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CN101400738B - 胶原粉末和用于制备塑型的制品的基于胶原的热塑性的组合物 - Google Patents

胶原粉末和用于制备塑型的制品的基于胶原的热塑性的组合物 Download PDF

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CN101400738B CN2006800538658A CN200680053865A CN101400738B CN 101400738 B CN101400738 B CN 101400738B CN 2006800538658 A CN2006800538658 A CN 2006800538658A CN 200680053865 A CN200680053865 A CN 200680053865A CN 101400738 B CN101400738 B CN 101400738B
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Abstract

本发明提供了一种新的基于胶原的技术。本发明提供了一种作为前体的用于制备均匀的热塑性的基于胶原的组合物的干胶原粉末，该干胶原粉末还可以包括添加剂。本发明还涉及所述组合物在根据塑料技术塑型的固体制品的制备中的用途，并涉及该制品。

Description

胶原粉末和用于制备塑型的制品的基于胶原的热塑性的组合物
技术领域
本发明涉及一种新的基于胶原的技术，并且，特别地，涉及一种新的基于胶原的前体，涉及它的制备方法，和它在制备例如热塑性塑料的均匀的基于胶原的组合物中的用途。本发明还涉及由所述热塑性的组合物塑型的固体成形制品，和它们的制备方法。
背景技术
胶原是应用最成功的蛋白质之一，其在不同领域中被使用，在食品工业中被用作生产平的或管状的可食用的和/或可生物降解的薄膜的成膜蛋白质，所述可生物降解的薄膜在食品包装中被用作包装材料。胶原是蛋白质家族的总称，其代表可以在任意多细胞的生物中发现。迄今为止，在文献中已经介绍了20多种不同类型的胶原。为了工业目的，有从可用性、组织结构和经济观点出发对胶原回收特别有利的胶原来源。一种这样的来源就是牛皮。
一种最突出的现有的基于胶原的技术与基于胶原的肠衣的制备有关。这种技术努力尝试防止胶原纤维失去它们的天然的分子结构，因为加工成功主要取决于以及生成的胶原管或平膜的机械特性依赖于它的纤维结构。从而，这种技术的一个主要目的是，在从例如牛皮或猪皮的未加工的动物组织中提取和净化胶原的所有工业步骤中，纤维状的胶原结构的保护。因此，目前的技术小心地设计加工过程，其中获得高度水合的生面团、基本完整的酸胀的胶原纤维，其可以被挤压为平的或管状的薄膜。已知在胶原生面团的制备和挤压过程中，温度的控制是防止胶原纤维水解并因此凝胶化的一个非常重要的因素。
虽然，在低温下在通过挤压制备薄膜中，纤维状的胶原的酸胀的含水的生面团已经显示出良好的特性，甚至在低固体(胶原)浓度下，巨大的生面团粘度使得这种材料不能显示出流变学特性，所述的流变学特性允许它通过已知的加工塑料的传统的挤出设备容易地被加工。例如，美国3,123,482和美国3,346,402专利可以给出在制备胶原肠衣中使用的挤出设备和条件是多么复杂和专业的印象。
而且，在通过位于挤压头的出口处的孔后，由胶原生面团形成的管状的或平的薄膜必须通过凝固和干燥被固化，这意味着大量的水不得不从该成形胶体中被去除，就导致了高能量的成本。在这样的加工中，胶原纤维被物理定向并且在许多在线的情况下或在后面的化学处理中被交联，以产生具有不可逆的嵌入纤维的网状结构的三维矩阵。在另一方面，这显示出的缺点是，通过这种技术获得产品也许不能在循环加工中被复原并被再利用。此外，与通过挤压成薄膜、管或细绳获得那些制品不同的任意其它成型的三维制品是难实施的，除非打算将它们作为软的水合制品，例如胶原质的软的鱼饵和诱饵，或光学透镜，由于随著干燥和固化加工，所述成型的三维制品迅速地收缩，直到失去它们的最初形状。而且，高度水合分散的纤维状的胶原，虽然在它们的典型成形应用中是有用的，但是它们不具有适合通过如热挤出和注入成型的传统的热塑性塑料的加工技术形成三维固体制品的特性，除非冒险将胶原热水水解至十分稀释的凝胶溶液。因此，具有低水平的含水量的固体的基于胶原的成型制品还没有成功地被获得。
因此，胶原水凝胶(collagen-derived hydrogels)虽然可以像热塑性的材料一样使用，但是它不具有像固体的成型制品一样的结构、稳定性或强度；甚至在产生花费的情况下将它们干燥，它们在潮湿条件下同样不能稳定。
另一种基于胶原的技术的特征在于胶原降解为凝胶、动物胶和水解产物。这种来自胶原的水解产物被用在例如食品、化妆品组分和动物胶的广泛工业中，该水解产物在它们的水解程度上不同。根据这种技术，在水中通过酶的作用或纤维状的胶原的酸或碱分散的热处理，将胶原分子水解，直到破坏基本的结构单位产生凝胶。这种新的消化性产品的平均分子量是可变的，并且通常低于500kD。出于实用性的目的，凝胶的主要特性是它甚至在十分低的固体浓度下产生自然的水凝胶的能力，其在大约40℃的温度下是热可逆的。这种能力在处理和成型加工中具有某些优点，由于明胶水凝胶在高于熔点可以被加热灌入或注入模具，并且随后通过冷却被固化。然而，它的凝胶韧性和强度很低并且依赖含水量和交联的程度。在尝试形成成形制品过程中，技术问题同样由于发生在含水的产品的干燥过程中的巨大的收缩产生的。制备由平均分子量小于3kD的凝胶或凝胶的水解产物组成的成型制品是不可能。
已经提供一些新的技术，将凝胶转变成类似热塑性的产品用于成型制品(见美国专利4,992,100和美国专利5,316,717)，该技术通过添加水使粉末状的凝胶被塑化注入到挤压设备中并使它受到高温和剪切力，以产生可流动的均匀的熔化物，在从挤压机的开槽模具从挤出后其可以被造粒。造粒可以像类似热塑性产品一样的加工，其在低含水量下具有操作的优点并保持一些凝胶特性，而用所述的颗粒制备的成型制品的收缩十分轻微并且该制品通过添加例如增塑剂的添加剂是可固化的。而且，凝胶是首先从胶原制备的具有后续生产和购置成本的产品。而且，它的分子结构使得它随着成型制品的老化或在潮湿条件下具有较差的性能，出于我们的知识，这导致实际上它从未被发现在成型制品的工业应用中有用。
为了缩短制备凝胶和胶前体(还被称为胶粘材料)的程序，德国专利DE19712400中已经提出了另一种方法。这种方法开始于富含胶原的原料，并且可以避免所有那些潮湿的和热化学的、费时的、高运行成本的和那些先前需要的步骤，其通过以下步骤实现：a)将胶原原料研磨成纤维；b)使这种材料的含水量为5％至40％；c)使湿的材料在加热下受到剪切力不超过60分钟，直到纤维失去它们天然的三维结构，以产生主要的均匀的含水塑料块，其具有至少500kD的平均分子量的主要组分并且其在高于45℃的水中全部或部分溶解；d)加工含水塑料块以形成可以被直接加工成凝胶或胶的颗粒、丝条或片。这些材料被认为是凝胶和胶的前体并且它们具有硬的和脆性一致性，一些在温水中可溶解并且不能形成弹性的薄膜和制品，其可以取代当今现有的胶原薄膜的性能。
在寻找胶原作为生物可降解的和(原则上)可食用的材料的新的工业应用中的一个重要的进步是可以实现成型制品的新的技术，其开始于不需要凝胶的先前制备的天然的胶原。因此，在制备例如挤出的管状的或平的薄膜和成型的固体制品的基于胶原的制品中一个重要的进步是可以避免基于酸或碱胀水分散的胶原纤维的前体塑料“湿”块的制备步骤的方法的开发。这种类型的凝胶状的分散具有较高的产品成本、低流动性(高粘度)，从而很难加工并且在成型和/或挤压后需要将水去除。
考虑到上面的描述，在本领域中需要另一种基于胶原的技术用于生产包括平的或管状的薄膜的不同形状的基于胶原的制品和不同形状和尺寸的三维制品。一方面，所述技术应该避免费时和高成本过程的凝胶中间体的制备。另一方面，所述技术同样应该避免与上面所述的天然凝胶的使用有关的缺点，和与上面提到的难于加工的凝胶纤维的水分散有关的缺点。
因此，在现有技术中，需要一种新的胶原前体，其可以在类似热塑性塑料的基于胶原的组合物的制备中使用。
同样，需要一种可选择的基于胶原的组合物，其可以方便地通过传统的在本领域中已知的塑料技术加工，并且适合被塑型为可食用的并可生物降解的固体成形制品。而且，所述制品是可热密封的，并且显示出优于现有技术已知的基于胶原的制品的改进的特性，在它们之中例如，塑型制品的耐水性、抗拉强度、最小限度的收缩。
