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CN101384350A - 在微通道装置内生产亚烷基二醇 - Google Patents

在微通道装置内生产亚烷基二醇 Download PDF

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CN101384350A CNA2006800532755A CN200680053275A CN101384350A CN 101384350 A CN101384350 A CN 101384350A CN A2006800532755 A CNA2006800532755 A CN A2006800532755A CN 200680053275 A CN200680053275 A CN 200680053275A CN 101384350 A CN101384350 A CN 101384350A
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Abstract

通过使相应的环氧烷和水反应制备亚烷基二醇的方法，该方法包括使环氧烷和水流经微通道反应器并将热量传递到传热介质上。该反应器含有适合于水解的催化剂。制备单亚烷基二醇的方法为：在第一组温度/压力条件下，通过使环氧烷和水反应，实现气相转化，变化该条件为第二组条件并除去在催化剂表面上沉积的二元醇，重新建立第一组条件以重复第一步并从气相混合物中回收二元醇。

Description

在微通道装置内生产亚烷基二醇
技术领域
本发明涉及工艺操作的改进，特别是涉及烃的工艺操作的改进。发现所设想的工艺改进特别适用于由烯烃和氧气制备环氧烷及其任选的进一步转化。
背景技术
当在工业规模上操作时，工艺操作必须满足许多重要的设计标准。在现代环境中，工艺设计必须考虑环境法规并保持健康和安全标准。利用或产生危险化学品的工艺导致特别的问题，且常常为了最小化爆炸或反应失控的危险，这些工艺操作不得不在非最佳的条件下操作；这将增加装置的运转成本(操作费用或OPEX)。这些工艺可能还不得不利用比进行该工艺刚好需要的设备更多的设备；这将导致建造成本增加(投资费用或CAPEX)。
仍然需要提供可降低CAPEX和OPEX成本和特别是不增加对装置损害以及对公众和/或工艺装置操作者的危险的工艺操作。
发明内容
本发明提供微通道装置在工艺操作中的用途。这种装置早先被提出在一些特定的应用场合中使用，但早先没有提出在维持或降低装置安全危险的情况下，提供降低的CAPEX和/或OPEX的组合。
在一方面中，本发明提供通过使相应的环氧烷和水反应制备亚烷基二醇的方法，该方法包括:
a)任选地在催化剂存在下，使环氧烷和水流经微通道反应器，其中环氧烷和水经历放热反应形成相应的亚烷基二醇，
b)将热量从微通道反应器传递到传热介质上，和
c)从微通道反应器中回收亚烷基二醇产物。
另一方面，本发明提供通过使相应的环氧烷和水反应制备单亚烷基二醇的方法，该方法包括:
a)在第一反应器内，在第一组条件下和在催化剂存在下，使环氧烷和水反应，以便实现气相转化成单亚烷基二醇，
b)改变第一反应器内的条件到第二组条件下，从而除去在催化剂表面上沉积的二元醇，
c)在第一反应器内重新建立第一组条件，以便重复步骤a)，和
d)从步骤a)和/或步骤b)中产生的气相混合物中回收单亚烷基二醇。
附图说明
图1示出了微通道反应器及其主要部件的示意图。
图2示出了含工艺微通道和换热通道的重复单元的典型实例和当在本发明的实施中使用时其操作的示意图。在本发明中使用的微通道装置或反应器可包括多个这种重复单元。
图3示出了二元醇生产单元的示意图。
具体实施方式
在许多方面中，本发明提供使用微通道装置的方法。在许多这些方法中，微通道装置可容纳化学反应且任选地还可含有催化组分；在其它工艺中，微通道装置用于物理操作。下文将给出这种装置的讨论，和通常称为“微通道反应器”；要理解这一术语包括微通道装置，无论其用于物理工艺还是用于有或没有催化组分的化学反应工艺。
WO-A-2004/099113、WO-A-01/12312、WO-01/54812、US-A-6440895、US-A-6284217、US-A-6451864、US-A-6491880、US-A-6666909、US-A-6811829、US-A-6851171、US-A-6494614、US-A-6228434和US-A-6192596中描述了适用于在本发明中使用的微通道反应器及其操作。正如这些参考文献中所述，可通过其对微通道反应器进行制造、负载催化剂和操作的方法通常可应用于本发明的实施中。
参考图1，微通道反应器100可由顶管(header)102、多个工艺微通道104和底管(footer)108组成。顶管102提供流体流入到工艺微通道104内的通路。底管108提供流体从工艺微通道104中流出的通路。
