CN101374871A

CN101374871A - 乙烯聚合方法

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Publication number: CN101374871A
Application number: CNA2007800032335A
Authority: CN
Inventors: P·J·加里森; C·S·霍兰德; M·P·梅克; L·N·温斯劳; E·O·李维斯; J·R·克拉克; L·V·克里布斯; B·P·艾瑟顿; J·A·默里克-迈克; P·L·尼加德
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2027-01-05
Also published as: EP1973955A1; US7423098B2; CA2635106A1; US20070167585A1; WO2007084274A1; CN101374871B

Abstract

公开了一种乙烯聚合方法。在两个淤浆反应区内，在能制备高分子量聚烯烃的单中心催化剂存在下，聚合乙烯和C₆－C₁₀ α－烯烃，该方法得到具有双峰分子量分布和熔体指数为约0.10－约0.80的中密度和线性低密度聚乙烯。由该聚乙烯得到的膜具有优异的冲击性能。

Description

乙烯聚合方法

技术领域

本发明涉及多区淤浆法聚合乙烯与C₆-C₁₀ α-烯烃。该方法得到具有良好膜性能的聚乙烯。

背景技术

尽管齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃制造的主要依靠，但单中心(茂金属和非茂金属)催化剂代表工业的将来。这些催化剂常常比齐格勒-纳塔催化剂的反应性更大，且它们常常产生具有改进的物理性能的聚合物。然而，在生产用于膜应用的线性低密度聚乙烯，特别是在淤浆法中，齐格勒-纳塔催化剂占主导。一个理由是难以使用单中心催化剂生产具有良好膜性能的聚乙烯。尽管共聚单体的引入通常是良好的，但聚乙烯常常具有差的冲击性能或者加工性差，这是因为其分子量分布窄。

引入“茚并吲哚基”配体的有机金属络合物是已知的(参见美国专利Nos.6232260、6451724和6559251和PCT国际申请WO01/53360)。在许多已知的络合物中，茚并吲哚基桥连到另一基团上，所述另一基团可以是第二茚并吲哚基。该配体是多样的，因为宽泛的各种2，3-二氢-1-茚酮和芳基肼前体可用于生产茚并吲哚。因此可利用取代基的效果，且可改变催化剂的结构生产具有所需物理和机械性能平衡的聚烯烃。然而，它们没有在两个淤浆反应区内使用，以产生具有良好膜性能的中密度或线性低密度聚乙烯。

在美国专利No.6323149中公开了与有机铝化合物，例如甲基铝氧烷或阳离子生成剂一起使用的含有通过氧或硫原子键合到第4族过渡金属上的芳基的单中心催化剂。过渡金属化合物或有机铝化合物或二者可沉积在载体上以供使用。这些催化剂没有用于两个淤浆反应区内生产具有良好膜性能的中密度或线性低密度聚乙烯。

采用齐格勒-纳塔催化剂多区淤浆聚合乙烯是已知的。例如，美国专利No.4357448公开了在齐格勒-纳塔催化剂存在下结合含卤素的钛或钒的化合物与格氏试剂和氢聚硅氧烷的第一反应产物得到的反应产物，聚合乙烯的两步法。任选地使用小量的第二α-烯烃和报道的最低密度为0.9515。该参考文献没有教导如何制备具有良好膜性能的中密度或线性低密度聚乙烯。

美国专利No.6486270公开了采用多反应区，使用齐格勒-纳塔催化剂，在高含量的氢存在下，聚合乙烯和C₃-C₁₀ α-烯烃，以制备密度为约0.92-约0.94克/立方厘米的聚乙烯的方法。该聚乙烯相对于高密度聚乙烯具有改进的膜性能，但膜性能对于许多应用来说是不足的。例如，当聚乙烯“以袋形式(in-the-pocket)”吹塑成厚度为13微米的膜时，落镖冲击强度小于约50克(参见以下的对比例12)。

在两个反应区内使用了一些单中心催化剂。美国专利No.6566450公开了使用双茚基单中心催化剂生产可用作管道树脂的密度为0.950.96克/立方厘米的具有双峰分子量分布的聚乙烯的方法。没有教导如何制备具有良好膜性能的中密度或线性低密度聚乙烯。

