CN101394007A

CN101394007A - 一种锰酸锂电池的电解液

Info

Publication number: CN101394007A
Application number: CNA2008102188096A
Authority: CN
Inventors: 李永坤; 刘建生; 杨春巍; 张若昕; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2008-11-03
Filing date: 2008-11-03
Publication date: 2009-03-25

Abstract

本发明公开了一种锰酸锂电池的电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，它还包含稳定添加剂七甲基二硅氮烷。该电解液中由于稳定添加剂七甲基二硅氮烷的加入，能控制电解液的酸度，使用该电解液制备电池能提高锂离子电池的循环寿命和高温储存性能。

Description

一种锰酸锂电池的电解液

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电解液，尤其涉及一种锰酸锂电池的电解液。

背景技术

目前普遍使用的二次电池有四种：铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、对环境无污染等特点，现已广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机等的电源，并已在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步替代传统的电池，是21世纪发展的理想能源。

商品化的锂离子电池首先由Sony公司在20世纪90年代推出。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四部分组成，其中，电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，它本身的性能很大程度上影响电池的性能。

尖晶石具有三维隧道结构和较好的脱锂性质，其资源丰富、价格低廉、安全性好、易合成、无毒、对环境无污染，广泛的用作锂离子电池的正极材料。尖晶石锰酸锂存在严重的容量衰减问题，尤其在高温条件下，其容量衰减原因主要有：锰的溶解、Jahn-Teller效应和电解液分解等，其中电解液对锰酸锂的腐蚀是导致容量衰减和循环性能恶化的直接原因。

在含有锂盐的电解液中，在痕量水的作用下，锂盐分解产生氢离子，氢离子与锰酸锂发生如下反应：LiMn₂O₄+4H⁺→Li⁺+λ-MnO²⁺Mn²⁺+2H₂O，生成的Mn²⁺溶解在电解液中，锰的溶解不仅使LiMn₂O₄活性物质的绝对量减少，还会引发LiMn₂O₄晶格结构的转变，使LiMn₂O₄丧生或部分丧失电化学活性，降低其稳定性能，影响电池的循环寿命。高温条件下，LiMn₂O₄电极具有催化电解液分解的作用，电解液的分解又会产生氢离子，进而促进了锰的溶解。

专利申请号为200410062610.0，公开了一种提高尖晶石锰酸锂电池容量及循环性能的方法，先向电解液中加入脱酸剂脱除电解液中的游离酸HF，然后再用脱水剂除去脱酸后电解液中过量的水。其中脱酸剂为锌、铝、镁、钙的氧化物中的一种或一种以上的混合物或铝或镁。锌、铝、镁、钙的氧化物、金属铝、镁等作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF₆分解的催化作用，提高电解液的稳定性，从而改善电池性能。但这些物质去除HF的速度较慢，因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏；并且用金属氧化物处理电解液容易引入金属杂质。

美国专利US6235431采用六甲基二硅氮烷(化学式为(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃)作为除水除酸剂，其作用机理为：(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃+H₂O→(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+NH₃，生成的NH₃又能与HF反应，进而降低电解液的酸度，提高了锂离子电池的循环性能。但是六甲基二硅氮烷本身不稳定，在空气中容易分解，不易保存；并且其与H₂O反应生成的NH₃，与HF结合成NH₄F很不稳定，尤其在高温条件下容易分解，难以起到提高锰酸锂电池高温性能的目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种锰酸锂电池的电解液，该电解液中由于稳定添加剂的加入，能控制电解液的酸度，使用该电解液制备电池能提高锂离子电池的循环寿命和高温储存性能。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：

一种锰酸锂电池的电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和七甲基二硅氮烷。

所述七甲基二硅氮烷的加入量为电解液总重量的0.1％～5％。

所述七甲基二硅氮烷的加入量为电解液总重量的0.1％～2％。

所述的锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄或LiBOB中的任何一种或几种组合。

所述非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚或酮中的任何一种或几种。

所述电解液包含环状碳酸酯与链状碳酸酯混合溶剂。

所述电解液包含碳酸酯与酯的混合溶剂。

所述电解液包含碳酸酯与醚的混合溶剂。

所述电解液包含碳酸酯、酯及醚混合溶剂。

所述碳酸酯及其卤代衍生物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、二氯代碳酸丙烯酯、三氯代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯或三氟代碳酸丙烯酯中的任何一种或几种。

所述酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的任何一种或几种。

所述的醚选自二甲氧甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢吡喃、二甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或四甲基-1，3-二氧戊烷中的任何一种或几种。

所述酮选自N-甲基吡咯烷酮或丙酮。

所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯或1，4-磺酸丁内酯中的任何一种或几种组合，含量为电解液总重量的2％～5％。

本发明的优点是：在锂离子电池电解液中加入七甲基二硅氮烷后，七甲基二硅氮烷能与电解液中锂盐遇水分解的产物氢离子反应，从而控制电解液的酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温储存性能。

七甲基二硅氮烷与氢离子反应原理如下式所述：

反应生成的盐类化合物在高温下具有很强的稳定性，很难再分解生成氢离子，因此可以很好的控制电解液中的酸度，进而提高锰酸锂电池的循环性能和高温储存性能。

附图说明

图1为对比例1、实施例1的电解液，制备得到的锰酸锂电池循环寿命对比曲线。

图2为对比例1、实施例1的电解液，制备得到的锰酸锂电池60℃放置7天高温储存性能对比曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比例1

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/60/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得对比电解液。记为A样。

实施例1

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/60/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的0.1％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。记为B样。

