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CN101375349A - 亚烷基二氧基杂环聚合物的化学去官能化 - Google Patents

亚烷基二氧基杂环聚合物的化学去官能化 Download PDF

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CN101375349A
CN101375349A CNA2007800034788A CN200780003478A CN101375349A CN 101375349 A CN101375349 A CN 101375349A CN A2007800034788 A CNA2007800034788 A CN A2007800034788A CN 200780003478 A CN200780003478 A CN 200780003478A CN 101375349 A CN101375349 A CN 101375349A
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Abstract

一种制备去官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的方法，包括提供多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物，并将该聚合物或共聚物转化为作为一种多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的去官能化亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物。用于本方法的单体、均聚物和共聚物为新的物质组合物。含有多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单元的聚合物是可溶性的聚合物，其去官能化形成不可溶的多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物。这些聚合物可涂布为以下用途的薄膜：有机发光二极管中的空穴传输层；电致变色节能窗、视镜或显示器中的活性电致变色素；场效应晶体管，超级电容，电池，光电池和其它电子组件；电子纸；抗静电导体；和透明导体。

Description

亚烷基二氧基杂环聚合物的化学去官能化
技术领域
本发明涉及形成聚亚烷基二氧基杂环的方法以及所形成的组合物。
背景技术
由于导电聚合物具有适宜的流动性，并且具有可逆地改变光学特性的能力，因此引起了广泛的关注。与现有技术中由其它材料制备的产品相比，由导电聚合物得到的商品具有潜在的成本优势、更容易处理、重量更轻并且更具柔韧性。包括聚噻吩、聚吡咯和聚呋喃等在内的聚杂环类导电聚合物，是一类众所周知的导电聚合物。更具体而言，导电聚合物聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)已在电致变色(Electrochromic)器件、光电器件、透明导电体、抗静电涂层中以及作为发光二极管中的空穴传输层得到广泛研究。杂环上的3，4-亚烷基二氧基桥使得可对聚杂环进行改性，其中所述桥基不会引起聚合物骨架上的不良构象变化，而且氧取代基的供电子效应降低了共轭聚合物的带隙并增大了其HOMO。
未被取代的聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)或具有较小或高度极化取代基的聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)的一个加工缺点在于其较差的溶解性。但是，在制造好的含有这些导电聚合物的器件的很多应用中，该较差的溶解性在所述导电聚合物加工之后成为一个受欢迎的特征。使可溶薄膜不溶的加工方法在多层器件结构中是有益的，例如在有机发光二极管和光电池中。聚(3，4-亚烷基二氧基噻吩)的加工主要有赖于在聚合物电解质例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的存在下沉积氧化型亚烷基二氧基噻吩的水分散系。但是，聚苯乙烯磺酸盐聚电解质的酸性对于器件质量有不良影响。
聚(3，4-亚烷基二氧基噻吩)的溶解性可通过与所需溶剂相互作用的取代基的存在得到提高。例如，用长的烷基侧链对聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)在亚乙基桥上取代使得聚合物可溶，且相对于未取代的聚合物，带隙不会显著增加。一种新近的加工聚噻吩的方法是将由于存在合适的取代基而可溶的聚噻吩沉积在器件基质上，随后通过除去该取代基使得该聚噻吩呈现出不可溶状态。尽管该方法本质上是受人欢迎的，但是其所完成的方式有一些不足。仍然需要将可溶的聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)转化为不可溶的聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)的有效而低成本的方法，以便制备使用这类导电聚合物的器件。
Holdcroft等人(Chemistry of Materials 2002，14，3705)公开了二氧基噻吩的共聚物的取代基裂解，从而将可溶的交替共聚物薄膜变为不可溶的薄膜。四氢吡喃基用于保护与亚乙基二氧基噻吩重复单元交替的11-羟十一烷基取代的噻吩重复单元上的醇官能团。通过使用酸性催化剂，一旦加热到130℃或更高温度则四氢吡喃基基团会断开。接着用氯仿对聚合物薄膜进行洗涤，除去未处理的聚合物，而脱保护的醇取代的聚合物仍处于原来的位置。该方法在诸多应用中的一个缺点在于，使用的共聚物中富含电子的二氧基噻吩重复单元之间掺入了噻吩重复单元，这使得与聚(亚烷基二氧基噻吩)均聚物相比，其光电性能质量下降。该方法的另一个缺点在于对于高温的需求，而高温会导致共聚物的受损，减少由该共聚物制得的电子器件的寿命。另外，酸的加入会影响电子器件的寿命和质量。
Shashidhar等人(Synthetic Metals 2004，144，101.)公开了使单个全氟化酯取代的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)的侧基裂解，以提高导电性。该聚合物通过如下方法合成：制备单体在氧化剂和咪唑中的溶液，并将该溶液旋转涂布于一基质上，然后将该薄膜加热至110℃。同样公开了在不存在咪唑的条件下的聚合，其中一旦聚合，就得到不溶且绝缘的薄膜。随后将该薄膜浸入咪唑溶液，使得酯侧基断开。该方法的缺点包括：使用全氟化的酸等价物，这显著增加了聚合物以及包括环境控制在内的处理的成本；所得到的聚合物不是规则或对称的，相对于规则或对称的聚合物，这会减少聚合物的耐用性；并且该聚合作用是在基质上进行来直接形成氧化的聚合物，从而限制了该方法在多种需要中性聚合物而非导电聚合物的应用中的用途。
因此，仍然需要将可溶的聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)转化为不可溶的聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)的方法，其中不可溶的、未被氧化的规则均聚物需具有合适的成本和温度。所需方法还应完全去除可能降低由该聚(3，4-亚烷基二氧基杂环)制得的电子器件的品质以及缩短其寿命的掺杂物、氧化剂和短的寡聚链。
发明内容
