CN101367944B - 一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，步骤为：将环状三氯硼氮烷的无水甲苯溶液降温到-80℃～-70℃，滴加甲胺的无水甲苯溶液，在-40℃～0℃反应1～10小时，再在室温反应10～20小时，过滤；将三氯化硼冷凝到-40℃～-80℃的甲胺的无水甲苯溶液中，搅拌反应1～10hr，再在室温搅拌5～20hr，过滤；合并滤液，在-10℃～0℃搅拌2-4hr，在室温搅拌5-10hr，过滤，将滤液在50℃～100℃反应10～60min，在100℃～120℃蒸掉甲苯，再在160-170℃反应5～20hr。本发明合成的前驱体具有一定的线形和网状结构，具有良好可纺性和透波性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着现代高技术特别是航天航空工业的飞速发展，研究开发高性能纤维尤其是高性能无机陶瓷纤维，已成为当今国际上材料科学研究的重点之一。氮化硼纤维与某些无机纤维相比，具有高温高强、抗氧化性、耐化学腐蚀、密度小、可加工性、自润滑、与多种金属不浸润、高介电性能、良好的导热性以及优良的透波性能等优良特性。它的抗氧化温度比碳纤维、硼纤维的高。在惰性条件下2500℃以上仍保持稳定，在氧化气氛中，850℃仍是稳定的，因此，它可作为防热、隔热材料、高温过滤材料和电器绝缘材料，特别是该纤维在宇航技术领域方面的潜在应用前景更为广阔，可做抗烧蚀罩、电绝缘器、雷达天线窗、军用防护宇航服、抗中子防护罩和重返大气层的降落伞等；它有宽范围的抗电磁波辐射、密度小、高温抗氧化性、高的气化热和优良的润滑特性，与石墨相比，BN热膨胀系数小，且能使氧化物陶瓷具有良好的化学惰性，可作为理想的界面材料：而BN纤维具有高的杨氏模量并同时具有高的强度，又使其可作为一种高性能的增强材料。因而备受国内外学者的关注，成为近年来陶瓷纤维研究的热点。
BN陶瓷纤维的制备方法通常有两种，一种是传统的无机先驱体高温粉体烧结法，另一种是有机先驱体法热解法。由于无机方法在制备BN纤维上显示出了许多难以克服的缺点，自80年代末国外对利用有机硼氮聚合物为先驱体经纺丝、不熔化处理、高温热处理制得BN纤维，进行了较为广泛的研究。最早用有机先驱体方法制备BN纤维的是日本学者Tan iguchi在1976年报道的利用N-苯基-B-氨基硼嗪作为先驱体热解制备出拉伸强度较好的BN纤维，但遗憾的是因为碳的脱除存在问题，该报道的结果不能重复。在授权号为4,581,468，授权日为April8，1986的美国专利“Boron nitride preceramic polymers”中介绍了一种有机硼聚合物制备氮化硼纤维的方法，是由氨(氨解作用)与三氯-三烷基甲硅烷-硼嗪(环状化合物)进行反应获得，由于起始化合物很难制备，致使该方法造价昂贵，难以实施。后来又有许多的方法来制备硼氮化合物，例如R T PAINE等在“SyntheticRoutes to Boron Nitride”(Chemical Reviews，1990，Vol.90，No.1，73～91)所阐述用硼氮烷等有机化合物来合成先驱体聚合物，C K Narula等在“Models andPolyborazine Precursors for Boron Nitride Ceramics“(Chem Mater.1990.2，384～389)中用三氯硼氮烷或者2-二甲胺基-4，6-二氯硼氮烷跟六甲基硅氮烷在室温下二氯甲烷溶液中反应合成先驱体，公开号为FR2695645的法国专利“Processfor the production of polyaminoborazines”中通过功能团[-B(NR1R2)-NR3-]3的热缩聚作用而得到先驱体，其中R1，R2和R3表示的或是相同的或者是不同的氢基或者烷基。上面所讲述的这些聚合物适合于制备粉末或者一些形式的涂层，但是用这些聚合物制备更加复杂的薄膜特别是纤维是很困难的。