在微通道反应器内包含的工艺微通道的数目可能变化很大。例如，数目可以是最多105，或甚至最多106，或最多2×106。通常工艺微通道的数目可以是至少10或至少100，或甚至至少1000。
工艺微通道通常平行排列，例如它们可形成平面内的微通道的阵列。每一工艺微通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。每一工艺微通道的长度可以是例如1-500cm，特别是2-300cm，更特别是3-200cm，或5-100cm。
微通道反应器100还包括与工艺微通道104换热接触的换热通道(图1中未示出)。换热通道可以是微通道。调整微通道反应器，以便换热流体可从换热顶管110经换热通道流动到换热底管112中。可排布换热通道，以便相对于在工艺微通道104内的流动，提供并流、逆流或在一些方面优选交叉流方向的流动。交叉流方向如箭头114和116所示。
每一换热通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。每一换热通道的长度可以是例如1-500cm，特别是2-300cm，更特别是3-200cm，或5-100cm。
在每一工艺微通道104和下一相邻的换热通道之间的间隔距离范围可以是0.05-5mm，特别是0.2-2mm。
在本发明的一些实施方案中，提供第一换热通道和第二换热通道，或者第一换热通道、第二换热通道和第三换热通道，或甚至最多第五换热通道，或甚至另外的换热通道。因此，在这种情况下，存在多组换热通道，和因此可存在多个换热顶管110和换热底管112，从而每组换热通道可用于接收来自换热顶管110的换热流体和传输该换热流体到换热底管112内。
顶管102、底管108、换热顶管110、换热底管112、工艺微通道104和换热通道可独立地由任何构造材料制成，所述构造材料将提供足够的强度、任选的尺寸稳定性和传热特征，以允许根据本发明的方法进行操作。合适的构造材料包括例如钢(例如不锈钢和碳钢)、蒙乃尔高强度耐蚀镍铜合金、钛、铜、玻璃和聚合物组合物。换热流体的种类对于本发明来说不是关键的，和换热流体可选自多种流体。合适的换热流体包括蒸汽、水、空气和油。在含多组换热通道的本发明实施方案中，这些多组换热通道可采用不同的换热流体或采用具有不同温度的换热流体操作。
用于本发明的微通道反应器可包括多个重复单元，其中每一重复单元包括一个或多个工艺微通道和一个或多个换热通道。现参考图2，它示出了典型的重复单元及其操作。
工艺微通道210具有上游端220和下游端230，和可由第一部分240组成，对于本发明的一些方面来说，所述第一部分240可任选含有催化剂(未示出)。第一部分240可与第一换热通道250换热接触，从而允许在工艺微通道210的第一部分240和第一换热通道250之间换热。该重复单元可包括第一进料通道260，所述第一进料通道260经一个或多个第一孔280通入第一部分240内。通常，一个或多个第一孔280可相对于另一第一孔280位于下游。在操作过程中，原料可经上游端220的开口和/或经第一进料通道260和一个或多个第一孔280进入到工艺微通道210的第一部分240内。
工艺微通道210可包括第二部分340，所述第二部分可能用于或可能不用于含有催化剂。第二部分340可能含有或可能不含此处所述的催化剂。第二部分340位于第一部分240的下游。第二部分340可与第二换热通道350换热接触，从而允许在工艺微通道210的第二部分340和第二换热通道350之间换热。在一些实施方案中，第二部分340用于通过与第二换热通道350内的换热流体换热骤冷在第一部分240中获得并从中接收的产物。可视需要，通过存在多个例如2或3或4个第二换热通道350分段实现骤冷。所述多个第二换热通道350可用于包含具有不同温度的换热流体，特别是使得在第二部分340的下游方向上与含具有较低温度的换热流体的第二换热通道350发生换热。该重复单元可包括第二进料通道360，所述第二进料通道360通过一个或多个第二孔380通入第二部分340内。在操作过程中，原料可从工艺微通道210的上游并经第二进料通道360和一个或多个第二孔380进入到第二部分340内。
第一和第二进料通道260或360与第一和第二孔280或380组合，从而一个或多个第一或第二孔280或380分别位于另一第一或第二孔280或380的下游，以允许补充反应物。在本发明的一些实施方案中，可补充反应物。
工艺微通道210可包括中间部分440，它位于第一部分240的下游和第二部分340的上游。中间部分440可与第三换热通道450换热接触，从而允许在工艺微通道210的中间部分440和第三换热通道450之间换热。
