高压液相色谱分析。得苯偶酰产品220g，收率～90％，熔点95～97℃，产品纯度>96％。D)3，4—二乙氧基—2’—氯—苯偶酰的合成

将由下表中物质组成的混合物A加入带有搅拌器、回流浓缩装置的3升烧瓶中。

表15  混合物A组分表

 

试剂	数量(克)
		醋酸铜	2.2
水	121.0
		乙酸	303.0
硝酸铵	112.0

将混合物A加热到95℃得到一溶液。

混合物B由下表所列剂量试剂组成：

表16  混合物B组分表

 

试剂	数量(克)
		3，4—二乙氧基—2’—氯—苯偶姻	334.5
乙酸	909

将混合物B加热至70～80℃以保持溶液形态，然后将其按下列比例加入混合物A的烧瓶中：

先将大约10％(125g)的混合物B加入，起始反应，氮气保护1～3分钟，再将大约45％(560g)的混合物B加入，反应温度保持在95～105℃，回流2小时后，加入混合物B的剩余部分(560g)，然后继续保持温度105℃1小时，然后继续回流5小时结束反应，反应混合物隔夜降温至室温。然后搅拌冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5℃～10℃)，第二次用2000ml的水。得到的滤渣保存到下步合成六芳基双咪唑，得3，4—二乙氧基—2’—氯—苯偶酰产品257g，收率87％，产品纯度>96％。

E)2—[2—氯苯基]—4，5—二苯基—咪唑的合成

向一个装备有搅拌、回流浓缩以及氮气保护的500ml烧瓶中加入表17所示反应物组分。

表17  2—[2—氯苯基]—4，5—二苯基—咪唑的合成投料表

 

成分	数量(g)
		苯偶酰	28.0(0.13mol)
2—氯苯甲醛	21.0(0.15mol)
		醋酸铵	45
冰醋酸	120ml

反应混合物在氮气保护下回流12小时，冷却过夜至室温。为了防止过量的醛类物质的影响，将反应混合物倒入浓度为3.5％的硫酸氢钾溶液中，络合未反应的醛。得白色固体状沉淀，过滤，滤渣先用5％NaOH溶液洗涤，然后再用水洗涤到中性后干燥，采用高压液相色谱分析产品纯度。最后得类白色2—[2—氯苯基]—4，5—二苯基—咪唑产品46克，收率～95％，产品纯度>98％。

F)2，4—二[2—氯苯基]—5—[3，4—二乙氧基苯]—咪唑的合成

向一个装备有搅拌、回流浓缩以及氮气保护的500ml烧瓶中加入表18所示反应物组分。

表18  2，4—二[2—氯苯基]—5—[3，4—二乙氧基苯]—咪唑的合成投料表

 

成分	数量(g)
		3，4—二乙氧基—2’—氯—苯偶酰	43.0(0.13mol)
2—氯苯甲醛	21.0(0.15mol)
		醋酸铵	45
冰醋酸	120ml

反应混合物在氮气保护下回流12小时，冷却过夜至室温。为了防止过量的醛类物质的影响，将反应混合物倒入浓度为3.5％的硫酸氢钾溶液中，络合未反应的醛。得白色固体状沉淀，过滤，滤渣先用5％NaOH溶液洗涤，然后再用水洗涤到中性后干燥，采用高压液相色谱分析产品纯度。最后所得类白色2，4—二[2—氯苯基]-5—[3，4—二乙氧基苯]—咪唑产品55.5克，收率>95％，产品纯度>98％。

G)非对称性六芳基双咪唑的合成(AB-HABI)

将上述合成的两种三芳基咪唑(2—[2—氯苯基]—4，5—二苯基—咪唑和2，4—二[2—氯苯基]—5—[3，4—二乙氧基苯]—咪唑)按表21中的比例分别投料，溶解在200g二氯甲烷中，慢慢向反应体系中加入60g铁氰化钾、36gNaOH以及1000ml水所形成的溶液，加热，回流4小时后，结束反应。冷却，过滤、水洗、干燥后，利用丙酮—甲醇混合溶剂对目标产物进行重结晶，得到淡黄色色粉末，产品纯度采用高压液相色谱分析，结果详见表19。

