CN101362857B

CN101362857B - 一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料及其制备方法

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Publication number: CN101362857B
Application number: CN2008101987176A
Authority: CN
Inventors: 赵建青; 左建; 刘述梅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: CN101362857A

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃高性能聚碳酸酯工程塑料及其制备方法。按质量百分比计该工程塑料组成为：PC树脂78～92％、含硫特种工程塑料5～10％、含硅阻燃剂0.1～3％、防滴落剂0.1～1％、相容剂1～5％、抗氧剂0.1～1％，其中含硫工程树脂为聚苯醚砜或与聚苯硫醚的配合物，含硅阻燃剂为丙烯酸酯类接枝改性聚硅氧烷或与聚甲基苯基硅氧烷的复配物。其制备方法是将配方材料在高速混合器中充分混合，再送入同向啮合双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出。本发明将含硫特种工程塑料与含硅阻燃剂配合使用，赋予聚碳酸酯良好的阻燃性能和较高的耐热性，良好的相容性改善了复合材料的力学性能，克服了小分子含硫阻燃剂易析出、吸潮的缺点。

Description

一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃高性能聚碳酸酯(PC)工程塑料及其制备方法，可应用于卡座、充电器、连接器、液晶面板、热升华打印机、高温线圈骨架和等离子电视散热窗等对耐热和阻燃有很高要求的关键零部件，属于化工新材料技术领域。

背景技术

聚碳酸酯(PC)基复合工程塑料是一类性能优良的热塑性树脂基复合材料，具有较高的冲击强度、耐热性和尺寸稳定性，被广泛用作制造各类工业零配件的原材料，如各种电子电器产品的外壳与传动件，办公设备以及其它工业应用领域。这些应用一般都要求材料阻燃同时具有较高的热变形温度，因此对聚碳酸酯(PC)基复合工程塑料进行阻燃及耐热改性就显得十分必要。

目前阻燃类聚碳酸酯(PC)基复合工程塑料普遍使用了较多小分子量的磷酸酯类阻燃剂或者以多溴联苯醚和多溴联苯类物质为代表的含卤素阻燃剂。前者分子量较小在常温下呈液态，对聚碳酸酯(PC)基复合工程塑料的耐热性能有较大负面影响，降低了耐热变形温度，而后者由于近年来世界各国对环境保护及人身健康的日益重视，在欧盟RoHS指令等文件中都已明确规定禁止使用。而目前随着科技的发展尤其电力电子行业的日新月异的进步，各种电子元器件朝着高度集成化及微型化发展，同时工作频率不断呈数量级的提升，导致器件发热量急剧上升，这就对这些行业广泛使用的塑料零部件材料的阻燃耐热性提出了更高的要求。

从聚合阶段着手改变聚碳酸酯(PC)的分子结构或者添加特殊类型的阻燃剂和阻燃协效剂来实现阻燃和耐热兼顾的目的在理论上是可行的而且效果显著的。但是前者由于涉及树脂生产设备与合成路线等的改进升级，投资巨大，投产周期漫长，实践起来困难重重，限制了其推广应用，而特殊类型的阻燃剂和阻燃协效剂合成困难，价格高昂，并且在应用中存在诸多不便，比如目前使用的磺酸盐类阻燃剂易析出吸潮并且对PC材料良好的韧性有一定的破坏作用，而且其单独使用时不能满足一些特殊制品如薄壁制件的阻燃要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有综合力学性能良好、耐热性好、阻燃效果明显、阻燃剂添加量小、性能稳并且加工容易的无卤阻燃高性能聚碳酸酯工程塑料及其制备方法。

为实现以上目的，本发明把含硫工程塑料与含硅阻燃剂配合使用，赋予聚碳酸酯改性工程塑料良好的阻燃性能和较高的热变形温度，基于各组份间良好的相容性设计可改善复合材料的力学性能和加工性能，克服小分子含硫阻燃剂易析出吸潮等缺点。具体技术方案如下：