一种制备去官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的方法，包括如下步骤：提供聚合度为10-1000的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物，其中多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单元的分率为0.1-1.0，并且，如果存在，一个或多个共重复单元来源于选自以下的单体：噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)；并将该多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物转化为含多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的、聚合度为10-1000的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的去官能化亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物，其中多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单元的分率为0.1-1.0，并且，如果存在，一个或多个共重复单元来源于选自以下的单体：噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)。
该聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元具有以下结构：
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂为1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1-12碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基或烷基芳基。
所述聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元优选为
Figure A200780003478D00152
其中R为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R＂为1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团。
多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物可提供于溶剂中，并且该溶剂可为至少一种选自以下溶剂的溶剂：氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。该方法可包括除去溶剂以形成薄膜的步骤。溶剂可在低于或等于100℃的温度以及1个大气压或更低的压力下被除去。
所述转化反应可通过热、光化学或加入裂解试剂的方式进行，其中所述裂解试剂为水或醇，并可包括催化剂例如碱金属的氢氧化物。使用裂解试剂时，可将其引入不会溶解多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的第二种溶剂中，并且该第二种溶剂可为水、甲醇或乙醇。一旦去官能化已发生，该去官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物即可由溶剂萃取。该多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物随后可在第二压力下被加热到第二温度，以除去裂解步骤所形成的杂质。所述第二温度优选在一个大气压或更低的压力下低于或等于100℃。
本方法生成具有一个或多个具有如下结构的去官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的聚合物或共聚物：
Figure A200780003478D00161
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3-y-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8，并且Z为OH、NHR′、SH或C(O)OH；并且R″′为H、1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基、CH2C(O)OH或CH2OH。
本方法优选生成具有一个或多个以下结构式的去官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的聚合物或共聚物：
其中R为-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8，并且Z为OH、NHR′、SH或C(O)OH。
多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物可以包含单一的或相结合的如下结构的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元：
Figure A200780003478D00171
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂为1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，或烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H、1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基或烷基芳基；以及来源于选自以下单体的一个或多个杂环重复单元：噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)，其中共聚物的聚合度为10-1000，且多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的分率为0.1-1.0。
多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)可为
Figure A200780003478D00181
其中n为10-1000。
多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)可为
其中n为10-1000。
多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)可为
Figure A200780003478D00183
其中n为10-1000。
多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478D00191
其中n为10-1000。
多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物可包含单一的或相结合的如下结构的多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元：
Figure A200780003478D00192
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3-y-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8，并且Z为OH、NHR′、SH或C(O)OH；并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基、CH2C(O)OH或CH2OH，以及一个或多个源自选自以下的单体的杂环重复单元：噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)，其中所述共聚物的聚合度为10-1000，并且多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的分率为0.1-1.0。
官能化的亚烷基二氧单体杂环聚合物可为