在一些实施方案中，工艺微通道210可包括在第二部分340的下游的第三部分(未画出)，和任选地在第二部分340的下游和在第三部分的上游的第二中间部分(未画出)。第三部分可与第四换热通道(未画出)换热接触，从而允许在工艺微通道210的第三部分和第四换热通道之间换热。第二中间部分可与第五换热通道(未画出)换热接触，从而允许在工艺微通道210的第二中间部分和第五换热通道之间换热。该重复单元可包括第三进料通道(未画出)，所述第三进料通道经一个或多个第三孔(未画出)终止于第三部分内。通常，一个或多个第三孔可相对于另一第三孔位于下游。在操作过程中，原料可由工艺微通道210的上游并经第三进料通道和一个或多个第三孔进入到第三部分内。
每一进料通道可以是微通道。它们可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。每一进料通道的长度可以是例如1-250cm，特别是2-150cm，更特别是3-100cm，或5-50cm。
工艺微通道的各部分的长度可彼此独立地根据例如所需的换热容量或可在该部分内包含的催化剂量来选择。各部分的长度可独立地为至少1cm，或至少2cm，或至少5cm。各部分的长度可独立地为最多250cm，或最多150cm，或最多100cm，或最多50cm。各部分的其它尺寸通过工艺微通道210的相应尺寸来定义。
可使用已知的技术，例如常规的机加工、激光切割、模塑、冲模和蚀刻及它们的组合，制造本发明的微通道反应器。可通过形成具有被除去后将提供通路的特征的片材，制造本发明的微通道反应器。可通过使用已知的技术，例如扩散粘结、激光焊接、冷焊、扩散钎焊及它们的组合，组装一组这种片材形成一体化的器件。本发明的微通道反应器包括合适的顶管、底管、阀门、导管线和其它特征以控制反应物输入、产物输出以及换热流体的流动。这些在图中未示出，但它们可由本领域的技术人员容易地提供。此外，还可存在另外的换热设备(在图中未示出)用于控制原料温度，特别是在原料进入到工艺微通道内之前加热原料或原料组分，或者用于在产物离开工艺微通道之后控制产物温度，特别是冷却产物。这种另外的换热设备可与微通道反应器一体化，但更通常它是单独的设备。这些在图中未示出，但它们可由本领域的技术人员容易地提供。
在存在催化剂的情况下，它可以以任何合适的形式包含在一个或多个工艺微通道内。这种催化剂可通过任何已知的技术安装在工艺微通道的指定部分中。催化剂可以是固体形式，和可在工艺微通道的指定部分内形成填充床和/或可在工艺微通道的指定部分的至少一部分壁上形成涂层。替代地，催化剂可以是可置于微通道装置的指定部分内的插件上的涂层形式。可通过任何合适的沉积方法例如洗涂或气相沉积制备涂层。在催化剂由数种催化有效的组分组成时，可通过在工艺微通道的指定部分的至少一部分壁上沉积第一催化组分例如金属或金属组分，且在沉积第一组分之前、同时或之后，在至少相同壁上沉积一种或多种附加的催化剂组分，从而实现沉积。
在一些实施方案中，催化剂可以是均相的且不为固体形式，在此情况下，催化剂可与相关的原料或工艺物流中的一种或多种组分一起进料到工艺微通道的指定部分中，并可与反应混合物或工艺物流一起通过微通道。
热转化环氧乙烷和水成乙二醇是公知的和在全世界都在工业实施，参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A10，p.104 & 105中的说明。热工艺要求高摩尔过量的水，摩尔过量多达20倍，以得到最需要的单乙二醇产物。对单乙二醇具有选择性且不要求如此高过量水的催化转化也是令人感兴趣的。已经大体研究了直接转化环氧烷成亚烷基二醇的催化方法，和在降低的水量下能促进单亚烷基二醇产物的较高选择性的催化剂是已知的(例如EP-A-015649、EP-A-0160330、WO95/20559和US-A-6124508)。
所有这些转化反应均高度放热。
本发明提供通过使相应的环氧烷和水反应制备亚烷基二醇的方法，该方法包括:
a)使环氧烷和水流经微通道反应器，其中环氧烷和水经历放热反应形成相应的亚烷基二醇，
b)将热量从微通道反应器传递到传热介质上，和
c)从微通道反应器中回收亚烷基二醇产物。
利用微通道反应器的优点是高的反应热脱除速率和整个转化工艺大得多的温度控制。
微通道反应器也可掺入催化剂体系，所述催化剂体系将允许降低高度过量的水。这种催化剂体系可以是在进入反应器之前或者在反应器内与反应物混合的均相催化剂，或者它可以是非均相催化剂，其以固体催化剂形式存在于反应器内存在的一个或多个、优选全部工艺微通道内，或者以涂层、优选修补基面涂层形式存在于所述工艺微通道的壁上。
可在本发明方法中使用的催化剂是本领域已知的。合适的催化剂是酸性催化剂和碱性催化剂。
均相催化剂包括酸性催化剂，它在反应条件下为液体。合适地，这种催化剂是无机酸例如硫酸和磷酸，和这种催化剂由JP-A-56-092228已知。均相催化剂也是非常合适的；这种催化剂包括选自钒酸盐、钼酸盐和钨酸盐中的盐。在US-A-4,551,566、EP-A-156447和EP-A-156448中公开了合适的实例。