发明内容
因此，本发明的一个主要目的是提供在新的基于胶原的技术中使用的胶原前体。本发明人已经惊讶地发现制备干胶原粉末作为胶原前体是可能的。当这种干胶原粉末与水混合并受到适当条件的剪切力、温度和压力时，获得了像热塑性塑料一样的有利特性的均匀的基于胶原的组合物。因此，这种组合物可以根据通常的塑料加工被处理并且可以被塑型为改进的固体制品。从而，本发明的另一个目的是一种用于制备作为干胶原粉末的所述胶原前体的方法。
另一个目的是提供一种来自该干胶原粉末的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其在制备固体成形制品中使用。
另一个目的是由该均匀的热塑性的基于胶原的组合物塑型的固体成形制品。
本发明的再一个目的是提供一种用于制备本发明的均匀的热塑性的基于胶原的组合物的方法。又一个目的是提供一种固体成形制品的制备方法。
发明详述
本发明提供了一种作为前体的适合制备均匀的热塑性的基于胶原的组合物的干胶原粉末。以下被称为本发明的干胶原粉末的这种干胶原粉末是基于变性的或部分变性的纤维性胶原，具有至少500kD的平均分子量，在60℃的水中的溶解度等于或大于25％，并且平均颗粒大小在30μm至350μm之间。在一个优选实施例中，所述本发明的干胶原粉末具有在50μm至100μm之间的平均颗粒大小。
术语“纤维性胶原”包括胶原I型、II型、III型、V型、IX型和其混合物。
在本说明书使用的术语“部分变性”意思是胶原变性的程度是至少30％，优选大约70％并更优选大约90％。变性可以通过差示扫描量热法(DSC)容易地确定，即通过隔夜的胶原样品与水的再水合；将如此获得的产品进样至DSC样品皿中，该样品皿被紧紧地密封并以5K/分的加热速率记录DSC。对于完全天然的胶原，在DSC曲线中在大约60℃观察到一个峰，而对于完全变性的胶原，在接近60℃没有观察到峰并在25℃至40℃之间没有峰或仅有小的峰。从接近60℃的峰下面的相对区域，可以根据该胶原样品的变性程度做出评估。
在本说明书中使用的术语“干”意思是以百分比重量表示的含水量，指的是干胶原粉末的总重量中的含水量的百分比重量，在3wt-％至15wt-％之间，优选在6wt-％至10wt-％之间。
本发明的干胶原粉末通过以下的方法获得，这也是本发明的另一个目的。所述方法包括以下的步骤：
a)将胶原原料切碎成圆柱形颗粒；
b)在温度等于或大于所述胶原的变性温度下干燥所述圆柱形颗粒，直到每个颗粒的全部横截面被干燥并变脆；
c)研磨步骤b)获得的所述颗粒；
d)获得本发明的干胶原粉末。
不管提取它的组织的来源如何，胶原原料是“基于纤维性胶原”。根据本发明，胶原原料包括天然胶原，和化学或酶促改性的纤维性胶原。适合在本发明中使用的胶原原料可以是来自任何适当的胶原来源的，其包括例如皮肤、皮的组织、来自骨头的骨胶原、来自包括牛、猪、小牛、羔羊、绵羊、山羊、马、袋鼠、骆驼、小鸡、鸵鸟、鳄鱼、例如鲑鱼和青鱼的鱼类的动物的腱、内脏和软骨。在一个优选实施例中，使用的皮或皮肤在现有技术中是已知的，从可用性、组织结构和工业目的经济的观点，其是特别利于提取的胶原。在一个优选实施例中，所述组织选自牛皮和猪皮。
胶原来源通常用本领域中已知的方法预处理，以获得胶原原料。在这个意义上，胶原来源不直接使用在例如胶原工业中，但它们首先通过本领域已知的机械和/或化学处理被纯化。在一个特定的实施例中，所述机械和/或化学处理是通常在制革厂中使用的那些。如在专利申请WO2004/073407中描述的一个简单的机械纯化步骤的例子是将猪皮分割，以去除大量的猪皮内部部分堆积的脂肪。如在DE972854中描述的，另一个典型使用的化学处理的例子是在制革厂中进行的，将牛皮脱毛或碱和酸的结合的处理步骤，该步骤有助于在用于制备可食用的肠衣的纯化过程中的牛皮的裂开。
通过这些机械和/或化学处理实现的所述胶原原料的必要的净化程度将依据与该胶原原料的进一步加工有关的需要。根据本发明，该胶原原料的净化程度将依据与将要获得的基于胶原的固体成形制品有关的需要，其将在下面进一步的描述。
优选的胶原原料是非石灰鞣革、石灰鞣革裂片、牛皮的毛皮和猪皮的裂片。
在本发明的一个更优选的实施例中，所述胶原原料是在胶原肠衣制备中或在凝胶工业中使用的石灰牛皮裂片，其可以容易地从制革厂中获得。
上面定义的方法的步骤a)包括将胶原原料切碎成圆柱形颗粒。
术语“圆柱形颗粒”指具有大约2mm的横截面的直径的蠕虫状的丝条。
这个步骤a)使用本领域的技术人员已知的适当的设备进行，例如通常在胶原肠衣制备中使用的设备。在一个特定的实施例中，所述设备是研磨机，例如Wolfking研磨机。
在一个特定的实施例中，步骤a)包括在水中在室温下在制革转鼓中浸泡作为胶原原料的石灰牛皮裂片或毛皮，直到该胶原原料完全饱和；排出该浸泡水；切碎该再水合的胶原原料至具有大约10mm直径的段；在高压下将由此获得的该材料经过一连串的具有孔的盘子，最后的圆盘具有2mm直径的孔；回收最终的包括圆柱形颗粒的切碎的材料。调整设备进行冷却，使得该胶原材料的温度不超过大约50℃。
步骤b)在足够高于胶原材料的变性或部分变性的温度下通过现有技术中已知的任意适当的加热方法进行。通常等于或高于大约65℃的胶原的变性温度从现有技术中已知该温度根据例如含水量、例如氯化钙、尿素等水溶性的添加剂的存在与否、天然交联程度而定。根据这个步骤b)，胶原被变性或部分变性到至少30％的程度，优选大于70％，并更优选大于90％。在一个特定的实施例中，步骤b)通过在60℃至80℃之间的温度下风干步骤a)中获得的圆柱形的颗粒来进行。任意适当的设备可以在步骤b)中使用。在另一个特定的实施例中，步骤b)在例如炉膛式炉的熔炉中进行。如实施例1中所描述的，通常该圆柱形的颗粒在80℃下在熔炉中干燥16小时。步骤b)在将圆柱形颗粒显示为全部横截面被干燥并变脆的条件下进行，显示含水量wt-％在3wt-％至15wt-％之间，并优选在4wt-％至8wt-％之间。
本发明人已经惊讶地发现在步骤b)中加工的颗粒达到了适合的脆性程度，已经发现其是将该圆柱形颗粒研磨至根据本发明的十分精细的磨碎的胶原粉末的必要条件，该胶原粉末显示出的颗粒尺寸在30μm至350μm之间，优选在50μm至100μm之间。另一方面，本发明人还发现，在例如环境温度的温和条件下干燥的颗粒仍然显示了胶原的非变性纤维状的结构，并且不能达到要被进一步研磨为具有优选大小的颗粒的粉末的所需要的脆性程度。
最后，方法中的步骤c)通过精细地研磨由步骤b)中获得的干燥的并脆的颗粒来进行，以获得本发明的具有平均颗粒大小在30μm至350μm之间，优选在50μm至100μm之间的干胶原粉末。研磨可以通过任意适当的在现有技术中已知的设备进行，例如涡轮回转研磨机(TMR，
Figure G2006800538658D0006182327QIETU
公司，德国)。所述干胶原粉末的颗粒大小的分布可以通过设定涡轮转子的不同转速改变。在一个特定实施例中，以200g/分的流量通过该研磨机并且涡轮转子的转速是4221rpm，发现该粉末的平均颗粒尺寸低于60μm。
在本发明的干胶原粉末的制备方法的一个特定实施例中，在步骤a)之前，该胶原原料可以被预处理，以实现胶原的变性或部分变性。因此，该胶原原料在进一步加工之前是被洗过的并且通过传统的加热或例如通过将洗涤水微波加热至胶原的变性温度之上，持续通常10至120分钟的时间，实现它的变性或部分变性。获得的胶原材料随后根据上面描述的方法被进一步切碎、干燥直到该圆柱形颗粒变脆并且被研磨。对于本发明的干胶原粉末的制备的方法，为了达到上面描述的与步骤b)有关的适宜的脆性程度，重要的是胶原原料的变性或部分变性。这种变性可以在步骤a)进行之前发生或也可以在步骤b)的进行中发生。
根据上面描述的方法制备的本发明的干胶原粉末随后可以在适当的条件下被储存例如被储存在适当的储存罐中。在储存时，本发明的干胶原粉末可以吸水。例如，在典型的储存条件下，22℃/60％的相对湿度并储存48小时，该干胶原粉末吸收大约7wt-％的水。可选择地，该干胶原粉末可以直接进一步的在均匀的基于胶原的热塑性的组合物的制备中使用，这是本发明的另一个目的。
因此，本发明的另一个目的是本发明的干胶原粉末在制备均匀的热塑性的基于胶原的组合物中的用途。在这种意义上，发明人已经惊讶地发现需要用显示出平均颗粒大小等于或低于350μm的干胶原粉末来制备均匀的基于胶原的热塑性的组合物。