一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料，其特征在于，由以下质量百分比原料组成：

PC树脂 86～92％；

含硫特种工程树脂 5～10％；

含硅阻燃剂 0.1～3％；

防滴落剂 0.1～1％；

相容剂 1～5％；

抗氧剂 0.1～1％；

所述的PC树脂为双酚A型芳香族聚碳酸酯，优选日本TEIJIN公司的L-1225Y或L-1250Y，GE公司的121R或141R；所述的含硫特种工程树脂为聚苯醚砜(PES)或与聚苯硫醚(PPS)的配合物，PES与PPS质量比为4～1∶1，其中聚苯醚砜为BASF公司的E2010、E3010、E1010的一种或其混合物，聚苯硫醚为Polyplastics的Fortron 0205或0220A9，两者皆优选分散性能好的粉末状树脂；所述的含硅阻燃剂为丙烯酸酯类接枝改性聚硅氧烷(ACR-g-Si)或与聚甲基苯基硅氧烷(PMPSi)的复配物，ACR-g-Si与PMPSi质量比为4～2∶1。其中ACR-g-Si为丙烯酸酯/高苯基有机聚倍半硅氧烷接枝共聚物，聚丙烯酸酯与高苯基聚倍半硅氧烷在接枝共聚物中的摩尔比为0.4～1.3∶1，可选用DowCorning公司相关硅系阻燃剂或按照申请号200510033478.5或200610123965.5所公开的方法制备；防滴落剂为颗粒状的具有纤维化能力的聚四氟乙烯PTFE，或者是质量比为3～1:1的聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯的复配物，防滴落剂优选DAIKIN公司的含氟防滴落剂FA-500、TS-AD001、D-20CE，；所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)的一种或它们的配合物，SMA与MBS质量比为7～1:1；所述的抗氧剂为二元抗氧体系或三元抗氧体系，为受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、Irganox1076与亚磷酸酯类抗氧剂Irganox168按质量比4～2:1复配使用，也可再添加含量为上述二元抗氧体系总量的15～25％的苯并呋喃酮类化合物组成三元高效抗氧体系，抗氧剂优选Ciba Special Chemical公司的B225、B900、IrganoxGX2225。

一种无卤阻燃高性能聚碳酸酯(PC)工程塑料的制作方法为：

第一步，将PC树脂及其他原料进行充分干燥备用；

第二步，按质量百分比精确计量PC树脂和含硫特种工程树脂，含硅阻燃剂，防滴落剂，相容剂，抗氧剂；

第三步，将上述材料在高速混合器中充分混合；

第四步，由自动送料装置将混合充分的原材料送入同向啮合双螺杆挤出机中，在料筒的传热及螺杆的高速剪切、混炼和输送下，物料进行充分的熔融、分散和复合，采用的双螺杆挤出设备的长径比至少为32，螺杆转速在100～500转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为加料段230℃～260℃，熔融塑化段245℃～280℃，混合均化段235℃～270℃，熔体输送计量段230℃～250℃，停留时间1～2分钟；

第五步，熔融挤出、拉条、水冷却、造粒过筛干燥，最后得到成品。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明利用复合改性技术在保留了PC树脂原有优良力学性能、耐热性能和加工性能的基础上，利用了聚苯醚砜、聚苯硫醚分子结构在燃烧热分解过程中可分解形成酸源性物质从而对PC起到凝聚相阻燃作用，两者单独使用或并用可大为减少甚至完全代替价格昂贵的小分子磺酸盐类阻燃剂的使用，加入聚苯硫醚还具有调节加工流动性的作用。由于聚苯醚砜与聚苯硫醚等含硫特种工程塑料与PC树脂相容性好，不加或添加极少量相容剂就能获得优于原材料的力学性能，获得更高的耐热变形温度。含硅类阻燃剂不但可与上述含硫元素特种工程树脂配合起到协同阻燃作用，而且具有一定的界面改性剂的作用，也有利于提高复合材料力学性能。因此本发明制备的无卤阻燃高性能聚碳酸酯工程塑料可满足特定应用场合对聚碳酸酯基复合工程塑料高强耐热无卤阻燃的多种要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1～6

PC树脂选用日本TEIJIN公司的L-1250Y。

PES树脂选用BASF的E2010。

PPS树脂选用Polyplastics的0220A9。

含硅阻燃剂(FRSi)采用丙烯酸酯类接枝改性硅氧烷(ACR-g-Si)，其制备可按照申请号200710032309.9公开的方法进行合成，聚甲基苯基硅氧烷(PMPSi)。