Figure A200780003478D00201
其中n为10-1000。
官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物可为
其中n为10-1000。
官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物可为
Figure A200780003478D00203
其中n为10-1000。
官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物可为
Figure A200780003478D00204
其中n为10-1000。
用于制备多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)的单体可具有如下结构：
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；L为H、I、Br、Cl、OC(O)CF3或B(OR＂＂′)2，其中R＂＂′为H、甲基、乙基，或者两个R＂＂′基团结合起来作为乙烯或丙烯单元的末端；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂为1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基或烷基芳基。
附图说明
附图示出了本发明优选的实施方案，但是，应该理解的是，本发明不限于所示出的明确安排和手段。
图1示出通过用羧酸取代ProDOT(CH2Br)2来合成酯取代的ProDOT和通过皂化ProDOT(CH2OC(O)Et)2来合成ProDOT(CH2OH)2。
图2示出通过Williamson醚化，然后酰化来合成ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2。
图3示出通过Williamson醚化，然后酰化来合成ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2。
图4示出通过氧化聚合来合成酯取代的PProDOT。
图5为ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2和PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2的1H NMR谱图。
图6是PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。
图7是ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2转化为PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2的紫外-可见光谱分析，及其通过紫外-可见光谱分析的表征情况。
图8是(ProDOT和PProDOT酯)和(ProDOT和PProDOT醇)的IR光谱。
图9示出溶于0.1M TBAPF6/PC的PProDOT(CH2OH)2薄膜的循环伏安法以及经由比色法表征的亮度情况。
图10示出PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2和PPrODOT(CH2OH)2在相对于Fc/Fc+的各个电势下的光谱电化学表征。
图11示出ITO/PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2/MEH-PPV/Ca/Al器件的亮度、电流密度和量子效率百分比相对于电压的表征。
图12示出ProDOT(CH2CO2C12H25)2的合成。
图13示出PProDOT(CH2CO2C12H25)2(上图)和PProDOT(CH2CO2H)2(下图)在相对于Fc/Fc+的多个电势下的光谱电化学表征。
具体实施方式
本文描述了一种形成不可溶的聚(亚烷基二氧基杂环)薄膜的方法。该方法包括制备在常用有机溶剂中有充分溶解度的含有多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的聚合物，从而使得该聚合物溶液可由溶液喷涂、旋涂或液滴涂布形成厚度为25-5000nm的薄膜。通过如下手段可赋予多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物薄膜不可溶性：将其浸入存在于不溶解聚合物薄膜的第二溶剂中的补充反应物的溶液中，并任选加热至低于所述溶剂沸点的温度，直至聚合物中的羧酸衍生物发生反应生成多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的(亚烷基二氧基杂环)重复单元，从而形成在第一溶剂中、事实上在全部溶剂中不溶的薄膜。所述第二溶剂可为补充反应物。然后最终得到的多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)薄膜任选被冷却，用所述补充反应物溶液的溶剂或另一种溶剂洗涤，并在低于100℃的温度真空干燥。通常优选在100℃或更低温度及1个大气压或更低压力下实施本方法，但本领域的普通技术人员能够确定当重复单元、溶剂基质和其它组分可经受较高的温度和压力时可使用的更高温度及压力的处理条件，以及可促进使用这些条件的形成薄膜的其它条件。该方法可以分离中性形式的多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物的薄膜。
用于本发明方法的含有多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的聚合物还可是两种或多种多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单体的共聚物以及与其它可共聚的杂环单体的共聚物。可用于制备这些共聚物的杂环单体为噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)。本领域的普通技术人员可识别该组中的哪一种单体可与本发明的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单体的任一种或组合共聚合。普通技术人员可鉴定可与本发明的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单体共聚合的其它已知的杂环单体。
新的多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)均聚物具有如下通用结构：
Figure A200780003478D00231
其中n为10-1000；x为0至3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2O(C)R＂＂，其中R＂＂为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基。至少两个取代基R不是氢，而该取代基含有羧酸衍生物时，可实现在有机溶剂中的所需溶解度。这些新的聚合物可由相应的新的单体所制备，其中该聚合物的重复单元之间的键由在单体中与氢原子连接的键替代。这些单体和聚合物的合成路线通过下文的具体实施例给出。