美国专利No.6552150公开了在两个反应区内聚合乙烯，得到密度为0.929-0.934克/立方厘米和良好膜性能的聚乙烯的方法。优选齐格勒-纳塔催化剂。优选的方法是淤浆环管反应器及随后气相反应器。尽管这一方法得到具有良好性能的聚乙烯，但期望全部在淤浆法中生产聚乙烯。淤浆和气相法的结合添加复杂度和成本。该参考文献教导了“尽管可使用仅仅含阶式淤浆反应器的方法，但不推荐这一方法，因为当具有低密度的组分溶解在反应稀释剂内时，可能出现问题”。

迄今为止，在淤浆法中在两个反应区内采用齐格勒-纳塔催化剂难以实现低密度。由于共聚单体的引入差，因此蜡累积且可使反应器结垢。已知单中心催化剂得到改进的共聚单体引入，但它们常常不可能实现所要求的分子量，这归因于竞争的链终止反应和分解产生氢。所得聚乙烯具有差的膜性能。总之，继续需要可提供中密度或线性低密度聚乙烯的全部淤浆法，它得到具有改进的性能，特别是冲击强度和抗冲击性的膜。

发明内容

本发明是制备具有双峰分子量分布和熔体指数为约0.10-约0.80分克/分钟的中密度和线性低密度聚乙烯的方法。通过在两个反应区内，在有载体的过渡金属络合物存在下淤浆聚合乙烯和C₆-C₁₀ α-烯烃制备的聚乙烯，提供具有优良的冲击强度和抗冲击性的膜。

具体实施方式

本发明是包括聚合乙烯和C₆-C₁₀ α-烯烃的方法。低级α-烯烃，例如1-丁烯得到差的膜性能。合适的C₆-C₁₀ α-烯烃包括1-己烯、1-辛烯及其混合物。优选地，α-烯烃是1-辛烯。聚合是淤浆法且在至少两个反应区内进行。优选地，大于50重量％的全部C₆-C₁₀ α-烯烃加入到第二反应器区域内，更优选添加大于80重量％。

在第一反应区内在气相内，在氢气与乙烯的摩尔比为约0.00005:1到约0.01:1的情况下，生产聚合物的约35-约75重量％，以产生熔体指数为约1-约300分克/分钟的第一区材料。将这一材料以淤浆形式转移到在气相内，在氢气与乙烯的摩尔比为约0.000001:1到约0.003:1的第二反应区内。产物是具有双峰分子量分布、密度为约0.91-约0.94克/立方厘米和熔体指数为约0.10-约0.80分克/分钟的聚乙烯。优选地，聚乙烯的密度为约0.915-约0.925克/立方厘米，更优选0.920-0.925克/立方厘米。优选地，在约60℃-约100℃的温度下操作每一反应区。

淤浆反应区优选包括惰性溶剂。有用的溶剂包括饱和脂族和芳族烃。优选饱和脂族烃。优选地，溶剂在大气压下的沸点范围为约30℃-约150℃。较低沸点的溶剂难以处理且可在反应区内产生高的压力。较高沸点的溶剂可能难以在工艺最后除去。合适的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和环己烷，以及溶剂的混合物，例如

G溶剂(ExxonMobil Corporation公司的产品)。

使用氢气控制两个反应区内的分子量。所需的氢气量取决于所需的聚烯烃分子量和熔体流动性能。通常当氢气量增加时，聚烯烃的分子量下降和熔体流动速度增加。在气相内氢气与乙烯的摩尔比在第一反应区内为约0.00005:1到约0.01:1，优选约0.0005:1到约0.005:1，和在第二反应区内为约0.000001:1到约0.003:1，优选约0.000005:1到约0.0003:1。优选地，在第一反应区内使用较高的氢气浓度，得到比第二区材料低的分子量或高的熔体指数的第一区材料。第一区材料的熔体指数为约1-约300分克/分钟，优选约5-约200分克/分钟，和所生产的最终聚乙烯的熔体指数为约0.10分克/分钟-约0.80分克/分钟。