非均相催化剂不那么优选。可提及的是酸性催化剂，例如强酸性离子交换树脂，例如含在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基体上的磺酸基的那些，和二氧化硅和选自元素周期表中第3-6族的金属的氧化物，例如氧化锆和氧化钛。作为碱性催化剂，可提及含离子交换树脂(IER)作为固体载体的那些，特别是强碱性(阴离子)IER，其中碱性基团是在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基体上的季铵或季鏻。同样适合作为非均相催化剂的是在固体载体例如离子交换树脂或水滑石粘土上包含的金属酸盐，例如钒酸盐、钼酸盐和钨酸盐，正如EP-A-156449和EP-A-318099中所述。
所使用的合适的离子交换树脂可以基于乙烯基吡啶、聚硅氧烷。也可使用具有无机性质的电正性络合位点的其它固体载体，例如碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、玻璃和粘土例如水滑石。此外，固定的络合大环例如冠醚等可同样用作固体载体。
这种非均相催化剂可基于强碱性季铵树脂或季鏻树脂，例如含三甲基苄基铵基的阴离子交换树脂。催化剂可以其为基础的可商购的阴离子交换树脂的实例包括LEWATIT M 500 WS(LEWATIT是商标)、DUOLITE A 368(DUOLITE是商标)和AMBERJET 4200(AMBERJET是商标)、DOWEX MSA-1(DOWEX是商标)、MARATHON-A和MARATHON-MSA(MARATHON是商标)(所有均基于用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂)和Reillex HPQ(基于用二乙烯基苯交联的聚乙烯基吡啶树脂)。
在固体催化剂的固定床内的阴离子交换树脂可包括一种以上阴离子，所述阴离子可选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属酸根和羧酸根阴离子。
当阴离子是羧酸根阴离子时，它可以是在其分子链内具有一个或多个羧基和一个或多个羧酸根基的多羧酸阴离子，各羧基和/或羧酸根基通过由至少一个原子组成的间隔基团在分子链内彼此分开。多羧酸阴离子合适地为柠檬酸衍生物，更优选柠檬酸的单阴离子。
合适的固体催化剂是基于季铵树脂的催化剂，优选含三甲基苄基铵基的树脂，和其中阴离子是碳酸氢根阴离子。
在本发明的方法中用作起始原料的环氧烷具有其常规的定义，即它们是在其分子内具有相邻氧化物基(环氧基)的化合物。
优选的环氧烷是下述通式的环氧烷:
Figure A200680053275D00121
其中R1-R4各自独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的任选取代的烷基。用R1、R2、R3和/或R4表示的任何烷基优选具有1-3个碳原子。在烷基上的任选的取代基包括羟基。优选地，R1、R2和R3表示氢原子，和R4表示未取代的C1-C3烷基，和更优选R1、R2、R3和R4全部表示氢原子。
可方便地使用的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丁烷和缩水甘油。环氧烷优选是环氧乙烷或环氧丙烷；乙二醇和丙二醇是商业上特别是重要的亚烷基二醇。最优选地，本发明的环氧烷是环氧乙烷或环氧丙烷，和亚烷基二醇是乙二醇或丙二醇。
当转化是热转化时，温度范围可以是100-300℃，特别是150-250℃。当转化是催化转化时，温度范围可以是30-200℃，特别是50-150℃。水与环氧烷的摩尔比范围可以是5-50，特别是10-30。压力范围可以是500-3500kPa，这在第二进料通道处如前所述测量。
在本发明的一些实施方案中，可能有利的是添加二氧化碳到(催化)反应器，以建立有利的水解条件。这种二氧化碳可方便地直接加入到反应器中或者可以加入到环氧烷原料中。若要添加二氧化碳，则所添加的二氧化碳量可以变化，以便相对于其它反应参数，特别是所使用的催化剂类型，获得最佳性能。然而，基于第二反应器内反应物的总量，所添加的量优选小于0.1wt％，更优选小于0.01wt％。
参考图2，作为实例，环氧烷通过进料通道260和/或220进料到第一部分240内，和水可通过相同通道共同进料或者通过第二部分340的进料通道360进料到微通道体系内。在具体的实施方案中，当环氧烷通过通道240进料时，水可通过通道220进料并在所述微通道内与环氧烷混合。为了除去反应过程中放出的热量，冷却剂可通过换热通道250和/或350流动，这取决于反应位置和水原料的进料通道。若环氧烷和水共同进料到第一部分内，则在催化剂存在的情况下，可用于反应的任何附加组分例如二氧化碳可通过第二部分340进料到反应物内。
与迄今为止可能的情况相比，使用微通道反应器提供对放热反应更大的控制，这将减少对过量体积水充当吸热器的需求。