形成多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)薄膜之后，该聚合物可转化为上文式(I)所给出的补充结构的多羟基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)，其中n为10-1000；x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3-y-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8，并且Z为OH、NHR′、SH或C(O)OH；并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OHR＂＂或CH2OH。该转化可根据待裂解的官能团用酸或碱实施。所述酸或碱的溶剂可为水、甲醇、乙醇、其它有机溶剂或其混合物，从而使得起始的多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基噻吩)薄膜和最终的多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)薄膜不可溶。当多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)由一种如-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z的R基团取代时，该酯易遇热裂解，并形成羧酸和烯烃，其中Y为O，并且R′具有支链烷基结构-C(CH3)2R＂＂′，其中R＂＂′为1-9个碳的直链烷基链。
一个优选的多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)为具有如下结构的多酯官能化的聚(亚丙基二氧基噻吩)：
Figure A200780003478D00251
其中，n为10-1000；R独立地为-(CH2)m-OC(O)R′、-(CH2)m-C(O)OR′、-(CH2)m-O-(CH2)vOC(O)R′或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wOC(O)R′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；并且R′为1-12个碳的直链或支链烷基。对这些多酯官能化的聚(亚丙基二氧基噻吩)进行皂化，得到上式给出的补充结构的多羟基官能化的聚(亚丙基二氧基噻吩)或多羧酸官能化的聚(亚丙基二氧基噻吩)，其中n为10-100；R独立地为-(CH2)m-OH、-(CH2)m-C(O)OH、-(CH2)m-O-(CH2)vOH或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wOH]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8并且v为2-8。变化m、v和w的数值改变酯基团的烷基部分R′的大小以及改变酯基团的数目(每个取代基3-y-z个)，使得可改变所述聚合物的溶解性和其它性质。区域规则的(regioregular)多羟基官能化的聚(亚丙基二氧基噻吩)或多羧酸官能化的聚(亚丙基二氧基噻吩)的对称性被认为对所述不可溶性薄膜的所需性质有帮助。
多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)和所有的共聚物可通过聚合新的杂环单体制备得到，所述新的杂环单体可通过任一现有的聚合技术，包括任何催化法、电解法、热解法或其它化学诱导法进行聚合。通过使用合适的已知的聚合方法，单体可具有以下任一结构形式：
Figure A200780003478D00252
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；L为H、I、Br、Cl、OC(O)CF3或B(OR＂＂′)2，其中R＂＂′为H、甲基、乙基或者两个R＂＂′基团结合起来作为亚乙基或亚丙基单元的末端；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1至12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂为1至6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1至12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H，1至12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基或烷基芳基。
多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)可为两种或多种可产生上述官能化的(亚烷基二氧基杂环)重复单元的单体的共聚物。还可为一种或多种产生上述官能化的(亚烷基二氧基杂环)重复单元的单体和一种或多种杂环单体的共聚物。可用于制备这些共聚物的单体有噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2至C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2至C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2至C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2至C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)。在本发明的实施之中，本领域的技术人员很容易鉴定可与至少一种上述的多羧酸衍生物官能化的(亚烷基二氧基杂环)共聚的其它单体。多羧酸衍生物官能化的(亚烷基二氧基杂环)单体在这些共聚物中的比例介于99％以上至约20％甚至10％，这取决于可溶解的多羧酸衍生物侧链的长度和极性、分枝情况和其它特征。
本发明有望用作：有机发光二极管中的空穴传输层，电致变色节能窗、视镜和显示器中的活性电致变色素，场效应晶体管，超级电容器，电池，光电池和其它电子组件；电子纸；抗静电导体和透明导体。对于本发明的某些实施方案而言，制备化合物、实施本方法和表征该聚合物的特征在非限制性的实施例中给出，并且基于示例目的给出，并不囊括本发明的全部范围。
实施例1
如图1所示，通过使用K2CO3，由羧酸取代3，3-二(溴代甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚烷(dioxepine)(ProDOT(CH2Br)2)，合成了酯衍生的3，4-亚丙基二氧基噻吩(ProDOT)。该反应可产生可被水解的酯类来以高产率提供3，3-二(羟甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚烷(ProDOT(CH2Br)2)(ProDOT(CH2OH)2)。ProDOT(CH2OH)2是新的ProDOT结构的多功能结构单元，并可提高通过ProDOT(CH2Br)2的Williamson醚化所合成的化合物的总产率。
实施例2
用于合成酯取代的ProDOT的另一种方法始于由ProDOT(CH2Br)2合成醇，随后进行酰化。ProDOT(CH2OC3H6OH)，3，3-二(3-羟基丙氧基甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚烷通过如下方法合成：首先通过将0.25当量的钠加入1，3-丙二醇来制备此二醇的10当量烷氧基的溶液。然后，如图2所示，加入1.5M溶于DMF的ProDOT(CH2Br)2溶液。反应要求这样极少量的DMF，原因在于以前没有它的实验均以失败告终。此10当量过量的1，3-丙二醇醇盐确保形成二醇，而不形成八元环。向二醇中加入0.25当量的钠很可能会得到高浓度的单醇盐，而极少形成二醇盐。由TLC测得反应在48小时内完成，二醇通过柱色谱法来纯化。将己酸酰氯(4当量)加入溶于二氯甲烷和三乙胺的ProDOT(CH2OC3H6OH)溶液中。一小时之后，反应结束，并在后处理之后，通过柱色谱法纯化黄色油状物，以提供澄清油状物形式的ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C6H13)2，3，3-二(3-庚酰氧基丙氧基甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚烷。