本发明的另一个目的是均匀的热塑性的基于胶原的组合物，以下称为本发明的组合物，该组合物包括本发明的干胶原粉末和水。在此使用的并且除非另外说明的，以重量表示组分的百分比并且指本发明的全部组合物的重量。在本发明的组合物的一个特定的实施例中，包括本发明的大约20wt-％至大约95wt-％的干胶原粉末和大约5wt-％至大约80wt-％的水，优选包括本发明的大约50wt-％至大约85wt-％的干胶原粉末和大约15wt-％至大约50wt-％的水，并且更优选包括本发明的大约60wt-％至大约75wt-％的干胶原粉末和大约25wt-％至大约40wt-％的水。
在一个优选实施例中，本发明的组合物还包括是增塑剂的添加剂。在本发明的组合物中有用的增塑剂包括但不限于多元醇和高分子量的醇，例如甘油、丙二醇、山梨醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、低分子聚乙二醇和聚丙二醇，和它们的混合物。在一个更优选的实施例中，所述增塑剂是甘油。在本发明的一个特定的实施例中，所述增塑剂的含量在大约5wt-％至大约50wt-％之间。
通常，增塑剂可以在本发明的组合物中作为保湿剂，避免它在处理和在露天储存时干燥。然而，一些增塑剂可以不仅仅作为保湿剂而且它们本身也可以作为增塑剂，为本发明的组合物和/或由本发明的组合物塑型的制品提供例如可塑性、柔韧性、加工性和弹性。
作为保湿剂的增塑剂可以防止如下面进一步描述的由本发明的组合物获得的固体成形制品脱水低于所需要的含水量。通常，基本本发明的组合物的固体成形制品越干，柔性越低并且越易脆。从而，通过调节正在谈论的组合物的含水量，该固体成形制品的机械特性可以明显地改变。实现这种调节的一种方法是将精确的水量添加到本发明的组合物中，并且在制备固体成形制品后，如果必要，在不透水气的包装中包装所述制品以避免水的损失。另一种可能性是将有效量的增塑剂引入本发明的组合物中作为在获得的固体成形制品中保持所需要的含水量的保湿剂，避免它的脱水。
在一个优选实施例中，本发明的组合物包括：(i)大约40wt-％至65wt-％的本发明的干胶原粉末；大约20wt-％至大约40wt-％的水；和大约10wt-％至大约20wt-％的增塑剂。在一个更优选的实施例中，所述增塑剂是甘油。
本发明的组合物还包括一种或多种其它的添加剂，所述的添加剂选自蛋白质、生物可降解聚合物、发泡剂、改性剂、填充剂、润滑剂、交联剂、防腐剂、着色剂、流动性改良剂、增香剂和调香剂、营养剂和它们的混合物的组成的组。可以添加所述添加剂以改变或调节本发明的固体成形制品的特性，其将在下面描述。
适合的蛋白质选自动物蛋白质、植物蛋白质、微生物蛋白质和它们的混合物。在本发明的一个特定实施例中，本发明的组合物的该胶原粉末含量即指总蛋白质含量，其是在大约30wt-％至大约100wt-％之间，优选大约50wt-％至大约90wt-％之间。在一个优选实施例中，该干胶原粉末含量大于总蛋白质含量的50wt-％。动物蛋白质包括但不限于，来自牛奶的酪蛋白或乳清蛋白，来自血液或鸡蛋、蛋白的清蛋白，明胶，角蛋白，弹性蛋白和它们的混合物。植物蛋白包括但不限于，大豆、谷蛋白、醇溶蛋白、麦谷蛋白、玉米蛋白、豆类蛋白、苜蓿蛋白、从豌豆、棉籽、向日葵子、羽扁豆等中分离的蛋白质、谷类衍生蛋白质和它们的混合物。在一个优选实施例中，使用谷蛋白。此外，微生物蛋白质适当的作为本发明的组合物的添加剂。在一个特定的实施例中，酵母蛋白质被添加到本发明的组合物中。
可以将可生物降解聚合物添加到本发明的组合物中来调节以下进一步描述的本发明的固体制品的机械或降解性特性。适合的可生物降解聚合物是天然的或合成的热塑性塑料，其包括例如聚羟基丁酸酯(polyhydroxybutirate)(PHB)的聚羟基脂肪酸(polyhydroxyalcanoate)或例如聚羟基丁酸—戊酸酯(polyhydroxybutirate-valerate)(PHBV)的共聚物、聚烷撑酯(polyalkylenesters)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸(PLLA)、聚-ε-己内酯(PCL)、聚乙烯酯、聚乙烯醇和它们的混合物。
同样，发泡剂适用于本发明的组合物中。可以将发泡剂添加到本发明的组合物中来形成下面进一步描述的低膨胀率的泡沫固体成形制品。水可以作为主要的发泡剂，但是优选物理的和化学的发泡剂作为辅助的发泡剂。物理发泡剂包括但不限于例如氮气、二氧化碳或稀有气体的惰性气体；和在室温下是液体并具有低沸点的试剂，例如乙醇、2-丙醇的醇，例如丁烷的碳氢化合物或其混合物。通常，化学发泡剂比物理发泡试剂更难于控制，因此优选在本方法中使用物理发泡剂。所述化学试剂包括但不限于碳酸铵、碳酸氢钠、叠氮化钠和本领域技术人员已知的酸和碳酸盐的混合物。在一个特定实施例中，该发泡剂是压缩气体，其被混合并分散在本发明的组合物中。在一个特定实施例中，所述试剂是二氧化碳。基于本发明的组合物的重量，二氧化碳的优选浓度是大约0.2wt-％至大约5wt-％。该二氧化碳溶解在本发明的组合物中。
可以将改性剂添加到本发明的组合物中并用于改进本发明的固体成形制品的例如弹性、撕裂强度和其它与结构和感官特性有关的某些机械特性。在一个特定实施例中，将改性剂添加到由本发明的组合物塑型的一些可食用的或可咀嚼的固体成形制品中，来增加动物的接受度。改性剂同样可以用于改进例如发泡性能的一些加工特性。可以在本发明的组合物中使用的典型的改性剂包括但不限于例如聚乙烯醇、聚乳酸、聚(己内酯)、聚(酰胺酯)的合成聚合物，例如树胶和其它水状胶体的天然生物多聚物。
可以添加填充剂来改进下面进一步描述的由本发明的组合物塑型的固体成形制品的机械特性，并提供结构强化。通常，填充剂减少它们的制备成本。在一个特定实施例中，该组合物包括大约1wt-％至大约25wt-％的填充剂，优选包括大约5wt-％至大约20wt-％的填充剂，更优选包括大约10wt-％至大约15wt-％的填充剂。优选，该填充剂选自纤维素衍生物，纤维状的交联的胶原，纤维素纤维；天然淀粉，化学或物理改性的淀粉，例如碳酸钙和二氧化硅的无机材料，和它们的混合物。
润滑剂可以有效量被添加，当本发明的组合物被塑型为所需要的固体成形制品时，例如，通过协助该塑型的固体成形制品的脱模，来提供模子或染料的润滑效果。水不溶性的润滑剂同样增加本发明的固体成形制品的抗水性。可以用于所述组合物中的适合的润滑剂的例子包括但不限于本领域技术人员已知的化合物，例如豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油、例如卵磷脂的磷脂，脂肪酸的单酯和甘油二酯、优选饱和脂肪酸；植物油，优选氢化的多羟基化合物的酯类的磷酸衍生物、优选氢化的防止氧化的动物性脂肪、矿物油等，和它们的混合物。优选的润滑剂是豆油和卵磷脂。在一个特定实施例中，包括在本发明的组合物中的润滑剂的含量是大约0.1wt-％至大约10wt-％，优选大约0.5wt-％至大约5wt-％。
交联剂可以给由本发明的组合物制备的固体成形制品提供较高程度的机械强度。可以大约0.05至大约5wt-％的量添加的有用的交联剂(“硬化剂”)的例子包括，但不限于，甲醛、例如戊二醛或乙二醛的二醛，二醛淀粉，具有本领域的技术人员已知功能的多醛的分子，例如己二异氰酸酯的二异氰酸盐，碳化二亚胺，例如N，N-(3-二甲胺基丙基)-N’-碳化二亚胺盐酸盐，氨基氰，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚的聚缩水甘油醚，例如核糖的还原糖，环氧化合物，二羟酸，二甲亚胺，二苯基磷酰基叠氮化物，氯三嗪，京尼平，和丙烯醛。交联同样可以通过酶的作用实现，例如通过使用转谷氨酰胺酶或其它本领域的技术人员已知的适合的酶。
防腐剂也可以添加到本发明的组合物中。例如杀真菌剂或杀菌剂的适合的抗菌剂也可以有效量添加到本发明的组合物和由本发明的组合物塑型的固体成型制品中防止微生物的生长。有用的防腐剂的例子包括但不限于丙酸、山梨酸和它们的钠盐或钾、苯甲酸酯类、苯甲酸和/或在现有技术中已知的苯甲酸酯、醋酸、醋、双乙酸钠、乳酸和它们的混合物。该组合物可以包括大约0.05至大约0.3wt-％的防腐剂。
本发明的组合物还可以包括着色剂。适合用于使用在本发明的组合物中的着色剂包括但不限于，例如俾斯麦棕2R和直接绿B的合成染料；例如叶绿素、黄色色素、胡罗卜素、金黄色、胭脂色、姜黄素、胭脂虫红和靛青的天然着色剂，例如黄红色染料、洋红、赤藓红、酒石黄、阿洛拉红、日落黄的典型的食品着色剂，和例如铁和钛的氧化物的金属氧化物。在一个特定实施例中，大约0.01至大约10wt-％，优选大约0.5至大约3wt-％的着色剂被添加到本发明的组合物中。