防滴落剂选用DAIKIN公司的含氟防滴落剂TS-AD001，国产PVDF。

相容剂选用国产SMA、MBS。

抗氧剂选用Ciba Special Chemical公司的二元抗氧剂B225、B900或三元抗氧剂GX2225。

实施例及含磺酸盐阻燃剂KSS(为Sloss工业公司产品)参比配方如表1示。

制备时，将干燥好的PC树脂和含硫特种工程树脂，含硅阻燃剂，防滴落剂，相容剂，抗氧剂在高速混合器中充分混合2～3分钟备用，通过自动计量系统将混合完全的原料计量，并由自动进料装置把料送入同向啮合双螺杆挤出机中，在料筒的传热及螺杆的高速剪切、混炼和输送下，物料进行充分的熔融、分散和复合，采用的双螺杆挤出设备的长径比为40，配置有精确的控温设备和真空排气设备，螺杆转速在300转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为加料段230℃～260℃，熔融塑化段245℃～280℃，混合均化段235℃～270℃，熔体输送计量段230℃～250℃，停留时间1～2分钟；挤出、拉条、水冷却、造粒过筛干燥，最后得到无卤阻燃高性能聚碳酸酯工程塑料。

将以上实施例制得的复合工程塑料按相关标准进行模塑制备测试用标准样条并进行以下各种性能测试：力学性能和耐热变形性能按照GB标准，阻燃性能按照UL94V标准，如表2所示。

表1实施例配方及参比配方

表2复合材料测试方法

实施例典型性能数据概括于表3中：

从表3中实施例测试结果可以看出，实施例的UL-94垂直燃烧实验均可通过V-0＠1.6mm级测试，LOI有较明显提高，耐热变形温度有所改善，同时不影响力学性能，特别是较好地保持了PC材料的高韧性，其中有些配方的冲击强度甚至有所提高，综合效果比磺酸盐类阻燃剂好。

表3实施例对应的性能

Claims

1.一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料，其特征在于，以质量百分比计，其原料配方组成为：

PC树脂 86～92％；

含硫工程树脂5～10％；

含硅阻燃剂 0.1～3％；

防滴落剂 0.1～1％；

相容剂 1～5％；

抗氧剂 0.1～1％；

所述的含硫工程树脂为聚苯醚砜，或者是聚苯醚砜与聚苯硫醚的配合物，聚苯醚砜与聚苯硫醚质量比为4～1∶1；

所述的含硅阻燃剂为丙烯酸酯类接枝改性聚硅氧烷，或者是丙烯酸酯类接枝改性聚硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷的复配物，其质量比为4～2∶1，其中丙烯酸酯类接枝改性聚硅氧烷为丙烯酸酯与高苯基有机聚倍半硅氧烷接枝共聚物，聚丙烯酸酯与高苯基聚倍半硅氧烷在接枝共聚物中的摩尔比为0.4～1.3∶1。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料，其特征在于，所述的PC树脂为双酚A型芳香族聚碳酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料，其特征在于，所述的防滴落剂为聚四氟乙烯，或者是质量比为3～1∶1的聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯的复配物。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料，其特征在于，所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的一种或它们的混合物，其质量比为7～1∶1。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料，其特征在于，所述的抗氧剂为二元抗氧剂，所述二元抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂Irganox1010或Irganox1076与亚磷酸酯类抗氧剂Irganox168按质量比4～2∶1复配。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料，其特征在于，所述的抗氧剂为三元抗氧剂，所述三元抗氧剂是在二元抗氧剂基础上添加15～25％质量份的苯并呋喃酮类化合物组成。

7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯工程塑料的制作方法为：

第一步，将配方中PC树脂、含硫工程树脂、含硅阻燃剂、防滴落剂、相容剂和抗氧剂充分干燥备用；

第二步，按质量百分比，称取PC树脂、含硫工程树脂、含硅阻燃剂、防滴落剂、相容剂和抗氧剂，在高速混合器中充分混合；

第三步，将混合充分的原材料送入同向啮合双螺杆挤出机中，在料筒的传热及螺杆的高速剪切、混炼和输送下，物料进行充分的熔融、分散和复合，采用的双螺杆挤出设备的长径比至少为32，螺杆转速在100～500转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为加料段230℃～260℃，熔融塑化段245℃～280℃，混合均化段235℃～270℃，熔体输送计量段230℃～250℃，停留时间1～2分钟；

第四步，熔融挤出、拉条、水冷却、造粒过筛干燥，最后得到成品。