使用单中心催化剂。“单中心”催化剂排除齐格勒-纳塔催化剂，和包括茂金属催化剂和含活化剂与有载体的第4-6族过渡金属络合物的其他体系，所述络合物含有键合到过渡金属上的至少一个聚合稳定的阴离子配体。更优选的络合物包括第4族过渡金属，例如钛或锆。

合适的活化剂包括铝氧烷、烷基铝化合物、有机硼烷、离子硼酸盐、离子铝酸盐、铝硼酸盐及其混合物。实例包括甲基铝氧烷(MAO)、聚合MAO(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷和类似物，及其混合物。也可使用铝硼酸盐(参见美国专利No.6759361)。优选地，活化剂是甲基铝氧烷。活化剂的选择取决于许多因素，其中包括所使用的有机金属络合物和所需的聚合物性能。

相对于络合物的用量，所需的活化剂的最佳量取决于许多因素，其中包括络合物和活化剂的性质，所需的反应速度，聚烯烃产品的种类，反应条件和其他因素。然而，通常当活化剂是铝氧烷或烷基铝化合物时，所使用的用量范围为约0.01-约5000摩尔，优选约10-约500摩尔，和更优选约10-约200摩尔的铝/摩尔的过渡金属M。当活化剂是有机基硼烷或离子硼酸盐或铝酸盐时，所使用的用量范围为约0.01-约5000摩尔，优选约0.1-约500摩尔的活化剂/摩尔M。可结合活化剂与络合物，并作为混合物加入到反应器中，或者可将各组分单独地加入到反应器中。

可存在许多合适的方式引入活化剂。例如，可将活化剂直接加入到聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，活化剂的溶液加入到载体材料中，之后添加有机金属络合物。更优选预混有机金属络合物与活化剂的溶液，之后加入到载体材料中。优选地，预混有机金属络合物和活化剂的溶液1分钟至2小时的时间段。当预混有机金属络合物与活化剂的溶液时，可预混任选地一部分活化剂并将其余活化剂加入到反应器中。

优选地，还将清除用量的烷基铝化合物，例如三乙基铝或三异丁基铝加入到聚合反应器的至少一个中。更优选，烷基铝化合物加入到聚合反应器的每一个中。典型地，添加一些烷基铝化合物到反应器中，之后添加有载体的络合物，和一旦反应开始进行，则与额外的有载体的络合物同时添加额外的烷基铝化合物到反应器中。

优选地，将单中心催化剂喂入到第一区中，和在将淤浆转移到第二区中之后，残留的催化剂合适地继续聚合。任选地，单中心催化剂可加入到反应区的每一个中。

单中心催化剂必须能形成高分子量的聚烯烃。许多单中心催化剂催化链终止反应，其程度使得不可能形成高分子量聚烯烃。这些催化剂不适用于该方法。其他单中心催化剂产生氢气。这种生产的氢气干扰分子量的控制且起到妨碍高分子量形成的作用。这些催化剂不适用于该方法。

能形成高分子量聚烯烃的单中心催化剂包括过渡金属络合物，所述过渡金属络合物引入键合到过渡金属上的桥连的茚并吲哚基配体。在别处更加详细地公开了合适的茚并吲哚基配体和命名、合成并引入它们到过渡金属络合物内的方式，参见例如，美国专利Nos.6838410、6794468和6232260。制备配体和络合物的合适的工序还出现在PCT国际申请WO99/24446和WO01/53360中。