实施例3
使用与图3所示相似的方法合成
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)。将醇——2-羟甲基-2-甲基丙-1，3-二醇溶于极少量的DMF中。然后加入钠(0.25eq)，并加热至100℃，持续1小时来溶解。然后加入1.5M溶于DMF的ProDOT(CH2Br)2溶液，并加热过夜。24小时之后，通过TLC发现原料被完全转化。将水加入反应烧瓶之中，并将产物萃取五次，通过观察TLC板上萃取物的紫外吸光度来监测产物的存在情况。五次萃取之后，二氯甲烷的UV吸光度最小。纯化ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)来获得澄清油状物，并用6当量己酸酰氯处理，一小时之后，反应结束。
实施例4
如图4所示，使用FeCl3，通过氧化聚合来合成酯取代的PProDOT。反应通过将FeCl3/NO2Me溶液加入单体/CHCl3溶液来进行，添加期间，颜色从澄清变为绿色直至变黑。反应在室温下进行，且只进行1小时，以将酯在酸性环境中的水解最小化。肼还原了聚合物，立即将颜色从黑色变为明亮的荧光红。寡聚乙醚和酯聚合物在甲苯中的光致发光量子效率列于表1。然后加入氯仿，并用1M HCl洗涤红色溶液以除去氧化剂。去除溶剂并将得到的紫色固体重新溶解于氯仿中，并用甲醇沉淀。过滤得到了纯的聚合物，该聚合物可溶于常用溶剂例如甲苯和THF以及乙酸乙酯中。
表1聚合物的甲苯溶液的吸收和光致发光光谱的峰值
以及量子效率
                                     λ(吸光度)      λ(fl)        φfl
PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2               535         604，656     0.24
PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2          538          602，652     0.30
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2 531          595，645     0.32
实施例6
ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2和
ProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2的质子NMR谱示于图5。同样，单体和聚合物之间的主要差异在于聚合物光谱中缺失噻吩基质子信号(a)且峰被加宽。与单体相比，聚合物中ProDOT桥上的质子(b)被去屏蔽了0.15ppm，并且该信号与连接酯氧的亚甲基质子(f)重叠。在聚合物和单体两者中，3.50ppm处的烷氧基亚甲基质子(c和d)彼此重叠，并且在3.60ppm处聚合物光谱中存在一个肩峰，表明与亚丙基环相邻的亚甲基质子(c)的低磁场位移。正如所预料的那样，在单体光谱中2.3、1.9、1.6、1.3和0.9ppm处的亚甲基质子(分别为g、e、h、i、j)处给出裂分模式，其频率与聚合物的相同，但是未完全分离。对于最接近聚合物骨架的质子而言，高磁场位移最为明显。与来自氘化氯仿的水相应的峰落在1.5ppm处，与亚甲基质子(e)的多重峰接近。
实施例7
所合成的全部聚合物的分子量通过GPC对照聚苯乙烯标准品来评估，并在表2列出。数均聚合度(Xn)的数值介于13至30个环之间。通过沉淀纯化之后，多分散性全都低于2，且全都具有相似的PDI值。
表2寡聚酯类取代的PProDOT的GPC分子量(g/mol)估计值
                                           Mn      Mw      Xn      PDI
PProDOT(CH2OC(O)C5H11)2                      9,000   13,300  20    1.5
PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2                 12,300  19,300  24     1.6
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2        10,900  16,500  13     1.5
实施例8
全部聚合物的热重量分析通过以20℃/分钟从50℃至800℃扫描来进行。在所有情况下在150℃下没有观察到降解迹象。重量损失的发生出现在290℃至320℃之间。酯取代基没有发生热裂解，而聚合物连续降解。对于寡聚醚取代的PProDOT而言，以10℃/min从-150℃至100℃的DSC扫描缺乏过渡。
实施例9
对甲苯中的聚合物进行溶液吸收光谱和荧光光谱分析。从图6的PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2可见，酯取代的PProDOT在吸收光谱中仅展现出一个未分离的峰，而在光致发光光谱中展现出两个峰。峰以及量子效率列于表3。光致发光光谱中的精细结构是由于电子振动耦合所致，而对吸收峰尚不了解。与通过Grignard复分解反应合成的聚合物(30-50％)相比，量子效率通常较低(25-30％)，这可能是由于在甲苯中的不同溶解度或由于杂质铁所致的荧光淬灭。酯取代的PProDOT(CH2OC(O)C5H11)2展现出0.22-0.24的量子效率。较大的PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2和PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2展现出较高的量子效率，这可能是由于聚合物链较少积聚所致。
PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2溶液为橙红色，与绯红的其它聚合物相比，λmax有5-10nm的蓝移。
表3聚合物的甲苯溶液的吸收光谱和光致发光光谱的峰值以及量子效率
                                       λ(吸光度)           λ(fl)             φfl
PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2                 535                604，656          0.24
PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2            538                602，652          0.30
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2  531                595，645          0.32
实施例10