例如柠檬酸的有机酸的流动性改良剂也可以被添加。它们影响下面进一步解释的在剪切力、压力和温度条件下制备的本发明的组合物的流变学特性。对该流变学特性的影响被解释为本发明的组合物中存在的蛋白质的即时的部分酸性水解。在一个特定实施例中，添加大约0.1wt-％至大约10wt-％，优选大约0.5wt-％至5wt-％的柠檬酸。
增香剂和调香剂和它们的混合物可以被添加到本发明的组合物中，其除了别的以外包括但不限于，例如可可粉、香兰素的可食用的增香剂，例如草莓和香蕉等的水果提取物，以及烟熏的焦糖、熏肉着色剂之类。它们增强本发明的可食用的组合物的味道。在一个特定实施例中，使用适合增香剂的着色剂。本发明的组合物可以包括例如维生素或矿物质的营养剂。
本发明的优选的组合物包括大约56wt-％的干胶原粉末；大约24wt-％的水；大约17.5wt-％的甘油；和大约2.5wt-％的柠檬酸。
本发明的另一个优选的组合物包括大约50wt-％的干胶原粉末；大约25wt-％的水；大约15wt-％的甘油；大约5wt-％的胭脂虫红粉末和大约5wt-％的乙醇。
本发明的另一个优选的组合物包括大约50wt-％的干胶原粉末；大约25wt-％的水；大约15wt-％的甘油；大约5wt-％的谷蛋白；大约2wt-％的胭脂虫红粉末；大约2wt-％的香草香料和大约1wt-％的柠檬酸。
本发明的另一个优选的组合物包括干胶原粉末；大约15wt-％的水中包括大约10wt-％的基于水的焦糖着色剂；大约10wt-％的基于水的熏肉香料；和大约6wt-％的基于水的烟熏的焦糖着色剂调香剂；大约20wt-％的甘油；和大约2.5wt-％的柠檬酸。
本发明的另一个优选的组合物包括大约50wt-％的干胶原粉末；大约25wt-％的水；大约20wt-％的甘油；和大约5wt-％的乙醇。
本发明的另一个方面涉及一种用于制备本发明的组合物的方法。根据该方法，本发明的组合物可以以块或固体片的形式被制备。该方法包括以下步骤：
(i)将本发明的干胶原粉末和水混合；
(ii)将步骤(i)中获得的所述干胶原粉末和水的混合物在剪切力、温度，和压力条件处理，直到所述组分被转变为块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物；并且任选地
(iii)将所述块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物转变为颗粒。
在步骤(i)中，根据上面描述的方法获得的干胶原粉末通过任意适当的方式与水接触并混合。计算水量以实现本发明的组分的重量百分比，要考虑到该干胶原粉末可以包括剩余的水或可以在储存时吸收水。在一个特定实施例中，首先，干胶原粉末和水接触并手动混合，随后被转移到快速实验室用混合机中，在此它们被进一步混合直到获得粒状的大块(见实施例2和3a)。随后，该粒状的大块可以根据步骤(ii)被进一步处理，以获得本发明的所述均匀的热塑性的基于胶原的组合物。
在步骤(ii)中，通过将步骤(i)中获得的干胶原粉末和水的混合物在适宜的温度和压力条件下受到剪切力，该混合物被转变为块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物。该加工条件可以由本领域的技术人员容易地改变，来实现有效的混合和转变为块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物。
用于制备本发明的组合物的方法，可选择的包括将所述块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物转变为固体的颗粒的步骤(iii)。因此，该组合物块通过出料口或模具被挤出，进入到空气或其它气体介质。随后，该挤出物被切成所需要大小的颗粒，可以被干燥或也可以允许调节它们的含水量，根据后续使用的需要冷却并储存。该挤出的混合物根据例如被挤出部分的大小、本发明的组合物的组分、该组合物的温度、和其它因素来固化几分钟。在一个特定的实施例中，所述块的无限长的束通过一种或多种在挤压机上设置的开槽的模具被挤出，优选该模具具有圆形的横截面，并且在气流中冷却下来后，通过造粒机或线造粒机制成通常在技术中使用的用于加工塑料材料的颗粒，制成相同或不同的颗粒大小。该颗粒的大小通常在大约0.1至10mm之间，优选大于1mm并更优选大于2mm。从而，固体颗粒可以被储存并且随后被塑型为固体成形制品。在一个优选实施例中，所述颗粒被储存在密封的密封袋中。
用于制备本发明的组合物的方法可以通过适当的高剪切力的混合机系统进行。在一个优选的实施例中，本方法在选自单螺杆挤压机和双螺杆挤压机的挤压机中进行，优选使用双螺杆挤压机。适合的双螺杆挤压机是例如Krupp Werner&Pfleiderer ZSK25，或MP19TC型的AVP双螺杆挤压机的同向旋转双螺杆挤压机。如果是单螺杆挤压机，可以使用例如Rheomex302的挤压机。
用于制备本发明的组合物的方法还可以包括添加一种或多种添加剂，所述添加剂选自以上描述的增塑剂、蛋白质、可生物降解聚合物、发泡剂、改性剂、填充剂、润滑剂、交联剂、防腐剂、着色剂、流动性改良剂、增香剂和调香剂、营养剂和它们的混合物。该一种添加剂或多种添加剂的选择和它们的添加含量可以根据由本发明的组合物塑型的固体成形制品的所需要的特性改变。
一种添加剂或多种添加剂可以同时或分别地在本发明的方法中或在本方法之前在任意时间被添加。在这种意思上，一种添加剂或多种添加剂可以被添加到干胶原粉末中，或者可以在步骤(i)中在它们接触之前被添加到水中。该添加剂可以在步骤(i)中与干胶原粉末和水一起添加，或者它可以在随后的步骤(ii)中的任意时间被添加。如在实施例3b、3c)和4)中，该添加剂均匀地被结合到以块的形式获得的，或以颗粒的形式获得的均匀的热塑性的基于胶原的组合物中。多于一种的添加剂可以在不同阶段并以上面描述的不同方式单独地添加。
在一个特定实施例中，包括干胶原粉末、水和可选择的一种或多种添加剂的本发明的组合物的组分在将它们进料到单螺杆挤压机之前被混合。
在另一个特定实施例中，干胶原粉末被进料一种设置有侧面进料斗的双螺杆挤压机中，该侧面进料斗可以将不同量的水，如果需要，将一种或多种添加剂分别添加到其中。在另一种特定的实施例中，选择的添加剂的所需要的量可以在专用计量位置被混合到该干胶原粉末中。其它添加剂可以通过在双螺杆挤压机的预定部分的单独的进料斗被进料到该挤压机。在一个特定的实施例中，本发明在连续式混合系统中进行。
如上面提到的与用于制备本发明的干胶原粉末有关的方法，该干胶原粉末可以在它制备后再适当的储存罐中被储存。从而，在一个特定实施例中，随后该干胶原粉末以不变的传送速率从所述被储存罐中被传送至高剪切力的混合系统中，优选是挤压机。在接近干胶原粉末的进料区域，通过计量泵调节该干胶原粉末的流量，添加适当比例的水以实现所需要的含水量。
根据本发明的方法，依据要被加工的已选择的含量和已选择的组分，需要不同的加工时间来制备本发明的均匀的热塑性的组合物。在另一个特定的实施例中，组分的混合物在挤压机中加工一段时间，通常在2秒至5分钟之间，更优选在5秒至3分钟之间。
适合的操作温度在30℃至160℃之间，优选在75℃至90℃之间。在转变为热塑性的组合物的过程中，对该混合物施加的压力在20bar至350bar之间，优选在30bar至100bar之间。
通常，本领域的技术人员可以容易地控制例如沿着挤压机的温度分布、压力、螺杆转速和结构、干胶原粉末、水和添加剂的进料速率和通过率的加工条件。
本发明的组合物显示了与热塑性的材料相似的特性和适合的流动性，以便通过例如挤出和注入成型的传统的热塑性加工技术被塑型或成形为制品。
根据本发明的组合物的添加剂，当其仅包含食品级的组分时，该添加剂可以是可食用的。从而，本发明的组合物适于各种食品制品的制备。此外，本发明的组合物是可生物降解的，和/或可重复利用的并且因此也可以适于使用以获得多种低成本的塑型制品。
因此，本发明的另一个目的是本发明的组合物在固体成形制品的制备中的用途。以块状形式获得的本发明的组合物可以随后进行它的制备，直接进行进一步加工以通过现有技术中已知的任意成形技术塑型为固体成形制品。在一个可选择的实施例中，在步骤(iii)中获得的固体颗粒可以被用于塑型为固体成形制品。这个可选择的实施例具有可以将颗粒储存并随后被塑型为制品的优点。