“桥连的茚并吲哚基配体”是指桥连的茚并吲哚基可通过二价连接基与第二配体相连。宽泛的各种桥连基团适合于使用且是本领域已知的。桥连基团可以是共轭的π电子体系，但不需要共轭。合适的二价桥连基团包括二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、烷基硼烷基、芳基硼烷基、甲硅烷氧基、聚甲硅烷氧基和烃基。优选的烃基是亚烷基、二亚烷基、多亚烷基、亚芳基、二亚芳基、多亚芳基、环烷基、金刚烷基、芳亚烷基、链烯基和炔基。合适的二价桥连基团的具体实例是亚甲基、1，2-二亚甲基、多亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-炔基、亚异丙基、1，4-亚苯基、α，α｀-二甲苯基、4，4｀-亚联苯基、1，3-金刚烷基、1，4-金刚烷基、苯基硼烷基、甲基硼烷基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、双(二甲基甲硅烷基)、氧基双(二甲基甲硅烷基)和类似基团。关于一些额外的实例，参见有机金属化学杂志(J.Organometal.Chem.)460(1993)191：518(1996)1；580(1999)90。

二价连接基团可连接茚并吲哚基配体到聚合稳定的配体上。合适的聚合稳定的配体包括环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基、茚并吲哚基和类似基团。

可或者以茚并[1，2-b]吲哚基或茚并[2，1-b]吲哚基结构稠合茚和吲哚环。参见美国专利No.6559251关于其区别的说明。

桥连的茚并吲哚基配体还包括在开放(open)结构的络合物中所使用的那些。“开放结构”是指具有固定几何形状的络合物，当该络合物与活化剂结合时，能产生高度暴露的活性中心。络合物中的金属π键合到茚基Cp环上且还通过两个或更多个原子σ键合到吲哚基的氮或茚基的亚甲基碳上。优选地，金属σ键合到杂原子，即氧、氮、磷或硫上；最优选金属σ键合到氮上。杂原子通过桥连基团连接到茚并吲哚基上，所述桥连基团优选是二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基、亚异丙基、二苯基亚甲基或类似基团。特别优选桥连基团是二甲基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基和亚异丙基。桥连基团共价键合到或者吲哚基的氮原子或者茚基的亚甲基碳上。关于“开放结构”的络合物和如何制备它们的方法的实例，参见美国专利Nos.6559251、6693155和6818713。

另外，络合物通常包括键合到金属上且满足金属价态的辅助配体。辅助配体可以活泼或者聚合稳定，但通常存在至少一个活泼的配体(例如卤化物、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基或类似基团)。尤其优选的活泼配体是卤化物、烷基和烷芳基(例如，氯化物、甲基、苄基)。

可通过任何合适的方法制备茚并吲哚基：本领域的技术人员将意识到各种可接受的合成策略。通常合成始于由特定的2，3-二氢-1-茚酮和芳基肼前体制备所需的茚并吲哚化合物。用碱处理而得到配体的前体。茚并吲哚连接到环戊二烯基或其他聚合稳定的配体上，得到桥连的配体前体。最终的步骤通常涉及配体前体与过渡金属源反应得到桥连的过渡金属络合物。确切的合成步骤和所使用的顺序通常取决于所使用的其他配体和过渡金属源。

能形成高分子量聚烯烃的合适的单中心催化剂还包括引入键合到第4-6族过渡金属上的一个或更多个芳氧基或芳基巯基配体的过渡金属络合物。在美国专利No.6323149中公开了合适的络合物。这类优选的络合物的结构为：(L)_a(L｀)_bM(X-A-(R)_d)_c，其中M是第4-6族过渡金属；每一L是取代或未取代的环戊二烯基；L｀是取代或未取代的环戊二烯基且可通过二价基团与L相连，所述二价基团选自烃基和含杂原子的亚烷基、二有机基甲硅烷基、二有机基锗基和二有机基锡基；a和c是非0的整数；b为0或1；和a+b+c满足M的价态；X是氧或硫；A是芳环或稠合的芳环；每一R独立地选自氢、卤素、C₁-C₃₀烃基、三烷基甲硅烷基、卤代烃基、含氮的有机基团、含氧的有机基团和含硫的有机基团；d满足A的取代度。

可使用过渡金属的任何方便的来源制备络合物。过渡金属源方便地具有活泼的配体，例如卤化物或二烷基氨基，它们容易被茚并吲哚基阴离子取代。实例是卤化物(例如TiCl₄、ZrCl₄)、醇盐、酰胺和类似物。