将酯取代的PProDOT自甲苯溶液中喷涂于ITO涂覆的载玻片上，真空干燥，然后浸没于0.1M KOH甲醇溶液，并在60℃加热1小时来除去酯基团。对于PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2和PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2而言，加热半个小时之后溶液变为浅粉色，表明水解的聚合物有轻度溶解性，而PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2并未使该溶液变色。所有聚合物的经处理过的薄膜在非极性溶剂、乙酸乙酯和水中均是不可溶的。对于PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2和PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2而言，聚合物薄膜为蓝紫色，在酯的甲醇分解之后，它们依然为同样的可观察到的颜色，带隙为1.8eV。相反，将PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2溶液喷涂来形成酒红色薄膜，与全部其它聚合物相比，该聚合物具有较高的带隙2.0eV，λmax为541nm。(a).图7示出喷涂的PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2薄膜和PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2的电子光谱。甲醇分解之后，该薄膜的颜色变为蓝紫色，带隙略有下降，为1.95eV，并在595nm和556nm处有两个峰，与酯取代的聚合物光谱相比，有一个显著的红移。然后将薄膜冷却，用甲醇洗涤，并在50℃真空干燥。颜色改变表明，由于立体体积，酯减小了聚合物的有效结合长度。一旦除去该酯，这种作用就得到减轻，出现较小的带隙(1.95eV)、电子光谱的红移以及不同的可察觉颜色。
实施例11
不可溶的醇取代聚合物由IR光谱表征。图8将酯和醇取代的ProDOT以及其聚合物的IR光谱进行了比较。酯在1740cm-1处展现出强的吸收，对应于羰基的伸展。一旦皂化，该峰就会消失，而在3350cm-1处会出现OH伸展，表明在固态时酯完全被转化为醇。观察到酯和醇取代的聚合物和单体之间IR光谱变化甚少，除了3110cm-1处与噻吩环的C-H伸展相对应的峰的消失。这是大分子量的另一证据。
实施例12
喷射涂布得到的薄膜被皂化，并且所得到的醇取代的PProDOT薄膜也被表征。PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2、PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2和PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2可在其氧化态和中性态之间可逆地转换，而氧化态的PProDOT(CH2OC3H6OC(O)C5H11)2、PProDOT(CH2OC3H6OH)2和PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2溶于水、碳酸异丙烯酯和乙腈，因此没有研究。酯取代及醇取代的聚合物的氧化形式的溶解性以及其在非极性溶剂中的不溶性相结合有利于加工用于制备电子器件例如聚合物发光二极管和光电器件的空穴传输层。
通过在1.2V进行恒电势电沉积或者由甲苯溶液喷涂来形成PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2薄膜。发现两种类型的薄膜的E1/2大约为0.0V，并将颜色从蓝紫色转变为能透射的。然后通过浸没于0.1M溶于甲醇的KOH并在60℃加热1小时来处理该薄膜。冷却、甲醇洗涤该薄膜并用氩气流干燥之后，如图9所示，通过循环伏安法检测该薄膜，并将相对亮度百分比重叠在电流响应上，以分析颜色变化和电流响应之间的关系。该薄膜从深蓝色中性状态转化为能透射的氧化态，且相对亮度变化(Δ％Y)为42％。颜色变化的发生出现在极低电势-0.6V，这较相似的酯聚合物或其它PProDOT低得多(参见5.3.1部分)。这表明大范围的化学环境及有效结合长度受二醇取代基的影响。氧化还原法很宽泛，这使得E1/2的指定较困难。
实施例13
如图10所示，对PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2的喷涂薄膜以及PProDOT(CH2OH)2薄膜进行光谱电化学分析，以研究皂化过程是如何影响所得到的聚合物的电特性。观察到在这两种聚合物之间变化甚少。中性态聚合物的带隙均为1.8eV，λmax为567nm且具有相似的细微结构。一旦氧化，醇取代的聚合物便开始在较酯取代的聚合物低300mV的电势改变颜色。这与所进行的示于图9的亮度和循环伏安法研究一致，其中电流响应和颜色变化的发生出现在显著较低的电势。
实施例14
在聚合物的λmax处对酯取代和醇取代的PProDOT薄膜进行切换研究，测量结果列于表4。PProDOT(CH2OC(O)C6H13)2和PProDOT(CH2OH)2的对比度约为60％，且切换时间不到一秒。酯聚合物的复合着色效率(composite coloration efficiency)(CE)显著高于醇聚合物，这与认定增加PProDOT上的取代基的大小会将该复合着色效率提高二至三倍的其它研究相一致。
ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2即使在切换时间慢得多时也具有高的着色效率。通常在π-π＊较宽时，对比度较低。所有的薄膜均可被切换20次以上，且不会显著损失电活性和各个状态间的对比度。
表4酯和醇取代的PProDOT的电变色性
                                           ％ΔT        t(s)          CE
PProDOT(CH2C(O)OC6H13)2                     63           0.8           660
PProDOT(CH2OH)2                             57          0.9           396
PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(O)C5H11)2)2      48           3.6           703
实施例15
对醇取代的PProDOT作为发光二极管(以MEH-PPV作为发光聚合物)中的空穴传输层进行了研究。首先，将酯取代的PProDOT旋转涂布于ITO涂覆的载玻片上，然后用溶于甲醇的KOH去官能化，甲醇洗涤并在55℃真空干燥两个小时。然后将发光聚合物MEH-PPV旋转涂布于不可溶的醇取代的PProDOT薄膜上面，该器件的表征情况示于图11。在6V(此时电流为180mA/cm2)时，PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2薄膜获得了0.05％的外量子效率。已发现亮度随电压升高而升高，并且在10V时达到最大值650cd/m2。这些初步结果表明PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2可作为PLED中空穴传输层的可能候选物。全部三种醇取代的PProDOT均以这种方式检验，并与PEDOT-PSS相比较。所有器件均给出相似的数值，亮度达最大值30-40cd/m2，外量子效率为0.3％。这为这些薄膜可用作聚合物发光二极管的空穴传输层提供了证据，而且通过直接比较表明它们可起到与PEDOT-PSS同样好的作用。
实施例16
如图12所示，通过三个步骤，由3，3-二(溴代甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚烷(ProDOT(CH2Br)2)合成3，3-二(2，2-亚甲基(十二烷基-羧酸酯))-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧杂环庚烷[ProDOT(CH2CO2C12H25)2]。