从而，本发明的另一个目的是由本发明的组合物塑型得出不同形状、大小和尺寸的固体成形制品，其在许多个领域中具有多种应用。固体成形制品包括但不限于，例如高尔夫球座的户外运动制品；纸张；例如垃圾袋的袋子；盘子；瓶子；管道；包括杯子、盘、碟的餐具；包括刀、叉、匙、或其它进食用具的餐具；宠物玩具；宠物咬嚼；包括糖果、糖、零食产品的食品制品；动物食品；平的薄膜；管状薄膜；鱼饵，鱼诱饵；酒胶糖型产品；发泡制品；用于其它制品的包装材料；松填包装颗粒；食品包装材料和容器。在一个特定的实施例中，宠物咬嚼是由包括添加剂的本发明的组合物塑型的狗咬嚼，该添加剂使得该固体成形制品受到狗的喜爱。在一个优选实施例中，本发明的组合物包括选自例如焦糖的着色剂、烟熏的香味和熏肉的风味和它们的混合物的添加剂，所述组合物优选被塑型成骨头形状。
在一个特定的实施例中，该固体成形制品是可被热密封的平的或管状薄膜，因此其对于通过传统热密封机器的热密封特别有用。由本发明的组合物制备的热密封薄膜可能性被证明是特别有利地，这是由于根据传统的胶原加工技术制备的胶原薄膜具有不足的热密封能力的特性。这可以从对照例12中看出，其中由根据本发明的热塑性的组合物塑型的管状的薄膜是可热密封的，而商业可获得的胶原薄膜“Coffi”(Naturin GmbH&Co.KG，德国)是不可焊接的。
在一个优选实施例中，固体成形制品是发泡制品，其由包括吹塑剂的本发明的组合物塑型得出，具有适于不同应用的不同的形状、尺寸和大小。
有利地，本发明的固体成形制品是可食用的，当它们由包括专用的食品级成分的本发明的组合物塑型时，其可以由例如包括人的哺乳动物的动物在无毒水平下被食用，使得本发明的固体制品可以安全地被食用。例如，产生的可食用的产品是糖果、糖等等。在现有的技术中，相应的产品通常基于凝胶和水状胶体的混合物，糖和调味剂和/或风味剂。本发明的这种可食用的组合物对于制作例如食品制品和包装制品时是有用的，该食品制品是用于人或其它动物食用的，例如零食或家庭宠物的其它动物食品等等；该包装制品可以由使用者和包装内含物一起被食用；器皿和扁平的餐具可以随着膳食被咽下。根据本发明，固体成形制品可以包括香味剂，例如可可、香兰素、例如草莓和香蕉的水果提取物等的可食用的风味剂以提高所述可食用的制品的味道，和适于该风味剂的着色剂。本组合物还可以通过例如维生素或矿物质的添加来增强营养。
本发明的固体成形制品是可生物降解的。从而，例如容器、例如垃圾袋的带子、食品盛放器具、宠物玩具、高尔夫球座和其它制品的制品可以被丢弃而没有环境的污染或损害。而且，例如用过的食品包装材料和容器的固体成形制品可以被收集并用巴氏法灭菌，研磨并制成粒状用于例如鱼用饲料的动物饲料。本发明的范围中的组合物具有高含量的有机氮，可以将本发明的制品添加到土壤中，来改善土壤或对土壤施肥。
本发明的另一个目的是一种制备固体成形制品的方法，该方法包括塑型本发明的组合物。在一个特定的实施例中，在步骤(ii)中获得的块状形式的本发明的组合物随后在所谓的单步法中被塑型为所需要的固体成形制品。在一个可选择的实施例中，用于制备固体成形制品的方法包括将在步骤(iii)中获得的颗粒塑型。
本发明的固体成形制品可以通过与塑料材料有关的本领域的技术人员已知的塑型方法制备。这种方法包括但不限于，模压成型、吹塑薄膜挤出、吹塑薄膜共挤出、吹塑成型、滚塑成型、传递成型、挤压成型、共挤压成型、真空成型、压力成型、充气成型和注射成型。在一个优选实施例中，所述的塑型方法是注射成型。块状形式的本发明的组合物被冷却下来并凝固后，打开造型机组并且获得具有模穴形状的固体制品。
在一个特定的实施例中，由本发明的组合物塑型的低膨胀率的发泡制品使用设置有发泡成形模具的反向旋转双螺杆挤压机制备。该双螺杆挤压机执行本发明的组合物的制备的过程，和发泡挤出成型的功能。适于低膨胀率的泡沫的制备的有用的单螺杆挤压机是具有标准的单螺杆和发泡成形的模具(L/D是30:1)的Rheomex302型挤压机。发泡制品可以通过任意成型技术被塑型或者被挤出以提供例如包装材料、填充材料(losefills)、泡沫器皿和杯子等的发泡制品。在一个特定实施例中，在本发明的组合物中存在的水可以被合当地用作发泡剂。根据所述方法的另一个特定的实施例，二氧化碳在大约30bar至90bar的压力下被泵入例如AVP MP19TC型的同向旋转双螺杆挤压机的计量段。二氧化碳溶解在本发明的组合物中。基于本发明的组合物，二氧化碳的通常的优选浓度是大约0.2wt-％至5wt-％。
在一个特定的实施例中，本发明的组合物被塑型为平的薄膜，该制备过程包括(i)将组合物通过开槽模具压出；(ii)获得最初的薄膜；(iii)将所述薄膜在加热的压延机装置中压延，直到获得所需要的壁的厚度和薄膜的宽度。在另一个特性的实施例中，本发明的组合物被塑型成管状的薄膜，该制备方法包括(i)将组合物通过环形模具压出；和(ii)通过吹塑薄膜挤出成形为管状薄膜。所获得的管状薄膜可以是通过本领域的技术人员制备塑料管的已知技术被单轴或双轴定向的，例如来自于基于聚酰胺的薄膜的肠衣的生产。在另一个特定的实施例中，本发明的组合物被塑型为带，该制备方法包括(i)将组合物通过扁平模具压出并成形为带。在另一个特定的实施例中，本发明的组合物被塑型为中空体，该制备方法包括(i)将组合物通过型坯模具(parison die)压出；和(ii)将其吹气至中空体的形状中。在另一个特定的实施例中，本发明的组合物通过在颜色、组分上不同的形式，和/或具有不同的化学和/或物理特性的两个或多个重叠的平的或管状的薄膜的共挤压被塑型，来制备多层的平的或管状的薄膜。依次，该管状薄膜可以包入相同或不同特性的内部部分，其已经通过该多层吹膜模具的中心孔口被同时挤出。通过本发明的不同的组合物的层的结合或通过本发明的组合物的层与通过天然的或合成的聚合材料制备的其它层的结合，可以获得热塑性的组合物的多层共挤出薄膜。
此外，在固体成形制品已经被制备后，它可以被选择地进料到现有技术中已知的包括化学交联剂的固化装置或固化环境中。在固化装置中使用的典型的交联剂包括但不限于，甲醛、双功能醛、转谷氨酰胺酶、碳化二亚胺、例如Fe3+，Cr3+，Al3+的一些多价离子。典型的固化环境包括例如丙烯醛的气体交联剂。这个固化过程可以给予由本发明的组合物塑型的固体成形制品不同特性，例如在溶胀能力上的减少，在抗水性上的增加，物理和/或机械特性的改性赋予它们的不溶解性。
有利地，由本发明的组合物塑型的固体成形制品显示出高度的抗水性，可以长期时间的暴露在水中。当被暴露在湿气中时，由本发明的组合物制备的制品将随着时间而降解，所述的湿气例如来源于在例如肉或肉糜的所述制品中包含的内容物，或来自浸没在水中或其它与水的直接接触，但是制品在充分长的时间内基本保持完整，只有最小限度的分解或没有分解。所述时间可以根据被选择来塑型该固体成形制品的本发明的组合物的配方和对该制品的可选择的固化处理来预定。
本发明的制品显示了高水平的抗拉强度和伸张度、高撕裂强度、高抗压强度、良好的弹性。在一个特定实施例中，通过注射成型制备的制品显示了大约20MPa的高抗拉强度和在断裂处大约200％的伸张度百分比。所获得的模具成型的固体成形制品的收缩度非常地微小，并且通过添加例如有效量的交联剂和/或增塑剂的添加剂，该制品是可固化的。可以看出本发明的固体成形制品的另一个优点是它们保有消费品所需要的淡色。在被使用后，例如食物用具、盘子和容器等的本发明的固体成形制品同样可以被收集、用巴氏法灭菌，研磨并制成除了别的以外例如动物饲料、土壤改良剂的产品。
上述的是本发明的解释说明。然而，本发明不被限制在在此描述的下面的特定的实施例中，而且所有的等同的改变都包括在后面的权利要求范围中。
具体实施例
实施例1：干胶原粉末的制备
10kg的石灰牛皮裂片在室温下在制革转鼓中被浸泡在30升的水中。该材料在24小时中完全饱和。随后，该浸泡水被排出，并且在第一切碎步骤中再水合的胶原原料被切成大约10mm直径的片。为了实现这个程度的预粉碎，该再水合的胶原原料在切割机中被处理1分钟。从该切割机中排出的该预切碎的胶原原料被转移到设置有2mm直径的洞的多孔板的筛滤机中。产生的切碎的材料是具有横截面的直径大约2mm的蠕虫状丝条。
随后，获得的圆柱状的颗粒以3cm的层被堆起在盘子里并放入80℃的炉膛式炉中。在16小时后，该堆起的颗粒的全部横截面是干的，其具有的剩余含水量小于7wt-％。该干燥的材料是脆的，这是将它磨碎为精细的胶原粉末的必要条件。通过双螺杆加料器，该脆的颗粒被进料到Turbo-Rotor-Mill(TRM；