过渡金属络合物被负载。载体可以是任何惰性材料，例如聚乙烯、氯化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或类似物。优选二氧化硅。载体优选在使用之前，热或化学处理或既热处理又化学处理，以降低表面羟基的浓度。热处理由在使用之前，在干燥的氛围内在升高的温度下，优选大于约100℃，和更优选约150-约600℃下加热(或“煅烧”)载体组成。可使用各种不同的化学处理，其中包括与有机铝、有机镁、有机硅或有机硼化合物反应。参见，例如在美国专利No.6211311中公开的技术。

烯烃聚合所使用的催化剂的浓度取决于许多因素。然而，优选地浓度范围为约0.01微摩尔/升-约100微摩尔/升。聚合时间取决于工艺类型、催化剂的浓度和其他因素。一般地，在数秒到数小时内完成聚合。

典型地，线性低密度聚乙烯在使得膜泡以袋形式(in the pocket)吹塑操作的机器中吹塑成膜。“以袋形式”是指当聚合物流出模头时以使得形成膜泡形状的方式使聚合物流出模头。这典型地导致膜泡具有比低于采用高注道工艺观察到的低的霜白线和典型地低的吹胀比。吹胀比是膜泡直径与口模直径之比。优选地，当以袋形式吹塑聚乙烯时，使用小于3:1的吹胀比。在高注道工艺中，聚合物在与模头直径相当的起始直径下流出模头。在模头上方的点处，聚合物松弛且膜泡膨胀到较大直径。尽管不那么优选，但也可使用高注道工艺吹塑薄膜。高注道通常是指相对高的吹胀比，通常大于4:1，并使用相对高的霜白线高度。高注道条件允许聚合物较小的纵向取向。这将增加膜的机械强度。当使用高注道条件时，获得较大的落镖冲击强度。

“落镖冲击强度”是指通过ASTM D1709的方法A测量的塑料膜的抗冲击性。从66厘米的高度处下落镖，由使许多样品的50％破碎所要求的镖的质量推导出抗冲击性。

以下实施例仅仅阐述本发明。本领域的技术人员要意识到可在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。

实施例1 乙烯-辛烯共聚物

在由串联操作的两个反应区组成的反应器内制备共聚物。每一反应器为100加仑的连续搅拌罐式反应器。如美国专利No.6323149中所述制造的氟代烷基取代的芳氧基过渡金属络合物负载在二氧化硅上并与甲基铝氧烷结合。将具有甲基铝氧烷的负载的络合物喂入到具有表1所示聚合条件的第一反应区内。三乙基铝和抗静电剂，油基双-(2-羟乙基)胺(以

A710形式获自Akzo Nobel公司)也引入到该反应区内。表3示出了喂料速度。第一反应区用“A”反应器表示。来自第一反应器区域的淤浆流入到“闪蒸鼓”或低压分离器内，在此从反应混合物中分离乙烯和氢气。聚合物、己烷和溶解的辛烯的其余淤浆与三乙基铝和更多的抗静电剂一起喂入到第二反应区内。

第二反应区表示为“B”反应器。表2中示出了在第二聚合区内的条件。来自第二反应器区域的淤浆流入到在约10千帕的压力下操作的另一低压分离器内，在此从反应混合物中分离乙烯和氢气。淤浆流入到分离聚合物粉末的离心机，和蒸发其余挥发物从而留下干燥聚合物粉末的干燥器内。

在Farrel连续混合器内，在340转/分钟的转子速度和220℃的原料排放温度下，配混干燥的粉末与1000ppm(以重量计)硬脂酸钙、1000ppm四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(以

1010形式获自Ciba Specialty Chemicals公司)，和1000ppm三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(以

168形式获自CibaSpecialty Chemicals公司)。随后在通过溜槽与混合器相连的Farrel挤出机内对该熔体造粒。表4中示出了在“A”反应器内制备的聚合物的性能和造粒的产品的性能。在第一反应区内制造的产品分数为45重量％。来自A反应器的聚合物的熔体指数为10分克/分钟和密度为0.938克/毫升。造粒的产品的熔体指数为0.43分克/分钟(这通过美国材料试验学会(ASTM)D 1238，条件190/2.16来测量)和19分克/分钟(这通过ASTM D 1238，条件190/21.6来测量)。密度为0.925克/毫升，这通过ASTM D-1505-96来测量。