表19  非对称性六芳基双咪唑的合成中两种三苯基咪唑化合物投料比

表20  非对称性六芳基双咪唑的合成(AB—HABI)结果

淡黄色粉末的主要是一种不对称性六芳基双咪唑和两种对称性六芳基双咪唑组成的，其结构式如下：

实例三：

将生产的含有不对称性六芳基双咪唑的混合物应用到光固化油墨中。光固化油墨的配方如下：

表21  光固化油墨的配方表

I配方的形成的混合物在在可见光中也能固化，对紫外—可见光的吸收较强，感光度高；II配方的混合物许在紫外灯的照射下才能有固化效果，感光度较低。含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂混合物大大提高了光固化油墨的感光度，有效的节省了能耗。

实例四：

不对称性六芳基双咪唑性能的方法如下：

显示了不同种类和不同用量的光刻胶引发剂对光刻胶应用性能的影响。其中示例I～III采用的是不同用量的该发明专利中非对称性光刻胶引发剂(HABI)，与采用oCl-HABI光刻胶引发剂的示例IV～VI作应用性能特别是溶解性能的对比。

应用实验中，光刻胶配方如表22所示.

表22  示例I～VI中光刻胶配方表

按表22各示例中的配方要求，配制成50％的丙酮溶液后，制膜，得光刻胶。将由示例I～VI得到的六种含不同种类和不同用量光引发剂的光刻胶样品，分别进行溶解性能的测试。测试除了用肉眼观察光刻胶样品的雾化情况外，还将六种一定重量的光刻胶样品高速离心，收集雾化物，称重。测试结果如表23所示。

表23  光引发剂在光刻胶产品中溶解性能测试结果

由表23中的数据可以看出，非对称性六芳基咪唑光刻胶引发剂(AB-HABI)可以高浓度的应用到光刻胶制品中，而不会产生雾化现象，高速离心物也极少。说明AB-HABI在光刻胶产品中的溶解性能优越，明显优于传统的O-Cl-HABI的性能。优异的溶解性也给光刻胶制品带来了高感光性能；对全面提高光刻胶制品质量和降低光刻胶制品成本有益；同时也能改善和提高光刻胶产品的生产和应用场合的环境，减少污染物的排放。

实例五：

用110.6g环氧树脂F-44，42g丙烯酸，8.5g顺丁烯二酸酐，1.36gN，N-二甲基乙醇胺，0.54g对甲氧基苯酚，40g乙二醇乙醚醋酸酯制成顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯预聚物。

以配方I和配方II分别配制成光固化涂料，涂覆在马口铁上，先用可见光进行固化，再用短波紫外光进行固化。配方I在可见光下已经开始固化成形，配方II在短波紫外光下才能固化，可见不对称性六芳基双咪唑的感光度较好，适合代替现有的对称性六芳基双咪唑光引发剂。

Claims (7)

1.一种含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂，其特征是：含有一种不对称性六芳基双咪唑，其化学结构式如下：

其中，R₁为氟或氯，R₂为含碳原子数为1～3的烷氧基。

2.根据权利要求1所述的含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂，其特征是：所述的不对称性六芳基双咪唑的质量含量为10％～60％。