分别在A样和B样中加入1滴蒸馏水，用库仑卡式法测试电解液中的水分含量，酸碱滴定法测试电解液中的酸度。

A样和B样常温放置一周前后的H₂O和HF含量结果如下表：

加了七甲基二硅氮烷的电解液中游离酸(HF)的浓度明显很低。

图1中曲线(1)为对比例1的电解液制备得到的锰酸锂电池循环寿命对比曲线；曲线(2)为实施例1的电解液制备得到的锰酸锂电池循环寿命对比曲线。由图可知，在该溶液中按电解液总重量的0.1％加入七甲基二硅氮烷后其容量得到显著提高。

图2中曲线(a)为对比例1的电解液制备得到的锰酸锂电池60℃放置7天高温储存性能对比曲线。曲线(b)为实施例1的电解液制备得到的锰酸锂电池60℃放置7天高温储存性能对比曲线。由图可知，在该溶液中按电解液总重量的0.1％加入七甲基二硅氮烷后其高温储存性能得到显著提高。

实施例2

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，按电解液总重量的0.5％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例3

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/甲酸乙酯(EF)/碳酸二甲酯(DMC)(质量比为30/20/50)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.4M。然后在该溶液中按电解液总重量的3％加入1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的1％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例4

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/三氟代碳酸丙烯酯(CF₃-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙酸乙酯(EA)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为20/10/20/40/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，按电解液总重量的1.5％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例5

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/三氯代碳酸丙烯酯(CCl₃-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/丙酸乙酯(EP)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为20/10/10/50/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％、2％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的2％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例6

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/氯代碳酸丙烯酯(CH₂Cl-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/丁酸乙酯(EB)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为20/10/10/50/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.3M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的3％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例7

将作为锂盐的LiPF₆溶于氟代碳酸乙烯酯(F-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/亚硫酸乙烯酯(ES)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/20/40/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的3.5％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例8

将作为锂盐的LiPF₆溶于氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/磷酸三甲酯(TMP)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/20/40/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的4％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例9

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲丙酯(MPC)/1，2-二甲氧基乙烷(DME)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/20/40/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的4.5％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例10

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/丁酸甲酯(MB)/1，2-二乙氧基乙烷(DEE)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/30/30/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的1％、4％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的5％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例11

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/四氢呋喃(THP)/磷酸三丁酯(TBP)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/30/30/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的2％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例12

将作为锂盐的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)/氟代碳酸丙烯酯(CH₂F-EC)/二乙二醇二甲醚(DG)/磷酸三乙酯(TEP)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为20/10/30/30/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为1M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的2％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例13

将作为锂盐的LiPF₆和LiBOB溶于碳酸乙烯酯(EC)/甲酸甲酯(MF)/亚硫酸丙烯酯(PS)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为0.8M，LiBOB的浓度为0.2M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，4-磺酸丁内酯(1，4-BS)，再按电解液总重量的1％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例14

将作为锂盐的LiClO₄溶于碳酸乙烯酯(EC)/丁酸甲酯(MB)/1，2-二乙氧基乙烷(DEE)/丙酮(质量比为30/20/40/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiClO₄的浓度为1.3M。然后在该溶液中按电解液总重量的1.5％、3.5％分别加入碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，4-磺酸丁内酯(1，4-BS)，再按电解液总重量的1％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

实施例15

将作为锂盐的LiPF₆和LiBF₄溶于碳酸乙烯酯(EC)/乙酸甲酯(MA)/四甲基-1，3-二氧戊烷(4Me-DL)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/30/30/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiPF₆的浓度为0.8M，LiBF₄的浓度为0.4M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的1％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。

对比例2

将作为锂盐的LiBF₄溶于碳酸乙烯酯(EC)/乙酸丙酯(PA)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiBF₄的浓度为0.8M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，即制得对比电解液。记为C样。

实施例16

将作为锂盐的LiBF₄溶于碳酸乙烯酯(EC)/乙酸丙酯(PA)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(质量比为30/10/50/10)的混合溶剂中的得到溶液，其中LiBF₄的浓度为0.8M。然后在该溶液中按电解液总重量的2％、3％分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-磺酸丙内酯(1，3-PS)，再按电解液总重量的1％加入七甲基二硅氮烷，即制得希望的电解液。记为D样。

分别在C样和D样中加入1滴蒸馏水，用库仑卡式法测试电解液中的水分含量，酸碱滴定法测试电解液中的酸度。

C样和D样常温放置一周前后的H₂O和HF含量结果如下表：

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种锰酸锂电池的电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，其特征在于：它还包含七甲基二硅氮烷。

2、根据权利要求1所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：所述七甲基二硅氮烷的加入量为电解液总重量的0.1％～5％。

3、根据权利要求2所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：所述七甲基二硅氮烷的加入量为电解液总重量的0.1％～2％。

4、根据权利要求1所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：所述的锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄或LiBOB中的任何一种或几种组合。

5、根据权利要求1所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚或酮中的任何一种或几种。

6、根据权利要求5所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：所述碳酸酯及其卤代衍生物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、二氯代碳酸丙烯酯、三氯代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯或三氟代碳酸丙烯酯中的任何一种或几种。

7、根据权利要求5所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：其中所述酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的任何一种或几种。

8、根据权利要求5所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：所述的醚选自二甲氧甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢吡喃、二甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或四甲基-1，3-二氧戊烷中的任何一种或几种。

9、根据权利要求5中所述的锰酸锂电池的电解液，其特征在于：所述酮选自N-甲基吡咯烷酮或丙酮。

10、根据权利要求5所述的电解液，其中所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯或1，4-磺酸丁内酯中的任何一种或几种组合，含量为电解液总重量的2％～5％。