在配有具有Maddock混合部分的51毫米直径的机筒螺杆的100毫米Davis-Standard吹塑膜生产线上挤出聚合物。该挤出机具有4个加热区，其中区1设定为193℃和其余三个区设定为199℃。螺杆速度设定在41转/分钟下。使用2.5的吹胀比和25厘米的霜白线高度，以袋形式吹塑13、50和100微米的膜。根据ASTM方法D4272测量总能量的落镖(TEDD)。根据ASTM D1709测量落镖抗冲击性。表5中报道了膜的性能。

实施例2-5乙烯-辛烯共聚物

在由与实施例1类似方式串联操作的两个反应区组成的反应器内制备共聚物。表1-5中示出了结果。

对比例6-9乙烯-丁烯共聚物

在由与实施例1类似方式串联操作的两个反应区组成的反应器内制备共聚物，但使用1-丁烯作为共聚单体。表1-5中示出了结果。

对比例10

共混两种线性低密度聚乙烯样品(50重量％熔体指数为0.7分克/分钟和密度为0.918克/毫升的GS 707062和50重量％熔体指数为0.7分克/分钟和密度为0.930克/毫升的GA605034，二者均获自于Equistar Chemicals，LP公司)，获得密度为0.924克/毫升的单峰聚合物。表4和5中示出了性能。

对比例11

共混两种聚乙烯样品(25重量％GS707062和75重量％GA 605034)，获得密度为0.927克/毫升的单峰聚合物。表4和5中示出了性能。

对比例12

遵照美国专利No.6486270的工序，获得熔体指数为0.057分克/分钟和密度为0.938克/毫升的乙烯-丁烯共聚物。当以袋形式吹塑成13微米的膜时，该膜具有差的物理性能和落镖冲击强度小于约50克。

表1

表2

表3

表4

表5

表5示出了以袋形式吹塑的膜。对于通过本发明方法制造的聚合物来说，实现优异的膜性能。

前述实施例仅仅是例举，下述权利要求限定本发明。

Claims

1.一种方法，它包括在两个淤浆反应区内，在含活化剂和有载体的第4-6族过渡金属络合物的单中心催化剂体系存在下，聚合乙烯和C₆-C₁₀α-烯烃，生产聚乙烯，其中在第一反应区内在气相内，在氢气与乙烯的摩尔比为约0.00005:1到约0.01:1的情况下，生产聚乙烯的约35-约75重量％，以产生熔体指数为约1-约300分克/分钟的第一区材料，将这一材料以淤浆形式转移到在气相内，在氢气与乙烯的摩尔比为约0.000001:1到约0.003:1的第二反应区内，产生具有双峰分子量分布、密度为约0.91-约0.94克/立方厘米和熔体指数为约0.10-约0.80分克/分钟的聚乙烯。

2.权利要求1的方法，其中聚乙烯当以袋形式吹塑成厚度为13微米的膜时，落镖冲击强度大于约100克。

3.权利要求2的方法，其中落镖冲击强度大于约140克。

4.权利要求1的方法，其中C₆-C₁₀α-烯烃是1-辛烯。

5.权利要求1的方法，其中全部C₆-C₁₀α-烯烃的大于50重量％加入到第二反应区中。

6.权利要求5的方法，其中全部C₆-C₁₀α-烯烃的大于80重量％加入到第二反应区中和C₆-C₁₀α-烯烃是1-辛烯。

7.权利要求5的方法，其中每一区在约60℃-约100℃的温度下操作。

8.权利要求1的方法，其中聚乙烯的密度为约0.915-约0.925克/立方厘米。

9.权利要求8的方法，其中聚乙烯的密度为0.920-0.925克/立方厘米。

10.权利要求1的方法，其中过渡金属络合物含有至少一种桥连的茚并吲哚基配体。

11.权利要求1的方法，其中过渡金属络合物引入第4族过渡金属和至少一种芳氧基配体。