Figure G2006800538658D0017182505QIETU
公司，德国)的进料斗中。该颗粒尺寸的分布可以通过设定不同的涡轮转子的旋转速度而改变。在通过该粉碎机的流量是200g/分和涡轮转子的转速是4221rpm下，发现该粉末的平均颗粒尺寸小于60μm。
随后在环境条件(22℃/60％相对湿度/48h)下储存，该干胶原粉末吸收大约7wt-％的水。
实施例2：由精细的干胶原粉末和水开始制备粒状的团
根据实施例1获得的700g的干胶原粉末(具有7wt-％的剩余含水量)和300g的水被添加到容器中并手动地立刻混合在一起。随后，该产生的混合物被转移到快速实验室用混合机中(MSHK25，Plasttechnik Company，Greiz)。在该快速实验室用混合机的底部，刀以3000rpm转动并且对组分产生有效的混合。在15秒后，该容器通过在该混合机底部的排出口被清空。混合过程的结果是粒状的团，其可以根据本发明的均匀的热塑性的组合物的制备方法中的步骤(ii)被进一步加工。
实施例3a：由精细的干胶原粉末、水和增塑剂开始制备粗粒状的团
通过在容器中将300g的水和175g的甘油混合来制备增塑剂水溶液。随后，根据实施例1制备的700g的干胶原粉末(具有7wt-％的剩余含水量)被添加到该增塑剂水溶液中并且全部组分被手动地立刻混合在一起。随后，该混合物被转移到快速实验室用混合机中(MSHK25，Plasttechnik Company，Greiz)。在所述混合机的底部，刀以3000rpm转动并且对组分产生有效的混合。在15秒后，该容器通过在该混合机底部的排出口被清空。混合过程的结果是粗粒状的团。获得的团被储存在密封的密封袋中以避免水的损失。
可选择的，该粗粒状的团随后被传送到挤压机并且随后根据本发明的颗粒状的热塑性的组合物的制备方法中的步骤(ii)被进一步加工。
实施例3b：通过在单螺杆挤压机中混合每种组分制备基于干胶原粉末、水和增塑 剂的本发明的组合物
根据实施例1制备的该干胶原粉末(p)(具有7wt-％的剩余含水量)和例如水(w)的液体组分和甘油(g)被进料到单螺杆挤压机(HAAKE RHEOMEX302单螺杆挤压机(L/D＝30))的进料斗中。在1kg/小时的总流量下，该组分以p/w/g＝55wt-％/30wt-％/15wt-％的相对含量被进料。
每种组分通过将它们传送通过沿着该挤压机料筒的混合区域被混合在一起。在螺杆端部的均化部分产生有效的混合处理。沿着料筒，所有加热区域被设定在90℃。将该混合物挤压通过造粒模头(pelletizing die)成为大约2mm直径的丝条。该挤出的丝条通过丝条造粒机(Modell Nr.881201，Brabender Company)被加工为颗粒。在加工过程中，挤出压力是150bar。获得的颗粒被储存在密封的密封袋中以避免水的损失。
实施例3c：通过在双螺杆挤压机中混合每种组分制备基于干胶原粉末、水和增塑 剂的本发明的组合物
根据实施例1制备的该干胶原粉末(p)(具有7wt-％的剩余含水量)被进料到双螺杆挤压机(APV双螺杆挤压机MP19TC型(L/D＝40:1))的进料斗中。水(w)和甘油(g)在相邻的区域通过齿轮泵被侧面进料。在1kg/小时的总流量下，该组分以p/w/g＝55wt-％/30wt-％/15wt-％的相对含量被进料。
每种组分通过将它们传送通过沿着该挤压机料筒的混合区域被混合在一起。在计量段，双螺杆的混合元件产生有效的混合处理。沿着料筒，所有加热区域被设定在90℃。将该混合物挤压通过造粒模头(pelletising die)成为大约2mm直径的丝条。该挤出的丝条通过丝条造粒机(Modell Nr.881201，Brabender Company)被加工为颗粒。在加工过程中，挤出压力是180bar。获得的颗粒被储存在密封的密封袋中以避免水的损失。
实施例4：颗粒的制备
颗粒的一个优选组成如下：
50wt-％的干胶原粉末(根据实施例1制备)
25wt-％的水
15wt-％的甘油
5wt-％的谷蛋白
2wt-％的胭脂虫红粉末(作为着色剂)
2wt-％的香草香精(作为增香剂)
1wt-％的柠檬酸(调节本发明的块状形式的组合物的流动特性)
颗粒使用双螺杆挤压机制备。根据实施例1制备的该干胶原粉末和所有其它的固体组分(谷蛋白、胭脂虫红、香草香料和柠檬酸)被进料到双螺杆挤压机(APV双螺杆挤压机MP19TC型(L/D＝40:1))的加料区的加料斗中。水和甘油通过在相邻区域的齿轮泵被侧面进料，使得所有组分被混合并以连续式加工被转变成热塑性的块。在转变成热塑性的块和挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。该螺杆的转速被设定在70rpm。在处理过程中，该挤出压力是180bar。该混合物通过造粒模具被挤压成具有大约2mm直径的丝条。该挤出的丝条通过丝条造粒机(Modell Nr.881201，Brabender Company)被加工成颗粒。获得的颗粒被储存在密封的密封袋中以避免水的损失。
实施例5：使用柠檬酸来调节该块的流动特性
实施例5a：没有柠檬酸的实验
根据实施例3或4中描述的任意的方法制备具有以下组成的片：
56wt-％的干胶原粉末(根据实施例1制备)
24wt-％的水
20wt-％的甘油
随后，获得的颗粒以1kg/小时的流量被进料到单螺杆挤压机(HAAKE RHEOMEX302单螺杆挤压机(L/D＝30))的加料斗中。该单螺杆挤压机在稳定状态条件下操作。在挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。螺杆的转速被设定在70rpm。该转变的热塑性的块通过平的模具(模具的横截面：70mm×0.8mm)被挤出成带。根据上述的设置，在该挤压料筒的端部测量的挤出压力是350bar。
实施例5b：有柠檬酸的实验
根据实施例3或4中描述的任意的方法制备具有以下组成的片：
56wt-％的干胶原粉末(根据实施例1制备)
24wt-％的水
17.5wt-％的甘油
2.5wt-％的柠檬酸
随后，获得的颗粒以1kg/小时的流量被进料到单螺杆挤压机(HAAKE RHEOMEX302单螺杆挤压机(L/D＝30))的加料斗中。该单螺杆挤压机在稳定状态条件下操作。在挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。螺杆的转速被设定在70rpm。该转变的热塑性的块通过平的模具(模具的横截面：70mm×0.8mm)被挤出成带。根据上述的设置，在该挤压机的料筒的端部测量的挤出压力仅仅是150bar。
柠檬酸的存在使得在挤出过程中该热塑性的块的低粘性。与实施例5a相比较，由于该块的粘性的降低，通过降低的挤出压力显示了该流动特性的改变。
实施例6：由根据本发明的热塑性组合物通过注射成型制备的狗骨头
实施例6a：通过热塑性块的挤压并将颗粒直接传送到注射成型装置的加料斗中制 备的狗骨头
根据实施例1制备的胶原粉末被进料到双螺杆挤压机(APV双螺杆挤压机MP19TC型(L/D＝40:1))的加料斗中。沿着挤压机料筒的相邻区域，其它的液体和固体组分可以被侧面进料到该胶原粉末流中。
每种组分通过将它们通过沿着挤压机料筒的混合区域的传送被混合在一起。在计量段，双螺杆的混合元件产生有效的混合处理。沿着该料筒，所有加热区域被设定在90℃。该螺杆的转速被设定在80rpm。
在第一侧面进料区域，水、着色剂“焦糖”(基于水10wt-％)；增香剂“熏肉”(基于水10wt-％)和调香剂“烟熏”(基于水6wt-％)的预混料以15wt-％(基于粉末)的比例通过齿轮泵被添加到该粉末流中。而且，在另一个相邻的侧面进料区域，20wt-％(基于粉末)的甘油被添加到干胶原粉末流中。在加工过程中，该挤出压力是180bar。该热塑性的块通过造粒模具被挤出成大约2mm直径的丝条。该挤出的丝条通过丝条造粒装置(Modell Nr.881201，Brabender Company)被加工成颗粒。该颗粒被直径引入到注射成型机器(ARBURG Allrounder221M350-55)的加料斗中。沿着该料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。在注射成型装置中，该颗粒被转变成热塑性的块并且被注入到模具中，以获得狗骨头形状的成形制品。在该热塑性的块被冷却并固化后，打开该成型装置并且获得了具有模穴形状的制品。
在注入阶段的起点，工具的温度被设定在70℃。该模具的穴具有140cm3的体积。在注入阶段后，工具被冷却到30℃，这需要15分钟。一旦该工具已经达到30℃的温度，该成型的狗骨头被出件。