通常例如在管道或管状反应器内，在液相中进行环氧乙烷水合成单乙二醇(MEG)。如上所述，在这种转化中以前提出过使用催化剂。另外，提出了在气相中使BO和水反应，这是因为就工艺一体化和分离来说这可能是有益的。关于后者，特别是从气体物流中除去MEG可能比在常规装置中从稀的含水物流中除去MEG更加容易。
也可在气相水合中使用非均相的水解催化剂，其中作为主要产物形成单乙二醇。然而，所存在的EO必然也与所形成的二元醇反应形成较高分子量的二元醇，例如EO与单乙二醇将形成二甘醇，EO与二甘醇将形成三甘醇，如此等等。对于气相反应来说，使用非均相催化剂的主要问题是高级二元醇具有高的沸点，因此在所采用的典型反应温度和压力下为液体。因此，催化剂表面被分子量快速增加的二元醇覆盖，从而导致催化剂失活。MEG也可能在催化剂表面上作为液体捕集。此外，EO与在催化剂表面上的二元醇反应将导致E0对单乙二醇产物的选择性降低。
文献中提出了在环氧乙烷的气相水合中使用一些高选择性的非均相催化剂，最近在EP-A-318099和EP-A-529726中公开了对于气相和液相水合二者使用特定的水滑石(它是一种阴离子粘土)。
然而即使在对单乙二醇具有高选择性的情况下，在气相水合中作为副产物生成的其它二元醇沉积导致的失活问题仍然存在。
在本发明中，提出了以“振荡(swing)”模式操作气相反应器。在模式1的反应模式中，优化温度和压力以实现单乙二醇的所需制备。优选使用对MEG生产具有高选择性的非均相催化剂。优选温度维持在200-350℃范围内，最合适地为200-275℃，和压力在100-1000kPa范围内。合适地，在没有过量水的情况下进行这一方法。水的含量范围优选为1-35mol/mol环氧烷，更优选1-20mol/mol环氧烷，最优选1-10mol/mol环氧烷。
优选在这一方法中使用的非均相催化剂基于载体材料，所述载体材料选自粘土族的成员；氧化铝，例如α-和γ-氧化铝；氧化锆；二氧化硅；和水滑石(阴离子粘土)。
这种载体材料合适地具有在其上沉积的金属组分例如金属离子或金属氧化物，以提高活性和/或选择性，但可如以上所述使用。任何金属或金属组分可掺入到催化剂内。最合适地，这种金属组分可选自周期表(使用IUPAC命名)中第IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB和IIIB族中的一种或多种金属。非常合适的金属包括钠、铯、钼、镍、钴、锌、铝、镧、铼、钨和钒。
合适的催化剂组分也可包括阴离子基团，例如氢氧根离子、碳酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子。
在载体材料是水滑石的情况下，这种材料是阴离子粘土，且由被含有水和电荷补偿阴离子例如氢氧根或碳酸根的层隔开的带正电的氧化物和/或氢氧化物层例如结合Mg2+和Al3+阳离子混合物的氧化物和/或氢氧化物层组成。
合适的催化剂体系的实例是:MoO4/ZrOx(OH)4-2x；Cs/α-Al2O3；Co/Mo/α-Al2O3；Zn/Al/CO3水滑石；Co/Mo/SiO2；Mo/Co/Zn/Al水滑石；水滑石/柠檬酸Na；Co/Zn/Al-水滑石；Mo-Co/Zn/Al-水滑石；SiO2颗粒；12wt％ La/α-Al2O3；SO4/ZrOx(OH)4-2x；SO4/ZrO2；ZrOx(OH)4-2x；ZrO2；PO4/ZrOx(OH)4-2x；PO4/ZrO2；ReO4/ZrOx(OH)4-2x；ReO4/ZrO2；WO4/ZrOx(OH)4-2x；WO4/ZrO2；MoO4/ZrOx(OH)4-2x；MoO4/ZrO2；Ni/V水滑石；Ni/V水滑石涂布的Al/5Mg；α-Al2O3；干燥Co/α-Al2O3；煅烧Co/α-Al2O3；干燥Cs/α-Al2O3；煅烧Cs/α-Al2O3；干燥Co/Mo/α-Al2O3；煅烧Co/Mo/α-Al2O3；ZnAlCO3水滑石；和CoMoSiO2。在前述列举中，x(如果出现的话)为0-2的数值。
这些催化剂可商购或者可通过本领域的技术人员公知的技术容易地制备，
在EP-A-529726中提出的这类水滑石类催化剂是非常合适的。这些是下述通式的水滑石类催化剂:
MxQy(OH)2x+3y-nzAzn-.aH2O
其中M是至少一种二价金属阳离子；Q是至少一种三价金属阳离子；A是选自金属酸根阴离子和大的有机阴离子间隔基中的价态为n-的至少一种组分，所述金属酸根阴离子选自钒酸根(合适地为偏钒酸根、正钒酸根、焦钒酸根和焦钒酸氢根)、钨酸根、铌酸根、钛酸根和高铼酸根；a是正数。M、Q和A的存在使得x/y大于或等于1，z>0，和2x+3y-nz是正数。该组合物具有层状结构，其中A位于组合物的阴离子位置内。