10多年以后，Wade制备了可溶可熔的BN先驱体，声称该先驱体可熔纺为纤维。近10几年来，国外学者探索了各种制备BN先驱体的途径，1994年B.Bonnetot.报道了用三氯化硼和甲胺合成先驱体制备BN纤维的新工艺，但此法合成的先驱体是网络状结构，粘度较大，不利于后期的纺丝工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，其能够得到既有线性结构又有网状结构的、具有更好可纺性能的聚硼氮烷先驱体。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步，将40-45wt％环状三氯硼氮烷的无水甲苯溶液用制冷设备降温到-80℃～-70℃，在磁力搅拌条件下滴加40-45wt％甲胺的无水甲苯溶液，滴加结束后，升温至-40℃～0℃，搅拌反应1～10小时，再升温至室温，反应10～20小时，过滤去除沉淀，并用无水甲苯冲洗沉淀1～8次，合并滤液，然后在3-5毫米汞柱的真空下升温到30-60℃除去部分甲苯，其中，甲胺与环状三氯硼氮烷的重量比是3：10～2：5；
第二步，用四氟乙烯管和制冷设备将三氯化硼冷凝到-40℃～-80℃的40-45wt％甲胺的无水甲苯溶液中，磁力搅拌反应1～10hr，再升温至室温，搅拌5～20hr，过滤去除沉淀得到滤液，其中三氯化硼和甲胺的重量比为2：5～9：20，三氯化硼和第一步中加入的环状三氯硼氮烷的重量比为7:10～3:4；
第三步，将第一步和第二步得到的滤液混合，在-10℃～0℃磁力搅拌2-4hr，再升温至室温搅拌5-10hr，过滤掉沉淀，将滤液在搅拌条件下，升温至50℃～100℃，保温10～60min，再升温至100℃～120℃，直到蒸完甲苯溶剂，再升温至160-170℃，保温5～20hr，冷却至室温。
第一步和第二步中所用的制冷设备优选为PSL-1800型磁力搅拌低温槽。
第一步和第二步中所用的无水甲苯优选为经过干燥处理的无水甲苯。
第一步、第二步和第三步优选是在氮气或氩气保护的条件下进行的。
第三步中的滤液升温速度优选为0.5～20℃/min。
本发明的反应过程如下：
由于小分子单体1中含有2个强极性B-C1键，为一强的Lewis酸，故能与性能为Lewis碱的小分子单体2发生反应，得到具有一定的线形和网状结构的氮化硼先驱体聚合物。
本发明具有以下优点：
1.制备得到的氮化硼陶瓷纤维先驱体具有一定的线形和网状结构，具有良好的可纺性，有利于氮化硼纤维的制备；
2.制得的陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中加热到900℃所得到的产物经元素分析可知碳的含量少于0.003，可以达到良好的透波性；
3.反应过程中形成的副产物-烷基氯化铵固体是在合成小分子单体阶段形成，容易从反应体系中分离。
附图说明
图1为小分子单体1的红外谱图；
图2为小分子单体1的核磁共振硼谱图；
图3为氮化硼陶瓷纤维先驱体红外谱图；
图4为氮化硼陶瓷纤维先驱体核磁共振硼谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明。
实施例1
一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，具体步骤为：