在第一步中，将ProDOT(CH2Br)2(6g，17.5mmol)和氰化钠(2.6g，52.6mmol)装入配有冷凝器、处于氩气气氛下的250mL三颈烧瓶中。然后将无水DMF(50mL)通过套管导入该烧瓶中，并将该混合物在115℃搅拌24h。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(200mL)中，并用二氯甲烷萃取三次(3×80mL)，有机相用水洗涤三次(3×50mL)，用Mg2SO4干燥。通过旋转蒸发除去二氯甲烷，并将所得到的黄色油状物上样至采用二氯甲烷/石油醚(4:0.5)作为洗脱液的正相硅胶色谱柱。除去该溶剂之后，将产物3，3-二(氰基甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧杂环庚烷ProDOT(CH2CN)2重新溶解于乙醇中，并在对洗脱混合物进行旋转蒸发之后获得白色晶状固体，产率为56％。
在第二步中，将ProDOT(CH2CN)2(50mg，0.183mmol)装入配有冷凝器的250mL三颈烧瓶中。将氢氧化钠溶液(2M，溶于水/乙二醇(1:1))倒入该烧瓶中，并在107℃搅拌混合物12小时。冷却至室温后，用HCl溶液(0.5M，溶于水)将该混合物调至pH～3-4。然后用乙醚将该混合物萃取三次(3×40mL)，有机相用水洗涤三次(3×30mL)，并用Mg2SO4干燥。通过旋转蒸发除去乙醚，并将所得到的黄色油状物上样至采用纯的乙酸乙酯作为洗脱液的正相硅胶色谱柱。除去乙酸乙酯之后，分离到产物ProDOT(CH2CO2H)2固体。
使用溶于无水二氯甲烷(50mL)的二甲氨基吡啶(1.34g)和1-乙基-3-(3′二甲氨基丙基)碳二亚胺(2.1g)，在室温下将ProDOT(CH2CO2H)2(0.500g，1.78mmol)和1-十二醇(1.37g，7.35mmol)缩合三小时，形成ProDOT(CH2CO2C12H25)2。产物ProDOT(CH2CO2C12H25)2通过由己烷/乙酸乙酯(6:1)洗脱的正相硅胶色谱来分离，以回收ProDOT(CH2CO2C12H25)2，产率为98％(1.1g，1.74mmol)。
实施例17
如图13所示，对经电化学聚合ProDOT(CH2CO2C12H25)2和ProDOT(CH2CO2H)2形成的PProDOT(CH2CO2C12H25)2和PProDOT(CH2CO2H)2薄膜分别进行光谱电化学分析。这两种聚合物之间几乎没观察到差异。中性态的聚合物均具有1.8eV的带隙1.8，λmax为约572nm，且具有相似的精细结构，所不同的是，中性态PProDOT(CH2CO2C12H25)2在约620nm处观察到第二大峰，而在中性态PProDOT(CH2CO2H)2的光谱中仅为微弱的肩峰。
应该理解的是，尽管本发明已结合其优选的具体实施方案得到描述，但是前文的描述以及随后的实施例旨在阐述而非限定本发明的范围。本发明范围内的其它方面、优点和改进对于本发明所属技术领域的技术人员而言是显而易见的。

Claims (31)

1.一种制备去官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的方法，包括如下步骤:
提供聚合度为10-1000的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物，多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单元的分率为0.1-1.0，并且其中一个或多个共重复单元来源于选自以下的单体:噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)；以及
将该多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物转化为聚合度为10-1000的含多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的去官能化亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物，多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环单元的分率为0.1至1.0，并且其中一个或多个共重复单元来源于选自以下的单体:噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元包括:
Figure A200780003478C00031
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基、CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基或烷基芳基。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元包括:
其中R为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1至8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R＂为1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团。
4.权利要求1的方法，其中所述多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物提供于溶剂中。
5.权利要求4的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自以下的溶剂:氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。
6.权利要求4的方法，还包括除去所述溶剂的步骤。
7.权利要求6的方法，其中所述除去步骤在低于或等于100℃的温度进行。
8.权利要求6的方法，其中所述除去步骤在一个大气压或更低的压力下进行。
9.权利要求1的方法，其中所述转化反应通过加热、光化学或加入裂解试剂的方式发生。
10.权利要求9的方法，其中所述裂解试剂为水或醇。
11.权利要求9的方法，其中引入催化剂来促进所述转化反应。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂为碱金属的氢氧化物。
13.权利要求9的方法，其中所述裂解试剂在不溶解所述多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物的第二溶剂中引入。
14.权利要求13的方法，其中所述第二溶剂为水、甲醇或乙醇。
15.权利要求1的方法，其中所述去官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物随后用溶剂萃取。
16.权利要求1或15的方法，其中所述多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物随后在第二压力下被加热至第二温度，以大量除去所述裂解步骤所产生的杂质。
17.权利要求16的方法，其中所述第二温度低于或等于100℃。
18.权利要求16的方法，其中所述第二压力低于或等于一个大气压。
19.权利要求1的方法，其中所述去官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元包括:
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3-y-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8，并且Z为OH、NHR′、SH或C(O)OH；并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基。
20.权利要求1的方法，其中所述去官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元包括:
其中R为-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8，并且Z为OH、NHR′、SH或C(O)OH。