在其中A是大的有机阴离子间隔基的上述通式的催化剂中，对MEG的选择性增加。因此，优选地，A是大的有机间隔基，且可以是含1-20个碳原子的任何有机酸，条件是其位阻大。这种有机酸或其碱金属盐必须在一定程度上可溶于溶剂中，且可具有一个或多个羧酸官能团，且可具有一个或多个磺酸官能团。优选含羧酸官能团的大的有机阴离子间隔基，这是因为这些官能团容易通过加热除去。优选的大的有机阴离子间隔基包括对苯二甲酸根、苯甲酸根、环己烷羧酸根、癸二酸根、戊二酸根和乙酸根。优选地，大的有机阴离子间隔基选自对苯二甲酸根和苯甲酸根。对苯二甲酸根是最优选的大的有机阴离子间隔基。也可使用大的有机阴离子间隔基的混合物。
优选地，x/y的范围为1-12，更优选1-6，和最优选1-4。
合适的二价阳离子M广义地包括选自周期表(IUPAC版本)中的过渡元素和第IIA、IVA和VA族以及一些稀土元素中的元素。二价金属阳离子的具体实例是镁、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、锌、镉、汞、锡、铅及它们的混合物。特别合适的二价金属阳离子是镁、镍、钴、锌、钙、铁、钛和铜。
合适的三价金属阳离子Q广义地包括选自周期表中的过渡元素和第IIIA和VA族以及一些稀土元素中的元素。三价金属阳离子的具体实例是铝、锑、钛、钪、铋、钒、钇、铬、铁、锰、钴、钌、镍、金、镓、铊、铈、镧及它们的混合物。特别合适的三价金属阳离子是铝。铁、铬和镧。
合适的二价和三价金属阳离子的前述列举是例举而不是穷举。本领域的技术人员会意识到可使用其它阳离子，条件是阳离子的类型和相对含量(x/y之比)将导致水滑石类催化剂，M是镍，Q是铝，E是偏钒酸根，和x/y的范围为1-6。当M是镍、Q是铝、E是铌酸根和x/y的范围为1-6时，形成另一优选的水滑石类催化剂。其中M是镍和Q是铝的水滑石类材料被称为水铝镍石。
可通过在EP-A-529726中所述的工序制备这种水滑石催化剂。
一旦在催化剂表面上形成二元醇，则反应器变为模式2(步骤b)。取决于反应条件(温度和压力)，这可以是在1秒-10小时、优选10秒-1小时的反应时间之后进行。在模式2即解吸或蒸发模式中，调节温度、压力或温度和压力二者。以便从催化剂表面上解吸或蒸发二元醇，同时气体物流进料到第二反应器内。基本上，温度必须增加和/或压力必须下降到例如引起二元醇解吸和/或蒸发所需的条件。优选地，若单独改变温度，则温度在250-400℃范围内变化。若单独改变压力，则优选压力在1Pa-500kPa的范围内变化。若改变温度和压力条件二者，则优选改变条件为300-350℃范围内的温度和1Pa-300kPa范围内的压力。可优化温度和压力条件的变化速度，以实现最佳的经济收益。
可能有益的是在模式2中还可使用吹扫气体。当在模式2中时，这种气体可引入到反应器内，以便吹扫或携带解吸的二元醇离开反应器并进入分离部分或单元上。合适地，这种吹扫气体是惰性气体例如蒸汽或优选氮气。
产物MEG可与其它二元醇沉积在催化剂表面上或优选保留在气相内。在主要产生MEG且维持在气相内的情况下，仍需要转换反应器模式，以防止催化剂被在其上沉积的高级二元醇导致失活。
从模式1内操作的反应区中出来的未转化的EO和水与单乙二醇产物的气相混合物合适地导引经过在较低温度和/或较高压力下操作的下游区域，其中可通过冷凝从气体混合物中分离单乙二醇。视需要，可通过进一步降低温度或进一步增加压力，通过冷凝来分离水/单乙二醇混合物。也可以以“振荡”模式操作该分离或冷凝区。在从反应器产物气相物流中冷凝单乙二醇或单乙二醇和一部分水之后，将这一物流导引到第二个类似的分离器或冷凝区内。从第一区中除去冷凝的产物。在除去过程中，分离区的温度或压力可能由或者可能不由冷凝过程中的条件变化而来。在MEG被捕集于催化剂表面上的情况下，它可类似地通过蒸发从模式2中产生的气相混合物中回收。
温度的快速变化是可能的，但在工业中常用的常规大型气相反应器、特别是利用非均相催化剂的那些中有一定困难，这是因为大量的气体和催化剂、大量的传热介质、钢材(散热片)和传热的局限性。因此，有利地在一个或多个微通道反应器中的工艺微通道内进行反应以及分离，这使得能快速和精确地变化和控制温度与压力。下游的冷凝区也可有利地为一个或多个进一步的微通道装置的一个或多个工艺微通道。
本发明因此提供通过使相应的环氧烷和水反应制备单亚烷基二醇的方法，该方法包括:
a)在第一反应器内，在第一组条件下和在催化剂存在下，使环氧烷与水反应，以便实现气相转化成单亚烷基二醇；
b)改变第一反应器内的条件到第二组条件下，从而除去在催化剂表面上沉积的二元醇，
c)在第一反应器内重新建立第一组条件，以便重复步骤a)，和
d)从步骤a)和/或步骤b)中产生的气相混合物中回收单亚烷基二醇。
在优选的实施方案中，使用两个反应器操作该方法，其中在操作步骤b)的同时，气态环氧烷和水原料切换到在第一组条件下操作的第二反应器内。当在本发明方法的步骤c)中在第一反应器内重新建立第一组条件时，原料切换回到第一反应器，和第二反应器的条件变回第二组条件。