注射成型装置的参数(ARBURG Allrounder221M350-55)：
料筒温度：90℃
模具温度：90℃
注射体积：140cm3
压力：800bar
速度：80cm3/s
保持体积：3cm3
保持压力：150bar
保持压力时间：3s
总循环时间：15分钟
显然，使用插入装置代替注射成型的装置可以实现较短的循环时间。
实施例6b：通过将制备好的颗粒转移到注射成型装置的加料斗中制备狗骨头
根据实施例3和4中描述的任意一种方法制备的颗粒，但是该颗粒具有实施例5b的组成，被转移到注射成型机器的加料斗中。沿着该料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。模具的穴具有体积为140cm3的凹陷的狗骨头形状。在注入阶段的开始，该工具温度被设定在70℃。
在注入阶段后，工具被冷却到30℃，这需要15分钟。一旦该工具已经达到30℃的温度，该成型的狗骨头被出件。
注射成型装置的参数(ARBURG Allrounder221M350-55)：
料筒温度：90℃
模具温度：90℃
注射体积：140cm3
压力：800bar
速度：80cm3/s
保持体积：3cm3
保持压力：150bar
保持压力时间：3s
总循环时间：15分钟
显然，使用插入装置代替注射成型的装置可以实现较短的循环时间。
实施例7：由本发明的热塑性组合物通过压延形成的平的薄膜
根据实施例3和4中描述的任意的方法制备的颗粒，但是该颗粒具有实施例5b的组成，在1kg/小时的流量下被进料到双螺杆挤压机(APV双螺杆挤压机MP19TC型(L/D＝40:1))的加料斗中。
在挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。螺杆的转速被设定在70rpm。该热塑性的块经过平的模具(模具的横截面：70mm×0.8mm)被挤压成带。
可选择地，根据实施例1制备的干胶原粉末和柠檬酸在进料段被进料到加料斗中。水和甘油在相邻的区域通过齿轮泵被侧面进料，使得粉末、柠檬酸、水和甘油被混合并以连续加工被转变成热塑性的块。在转变为热塑性的块和挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。螺杆的转速被设定在70rpm。此外，该以块的形式的组合物经过平的模具(模具的横截面：70mm×0.8mm)被挤压成带。在加工过程中，挤压压力是250bar。
随后，根据前述的任意方法产生的挤压的带被插入位于抛光组件(polishing stack)(Chill-Roll136/350(H)，COLLIN Company)的加热辊之间的辊隙(0.03mm)。
除了冷却辊，该抛光组件的辊的温度被设定在60℃。由于在该辊隙中的压力，该挤出的带被压延为厚度小于100μm和宽度为150mm的平的薄膜。该压延的薄膜从冷却辊上传送并最终被卷在卷紧装置。
实施例8：根据本发明的热塑性的组合物通过吹膜挤压形成管状的薄膜
根据实施例3和4中描述的任意的方法制备的颗粒，但是该颗粒具有实施例5b的组成，在1kg/小时的流量下被进料到双螺杆挤压机(AP双螺杆挤压机MP19TC型(L/D＝40:1))的加料斗中。在挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。螺杆的转速被设定在70rpm。
可选择地，根据实施例1制备的干胶原粉末和柠檬酸在进料段被进料到加料斗中。水和甘油在相邻的区域通过齿轮泵被侧面进料，使得粉末、柠檬酸、水和甘油被混合并以连续加工被转变成热塑性的块。在转变为热塑性的块和挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。螺杆的转速被设定在70rpm。
根据前述的任意方法产生的热塑性的块通过吹膜模具(公称直径:30mm，公称环形间隙:0.8mm)被挤成管。充气形成了薄膜膜泡并且随后使它保持形状。在加工过程中，挤出压力是260bar。
挤出的管状的薄膜在夹送辊上传送至卷紧装置。
实施例9：由根据本发明的热塑性组合物形成的发泡产品
基于本发明的胶原的热塑性的组合物在双螺杆挤压机(APV双螺杆挤压机MP19TC型(L/D＝40:1))中通过以下步骤产生：
根据实施例1制备的干胶原粉末、胭脂虫红粉末和柠檬酸在进料段被进料至第一加料斗。基于水和甘油的增塑剂溶液在相邻的进料区域通过齿轮泵被侧面进料，使得粉末和增塑剂溶液被混合并以连续加工转变为热塑性的块。乙醇通过齿轮泵在第三进料段被侧面进料。在转变和挤压过程中，沿着料筒的温度和模具温度被设定在90℃。螺杆的转速被设定在70rpm。该热塑性的基于胶原的组合物的总流量是1kg/小时。该块的组成如下：
50wt-％的根据实施例1制备的干胶原粉末
25wt-％的水
15wt-％的甘油
5wt-％的胭脂虫红粉末
5wt-％的乙醇作为发泡剂
在计量段，达到至少80℃的发泡温度。在该计量段，释放的乙醇蒸汽通过设置有捏合盘的双螺杆被均匀地分散。
该块通过具有3mm直径的圆形横截面的模具被挤压。在加工过程中，该挤压压力是230bar。当离开模具时，由于该释放的气体的膨胀，该挤压的红颜色的圆柱状的丝条被发泡。该发泡的丝条的直径是8mm。
实施例10：由根据本发明的热塑性的组合物通过吹塑成型制备的瓶子形状的产品
根据实施例3和4中描述的任意方法制备的颗粒，但是该颗粒具有实施例5b的组成，在1kg/小时的流量下被送入双螺杆挤压机(APV双螺杆挤压机MP19TC型(L/D＝40:1))的加料斗中。在挤压过程中，沿着料筒的温度和模具的温度被设定在90℃。该螺杆的转速被设定在70rpm。
通过该挤压机传送的热塑性的块通过型坯模具(公称直径:30mm，公称环形间隙:1.0mm)被挤压成管。在加工过程中，该挤压压力是210bar。
该挤压的管状的型坯通过封闭的吹塑模具卡住并且通过由吹塑气芯提供的压缩空气被吹成瓶子的形状。该吹塑成型的瓶子的高度是150mm并且直径是80mm。吹塑模具的温度被设定在20℃。压缩空气的压力是6bar。在型坯被吹成形后，打开该吹塑模具并且该瓶子脱模。该吹塑成型的瓶子的壁厚是300μm。
实施例11：类似于实施例3(或3a)制备的颗粒在通过注塑成型形成发泡产品中 的用途
具有某一含量的物理发泡剂的颗粒通过类似于实施例3或3a被制备。(如果该颗粒通过类似于实施例3b、3c或4制备，该挤出温度必须被设定在该物理发泡剂的沸点以下)。
具有物理发泡剂的颗粒的组成如下：
50wt-％的根据实施例1制备的干胶原粉末
25wt-％的水
20wt-％的甘油
5wt-％的乙醇作为发泡剂
该颗粒被转移到注射成型机器的进料斗中。沿着该料筒的温度和模具的温度被设定在110℃。工具温度被设定在20℃。该模具的穴是具有尺寸是180mm×80mm×8mm的盘子的形状。体积为105cm3的块被注入到模具中。由于释放的气体的膨胀(乙醇和水的蒸汽)，该穴被该块全部填满。由于与模具的壁接触了120秒，该块被冷却下来。在注入阶段后，该成型的发泡的盘子脱模。
该注射成型机器(ARBURG Allrounder221M350-55)的参数：
料筒温度：110℃
模具温度：110℃
工具温度：20℃
注入体积：105cm3
注入压力：800bar
速度：80cm3/s
循环时间：120s
应该明白，上述的排列是本发明的原理的应用的简单举例。许多其它的排列可以由本领域的技术人员容易地设计，所属的其它的排列将具体表达本发明的原理并落入本发明的精神和范围内。
对照实施例12：通过使用焊接压力机比较接触焊接法
使用通过吹膜挤压获得的根据实施例8由热塑性的胶原组合物塑型的具有150mm的平的宽度的100μm的壁厚的空气干燥的管状的薄膜的片通过热密封制备袋子。在JOKE-公司生产的SP3型焊接压力机上进行热密封。该焊接压力机具有两个密封杆，其接触面积是250mm×3mm。上面的密封杆的温度被调节在100℃。下面的涂覆有聚四氟乙烯的密封杆不被加热。该管状的薄膜的一个开口端被送入所述两个密封杆之间的间隙。在焊接过程中，上面的加热的密封杆向下移动到涂覆有聚四氟乙烯的杆上。该焊接压力被调节到300N，焊接时间是2秒。随后，松开该加热的杆。
接缝的焊接力达到了大于100％的的薄膜材料的抗张强度。
使用商业上可获得的空气干燥的胶原薄膜(“Coffi”，由Naturin GmbH&Co.KG，德国，制备的薄膜)进行相同类型的实验，其中该薄膜的胶原组分由完整的胶原(天然的，纤维状的)组成。这种薄膜不能被焊接。