21.一种多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物，包含单一的或相结合的如下结构的多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元:
Figure A200780003478C00062
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂为1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H，1-12碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基或烷基芳基；以及
来源于选自以下的单体的一个或多个杂环重复单元:噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)，
其中共聚物的聚合度为10-1000，且多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的分率为0.1-1.0。
22.权利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)，其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00071
其中n为10-1000。
23.权利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)，其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00072
其中n为10-1000。
24.权利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)，其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00081
其中n为10-1000。
25.权利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)，其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00082
其中n为10-1000。
26.一种多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物或共聚物，包含单一的或相结合的如下结构的多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元:
Figure A200780003478C00083
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；并且R独立地为H、-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-Z、-(CH2)m-O-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3-y-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8，并且Z为OH、NHR′、SH或C(O)OH；并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OH或CH2OH，和
一个或多个来源于选自以下的单体的杂环重复单元:噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基噻吩、3，4-亚丙基二氧基噻吩、3，4-亚丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亚乙基二氧基吡咯、3，4-亚丙基二氧基吡咯、3，4-亚丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亚丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亚丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)，
其中所述共聚物的聚合度为10-1000，并且多羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元的分率为0.1-1.0。
27.权利要求26的官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物，其中所述多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00091
其中n为10-1000。
28.权利要求26的官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物，其中所述多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00101
其中n为10-1000。
29.权利要求26的官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物，其中所述多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00102
其中n为10-1000。
30.权利要求26的官能化的亚烷基二氧基杂环聚合物，其中所述多羟基、多硫羟基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)包括
Figure A200780003478C00103
其中n为10-1000。
31.用于制备多羧酸衍生物官能化的聚(亚烷基二氧基杂环)的单体，包括:
Figure A200780003478C00111
其中x为0-3；X为S、O或NR″′；L为H、I、Br、Cl、OC(O)CF3或B(OR＂＂′)2，其中R＂＂′为H、甲基、乙基，或者两个R＂＂′基团结合起来作为亚乙基或亚丙基单元的末端；并且R独立地为H、-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z，其中至少两个R基团为-(CH2)m-YC(O)R′、-(CH2)m-C(O)YR′、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R′、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR′、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R′]3-z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR′]3-z；m为1-8；y为0-2；z为0-2；y+z为0-2；w为1-8；v为2-8；Y为O、S或NR＂，R′为1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，R＂为1-6个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，并且R″′为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基，烷基芳基，CH2C(O)OR＂＂或CH2OC(O)R＂＂，其中R＂＂为H，1-12个碳的直链烷基、支链烷基、环烷基或取代的环烷基基团，芳基，苯甲基或烷基芳基。
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