3.根据权利要求1所述的含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂的制备方法，其特征是具有如下步骤(以下均为质量份表示)：

a.苯偶姻的制备：将48～53份苯甲醛、30～35份甲醇、10～15份水、1～4份氰化钾均匀混合，反应系统用氮气保护，回流45～90分钟，冰浴冷却析出晶体，将析出的晶体过滤，用85份甲醇与15份水的混合溶液洗涤，再用水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到苯偶姻；

b.含取代基的苯偶姻的合成：将30～35份二烷氧基苯甲醛、18～22份取代基苯甲醛、30～35份甲醇、10～15份水、1～4份氰化钾均匀混合，反应系统用氮气保护，回流45～90分钟，冰浴冷却析出晶体，将析出的晶体过滤，用85份甲醇与15份水的混合溶液洗涤，再用水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到含取代基的苯偶姻；

c.苯偶酰的合成：首先用0.5～1份醋酸铜、20～24份水、53～58份乙酸、18～23份硝酸铵配成混合物A，加热到95℃形成溶液，再用18～24份苯偶姻和76～82份乙酸混合成混合物B，加热至70℃～80℃保持溶液状态，将30～32份混合物A与68～70份混合物B进行下面的操作：先将10％的混合物B加入装有混合物A的反应装置，氮气保护1～3分钟，起始反应，再加入45％的混合物B，保持反应温度在95～105℃，回流2～4小时后，再将剩下的混合物B加入装置中，保持105℃回流1小时后继续回流5～10小时结束反应，冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，温度控制在5℃～10℃，过滤，再用水过滤，所得滤渣为苯偶酰；

d.含取代基的苯偶酰的合成：将22～28份含取代基的苯偶姻与73～77份乙酸混合成混合物C，加热至70℃～80℃保持溶液状态，将30～32份混合物A与68～70份混合物C进行下面的操作：先将10％的混合物C加入装有混合物A的反应装置，氮气保护1～3分钟，起始反应，再加入45％的混合物C，保持反应温度在95～105℃，回流2～4小时后，再将剩下的混合物C加入装置中，保持105℃回流1～2小时后继续回流5～10小时结束反应，冷却至5℃～10℃，过滤2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，温度控制在5℃～10℃，过滤，再用水过滤，所得滤渣为含有取代基的苯偶酰。

e.一个取代基的三芳基咪唑的合成：用11～15份的苯偶酰、6～9份的取代苯甲醛、18～23份醋酸铵，55～61份的冰醋酸混合在氮气保护下回流12～18小时，冷却至室温，将反应混合物倒入硫酸氢盐溶液，得白色沉淀，过滤，滤渣先用浓度5％NaOH溶液洗涤，再用水洗涤至中性干燥，得到一个取代基的三芳基咪唑；

f.多个取代基的三芳基咪唑的合成：用12～16份含有取代基的苯偶酰、6～9份取代基苯甲醛、17～23份醋酸铵、54～59份冰醋酸混合在氮气保护下回流12～18小时，冷却至室温，将反应混合物倒入硫酸氢盐溶液，得白色沉淀，过滤，滤渣先用浓度5％NaOH溶液洗涤，再用水洗涤至中性干燥，得到多个取代基的三芳基咪唑；

g.含有不对称性六芳基双咪唑光引发的合成：用10份一个取代基三芳基咪唑和10份多个取代基的三芳基咪唑，溶解在80份二氯乙烷，慢慢向反应体系中加入由3～7份铁氰化钾、2～5份氢氧化钠、89～93份水配制的溶液，加热，回流4～8小时，冷却，过滤、水洗、干燥后，用丙酮—甲醇混合溶剂对目标产物进行重结晶，得到淡黄色的含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂成品。

4.根据权利要求2所述的含有不对称性六芳基双咪唑的混合物光引发剂的制备方法，其特征在于：取代基苯甲醛的结构式如下：

其中R₁为氟或氯。

5.根据权利要求2所述的含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的硫酸氢盐溶液为浓度3.5％硫酸氢钾溶液或浓度3.5％硫酸氢钠溶液。

6.根据权利要求2所述的含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂的制备方法，其特征在于：含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂中不对称性六芳基双咪唑的质量含量是10％～60％。

7.根据权利要求1所述的含有不对称性六芳基双咪唑的光引发剂作为光固化技术的光引发剂，在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制、纸张上光技术中的应用，光引发光源为紫外光源或可见光源。