Claims (31)

1.一种均匀的热塑性的基于胶原的组合物，包括基于变性的或部分变性的纤维性胶原的干胶原粉末和水，所述干胶原粉末具有至少500kD的平均分子量，在60℃的水中的溶解度等于或大于25％，并且平均颗粒大小在30μm至350μm之间。
2.根据权利要求1所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，包括：
(i)20wt-％至95wt-％的干胶原粉末；和
(ii)5wt-％至80wt-％的水。
3.根据权利要求1所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，还包括增塑剂。
4.根据权利要求1所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，还包括在5wt-％至50wt-％之间的增塑剂。
5.根据权利要求1所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，包括：
(i)40wt-％至65wt-％的干胶原粉末；
(ii)20wt-％至40wt-％的水；和
(iii)10wt-％至20wt-％的增塑剂。
6.根据权利要求3至5中任意一项所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，所述增塑剂是甘油。
7.根据权利要求1所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂选自蛋白质、可生物降解聚合物、发泡剂、改性剂、填充剂、润滑剂、交联剂、防腐剂、着色剂、流动性改良剂、增香剂和调香剂、营养剂和它们的混合物组成的组。
8.根据权利要求7所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，所述蛋白质选自动物蛋白质、植物蛋白质、微生物蛋白质和它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，所述干胶原粉末含量大于蛋白质总含量的30wt-％。
10.根据权利要求7所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，所述可生物降解聚合物是选自由聚羟基脂肪酸、聚烷撑酯、聚乳酸、聚-ε-己内酯、聚乙烯酯、聚乙烯醇和它们的混合物组成的组的天然的或合成的热塑性塑料。
11.根据权利要求7所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，包括56wt-％的干胶原粉末；24wt-％的水；17.5wt-％的甘油；和2.5wt-％的柠檬酸。
12.根据权利要求7所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，包括50wt-％的干胶原粉末；25wt-％的水；15wt-％的甘油；5wt-％的胭脂虫粉末和5wt-％的乙醇。
13.根据权利要求7所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，包括50wt-％的干胶原粉末；25wt-％的水；15wt-％的甘油；5wt-％的谷蛋白；2wt-％的胭脂虫粉末；2wt-％的香草香料；和1wt-％的柠檬酸。
14.根据权利要求7所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，包括62.5wt-％的干胶原粉末；15wt-％的水，所述水中包括10wt-％的基于水的焦糖着色剂，10wt-％的基于水的熏肉香料，和6wt-％的基于水的烟熏的焦糖着色剂调香剂；20wt-％的甘油；和2.5wt-％的柠檬酸。
15.根据权利要求7所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物，其特征在于，包括50wt-％的干胶原粉末；25wt-％的水；20wt-％的甘油；和5wt-％的乙醇。
16.一种用于获得根据权利要求1至15中任意一项所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物的方法，包括以下步骤：
(i)将干胶原粉末和水混合；
(ii)将步骤(i)中获得的所述干胶原粉末和水的混合物在剪切力、30至160℃的温度和在20至350bar的压力下处理，直到所述组分转变为块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物；并且任选地
(iii)将所述块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物转变为颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，还包括同时地或分别地将一种或多种添加剂添加至步骤(i)或步骤(ii)的所述干胶原粉末、所述水中，并且其中所述添加剂均匀地结合至所述以块状或颗粒状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物中。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法在连续式混合系统中进行。
19.一种根据权利要求1至15中的任意一项所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物在制备固体成形制品中的用途。
20.一种根据权利要求1至15中的任意一项所述的均匀的热塑性的基于胶原的组合物塑型得出的固体成形制品。
21.根据权利要求20所述的固体成形制品，其特征在于，该制品选自户外运动制品；纸张；袋子；盘子；瓶子；管道；包括杯子、盘、碟的餐具；包括刀、叉、匙、或其它进食用具的餐具；宠物玩具；宠物咬嚼；包括糖果、糖、零食产品的食品制品；动物食品；平的薄膜；管状薄膜；鱼饵，鱼诱饵；酒胶糖型产品；发泡制品；用于其它制品的包装材料；松填包装颗粒；食品包装材料和容器。
22.根据权利要求21所述的固体成形制品，其特征在于，所述宠物咬嚼是狗咬嚼。
23.一种用于制备根据权利要求20所述的固体成形制品的方法，其中包括塑型所述均匀的热塑性的基于胶原的组合物。
24.根据权利要求23所述的用于制备固体成形制品的方法，其特征在于，包括随后将根据权利要求16在步骤(ii)中获得的块状形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物塑型或将在步骤(iii)中获得的颗粒形式的均匀的热塑性的基于胶原的组合物塑型。
25.根据权利要求23或24所述的用于制备固体成形制品的方法，其特征在于，该方法通过选自模压成型、吹塑薄膜挤出、吹塑薄膜共挤出、吹塑成型、滚塑成型、传递成型、挤压成型、共挤压成型、真空成型、压力成型、充气成型和注射成型的塑型方法实现。
26.根据权利要求25所述的用于制备固体成形制品的方法，其特征在于，所述塑型方法是注射成型。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，包括(i)将均匀的热塑性的基于胶原的组合物通过开槽模具压出；(ii)获得最初的薄膜；(iii)将所述薄膜在加热的压延机系统中压延，直到获得所需要的壁的厚度和薄膜的宽度。
28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，包括(i)将均匀的热塑性的基于胶原的组合物通过环形模具压出；和(ii)通过吹塑薄膜挤出成形为管状薄膜。
29.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，包括(i)将均匀的热塑性的基于胶原的组合物通过扁平模具压出并成形为带。
30.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，包括(i)将均匀的热塑性的基于胶原的组合物通过型坯模具压出；和(ii)将其吹成中空体的形状。
31.根据权利要求23至30中的任意一项所述的方法获得的固体成形制品，其特征在于，所述的固体成形制品被进一步送入固化装置或固化环境。
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