来自第一反应器的气相产物物流因此包括单亚烷基二醇和可能更重的组分，后者可以是例如二甘醇和三甘醇。然而，由于在第一反应器内优先在催化剂表面上沉积较重二元醇，因此在步骤a)的产物物流中这些“重质”组分的含量低。更大量的较重二元醇可存在于步骤b)的产物混合物内。在这两种情况下，较重二元醇(若存在的话)可任选地通过蒸馏塔(“拔顶塔和减尾塔(tailing column)”)除去，其中纯的单乙二醇以侧线物流引出，和这些较重物质以单独的物流引出和使用或者作为废物焚烧。
两组条件的性质可以变化，然而，通常该条件使得从第一组条件直接变化到第二组条件将引起在催化剂上沉积的二元醇蒸发。
最优选第一反应器和第二反应器(若存在的话)是此处所述的微通道装置。这将提供对待变化的条件的良好控制的附加优点。第一反应器可以是在第一组条件下操作的第一组工艺微通道内，然后可通过使用流经换热通道的传热介质改变条件，例如改变温度条件，以蒸发二元醇。可提供串联工作的两个微通道装置，含二元醇的原料在两个微通道装置之间切换，以便可进行连续的操作，其中第一微通道进行气相水合，而第二微通道在蒸发模式下，然后切换原料，以便第二装置进行反应，而第一装置进行蒸发。
参考公布专利US-B1-6508862和WO2005/032693，它们公开了在流体变温吸附中使用的微通道装置。本领域的技术人员可容易地调整这些装置与控制机构来操作本发明的方法。
本发明方法的这一方面可另外与使用微通道装置联合使用，如上所述进行环氧烷转化成二元醇。
通过下述实施例阐述本发明。
实施例
实施例1
在400,000mt/a装置内，在组合的EO和二元醇装置中制备环氧乙烷。将200,000mt/a的这一环氧乙烷进料到一体化的二元醇生产单元内。在图3的二元醇生产单元内，通过管线1进料的环氧乙烷与淡水(通过管线2进料)和循环水(10)随后在容器3中混合，在换热器4内预热，和在反应器5内在没有催化剂的情况下与水反应形成单乙二醇。由于EO不仅与水反应成单乙二醇，而且同时与二元醇反应，不仅形成单乙二醇，而且还形成副产物二甘醇、三甘醇和甚至更高级的二元醇。这些二元醇的含量和比例主要由在反应器内部的这些二元醇的浓度决定。高浓度的水有利于单乙二醇的高产率。另一方面，在低浓度的水下形成大量二甘醇、三甘醇和更重的二元醇，这些在大多数情况下是不需要的。在这一实例中，调节反应器原料中水与EO之比为10:1，以便在反应器出口物流18中实现10:1:0.1的单乙二醇:二甘醇:三甘醇之比。
水不仅用作原料形成二元醇和作为稀释剂控制二元醇的比例，而且充当吸热器控制反应器出口物流的出口温度，这是因为在二元醇反应器内的反应强放热。由于在大量水中产生产物二元醇，因此在可能实现分离和纯化二元醇混合物之前需要使该混合物脱水。脱水通常在浓缩器和脱水器塔6的组内进行。来自这些塔顶部的水物流被组合(10)并循环到反应器原料中。脱水器6的不含水的塔底物流11被进料到二元醇纯化部分，并将二元醇混合物分成四种产物物流即单乙二醇(12)、二甘醇(14)、三甘醇(16)和更重二元醇(17)。
显而易见的是，需要大量的水导致需要大量设备进行脱水，和脱水本身将要求在浓缩器和脱水器塔再沸器中使用大量蒸汽形式的能量。通过使用本发明，在微通道反应器的工艺微通道内部进行BO反应成单乙二醇。可容易地控制温度，这是因为传热优良，且不再需要大量的水吸热。可催化生成MEG的反应，以抑制形成二甘醇、三甘醇和其它重质二元醇。催化剂可存在于一个或多个工艺微通道内。因此，脱水器塔的数量可减少，且可节约用于脱水的能量。通过使用催化剂，还可增加对单乙二醇的选择性，从而使得能降低二元醇纯化设备的尺寸。
实施例2
如下所述制备Co/Zn/Al水滑石类催化剂:将24gCo(NO3)2·6H2O溶解在200ml软化水(demi-water)内，将93.8g Al(NO3)，·9H2O溶解在300ml软化水内，和将124.2g Zn(NO3)2·6H2O溶解在300ml软化水内。混合这三种溶液形成溶液A，并储存在滴液烧瓶(drip-flask)内。然后将70gNaOH溶解在200ml软化水内，和将53g Na2CO3溶解在250ml软化水内。加热后者到50℃，直到清澈。随后在2升圆底烧瓶内混合这两种Na溶液，并搅拌0.5小时，同时冷却到<5℃。这是溶液B。在下一步中，缓慢添加溶液A(约8ml/min总计1.5小时)到B中，同时保持温度低于5℃。形成稠的粉红色凝胶。在混合A和B之后，加热所得淤浆到60℃并搅拌另外1.5小时。然后关闭加热器并继续搅拌过夜。第二天，过滤淤浆并用软化水洗涤3次。在120℃下干燥一半滤饼，另一半在425℃下在空气中煅烧12小时。目标组合物为Co2Zn10Al6·(CO3)x·yH2O。
实施例3
根据由WO-A-2004/099113和其内引述的参考文献已知的方法，组装微通道反应器。
微通道反应器包括工艺微通道、换热微通道和进料通道。
工艺微通道部分包括如上所述含钴、锌和氧化铝的水解催化剂。
用水解催化剂填充工艺微通道反应器，所述水解催化剂通过研磨和筛分水滑石类催化剂而制备。在添加反应气体混合物之前，首先在反应温度下，在氮气和H2Og下调理催化剂至少1小时。
通过与在第一换热微通道内流动的换热流体换热，在275℃下加热该工艺部分，同时经在工艺微通道上游端布置的开口进料水。这一工艺部分维持在500kPa下。
环氧乙烷气体经工艺微通道上游的第二组进料通道进料。环氧乙烷与水的摩尔比为1:10。
作为替代方案，使用该工艺部分上游的一个进料通道，将环氧乙烷和水(摩尔比1-10)进料到微通道工艺部分内。
通过常规方法进一步处理和/或纯化流出该工艺部分的含所需单乙二醇的产物混合物。
实施例4
根据由WO-A-2004/099113和其内引述的参考文献已知的方法，组装微通道反应器。
微通道反应器包括工艺微通道、换热微通道和进料通道。
工艺微通道部分包括如上所述含钴、锌和氧化铝的水解催化剂。
用水解催化剂填充工艺微通道反应器，所述水解催化剂通过研磨和筛分水滑石类催化剂而制备。在添加反应气体混合物之前，首先在反应温度下，在氮气和H2Og下调理催化剂至少1小时。
以振荡模式并联操作两个这样的微通道反应器，其中一个反应器采用EO/水原料操作产生二元醇，同时另一反应器在较高温度和较低压力下操作以从催化剂表面蒸发冷凝的更高级二元醇。
通过与在第一换热微通道内流动的换热流体换热，在275℃下加热该工艺部分，同时经该工艺微通道上游端布置的开口进料水。该工艺部分维持在500kPa下。
环氧乙烷气体经工艺微通道上游的第二组进料通道进料。环氧乙烷与水的摩尔比为1:10。
作为替代方案，使用该工艺部分上游的一个进料通道，将环氧乙烷和水(摩尔比1-10)进料到微通道工艺部分内。
同时在不进料环氧乙烷/水的情况下，在350℃和200kPa下操作第二微通道反应器。
两个平行反应器的条件与原料每30秒发生变化。
可通过合适的方法，进一步处理和/或纯化流出该工艺部分的含所需单乙二醇的产物混合物。
实施例5
根据由WO-A-2004/099113和其内引述的参考文献已知的方法，组装微通道反应器。
微通道反应器包括工艺微通道、换热微通道和进料通道。
工艺微通道部分包括如上所述含钴、锌和氧化铝的水解催化剂。
用水解催化剂填充工艺微通道反应器，所述水解催化剂通过研磨和筛分水滑石类催化剂而制备。在添加反应气体混合物之前，首先在反应温度下，在氮气和H2Og下调理催化剂至少1小时。
通过与在第一换热微通道内流动的换热流体换热，在275℃下加热该工艺部分，同时经该工艺微通道上游端布置的开口进料水。该工艺部分维持在500kPa下。
环氧乙烷气体经工艺微通道上游的第二组进料通道进料。环氧乙烷与水的摩尔比为1:10。
作为替代方案，使用该工艺部分上游的一个进料通道，将环氧乙烷和水(摩尔比1-10)进料到微通道工艺部分内。
在以振荡模式下操作的第二组平行的微通道反应器内，进一步处理流出该工艺部分的含未反应的环氧乙烷、水和所需的单乙二醇的气相产物混合物。一个反应器进料来自该工艺部分的产物混合物，并在120℃的较低温度下操作，使得能冷凝单乙二醇，而未反应的环氧乙烷和水循环回到工艺微通道反应器中。另一平行反应器在200℃的高温下操作，以蒸发冷凝的单乙二醇以供进一步处理和纯化。这两个平行反应器中的条件与原料每60秒发生变化。

Claims (9)

1.通过使相应的环氧烷和水反应制备亚烷基二醇的方法，该方法包括:
a)使环氧烷和水流经微通道反应器，其中环氧烷和水经历放热反应形成相应的亚烷基二醇，
b)将热量从微通道反应器传递到传热介质上，和
c)从微通道反应器中回收亚烷基二醇产物。
2.权利要求1的方法，其中微通道反应器含有适合于催化水解环氧烷的催化剂。
3.权利要求2的方法，其中催化剂是在反应混合物内存在的均相催化剂。
4.权利要求2的方法，其中催化剂是非均相催化剂，其以固体催化剂形式存在于微通道反应器内存在的一个或多个工艺微通道内，或者作为微通道反应器内存在的一个或多个工艺微通道壁的涂层形式存在。
5.通过使相应的环氧烷和水反应制备单亚烷基二醇的方法，该方法包括:
a)在第一反应器内，在第一组条件下和在催化剂存在下，使环氧烷和水反应，以便实现气相转化成单亚烷基二醇，
b)改变第一反应器内的条件到第二组条件下，从而除去在催化剂表面上沉积的二元醇，
c)在第一反应器内重新建立第一组条件，以便重复步骤a)，和
d)从步骤a)和/或步骤b)中产生的气相混合物中回收单亚烷基二醇。
6.权利要求5的方法，其中第一反应器是微通道装置。
7.权利要求5或6的方法，其中使用权利要求1-4任一项的方法进行步骤a)。
8.权利要求5-7任何一项的方法，其中通过下述之一或二者改变步骤b)的条件:
i)改变温度，
ii)改变压力。
9.权利要求5-8任何一项的方法，其中环氧烷是环氧乙烷和所制备的单亚烷基二醇是单乙二醇。
CNA2006800532755A 2005-12-22 2006-12-20 在微通道装置内生产亚烷基二醇 Pending CN101384350A (zh)

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