第一步：将40wt％环状三氯硼氮烷(36.3g)的无水甲苯溶液用PSL-1800型磁力搅拌低温槽降温到-80℃，在磁力搅拌条件下滴加40wt％甲胺的无水甲苯溶液，立即就有白色的絮状甲基氯化胺沉淀生成，滴加结束后，升温至-40℃，反应1小时，再升温至室温，反应10小时，过滤去除沉淀，并用无水甲苯冲洗沉淀1次，合并滤液，在3毫米汞柱的真空度下升温到60℃除去部分甲苯，其中，甲胺与环状三氯硼氮烷的重量比是3：10；
第二步：用PSL-1800型磁力搅拌低温槽和四氟乙烯管将三氯化硼冷凝到-40℃的40wt％甲胺的无水甲苯溶液中，磁力搅拌反应1hr，再升温至室温，搅拌5hr，有黄色固体沉淀生成，过滤去除沉淀得到滤液，其中三氯化硼和甲胺的重量比为2：5，三氯化硼和第一步中加入的环状三氯硼氮烷的重量比为7：10；
第三步：将第一步和第二步得到的滤液混合，在-10℃磁力搅拌2hr，再升温至室温搅拌5hr，过滤掉沉淀，将滤液在搅拌条件下，油浴加热升温至50℃，保温10min，再升温至100℃，直到蒸完甲苯溶剂，再升温至160℃，保温5hr，冷却至室温得黄色晶状固体，即是BN先驱体。
其中，第一步和第二步中所用的无水甲苯为经过干燥处理的无水甲苯。第一步、第二步、第三步中的反应过程开始前，用氮气置换出反应系统中的空气，第一步和第二步中过滤去除沉淀是在充满氮气的手套箱中进行。所述第三步中的滤液升温速度为0.5℃/min。
实施例2
一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，具体步骤为：
第一步：将45wt％环状三氯硼氮烷(36.3g)的无水甲苯溶液用制冷设备降温到-70℃，在磁力搅拌条件下滴加45wt％甲胺的无水甲苯溶液，立即就有白色的絮状甲基氯化胺沉淀生成，滴加结束后，升温至0℃，反应10小时，再升温至室温，反应20小时，过滤去除沉淀，并用无水甲苯冲洗沉淀8次，合并滤液，在5毫米汞柱的真空度下升温到30℃下除去部分甲苯，其中，甲胺与环状三氯硼氮烷的重量比是2：5；
第二步：用制冷设备和四氟乙烯管将三氯化硼冷凝到-80℃的45wt％甲胺的无水甲苯溶液中，磁力搅拌反应10hr，再升温至室温，搅拌20hr，有黄色固体沉淀生成，过滤去除沉淀得到滤液，其中三氯化硼和甲胺的重量比为9：20，三氯化硼和第一步中加入的环状三氯硼氮烷的重量比为3：4；
第三步：将第一步和第二步得到的滤液混合，在0℃磁力搅拌4hr，再升温至室温搅拌10hr，过滤掉沉淀，将滤液在搅拌条件下，升温至100℃，保温60min，再升温至120℃，直到蒸完甲苯溶剂，再升温至170℃，保温20hr，冷却至室温得黄色晶状固体，即是BN先驱体。
其中，第一步和第二步中所用的制冷设备为PSL-1800型磁力搅拌低温槽。第一步和第二步中所用的无水甲苯为经过干燥处理的无水甲苯。第一步、第二步和第三步的反应过程开始前，用氩气置换出反应体系中的空气，第一步和第二步中过滤去除沉淀是在充满氩气的手套箱中进行。所述第三步中的滤液升温速度为20℃/min。
实施例3
一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，具体步骤为：
第一步，按以下方法合成小分子单体1：将43wt％环状三氯硼氮烷(36.3g)的无水甲苯溶液用制冷设备降温到-75℃，在磁力搅拌条件下滴加43wt％甲胺的无水甲苯溶液，立即就有白色的絮状甲基氯化胺沉淀生成，滴加结束后，升温至-20℃，反应5小时，再升温至室温，反应15小时，过滤去除沉淀，并用无水甲苯冲洗沉淀4次，合并滤液，在4毫米汞柱的真空度下升温到40℃除去部分甲苯，其中，甲胺与环状三氯硼氮烷的重量比是7：20。如图1所示，为第一步得到的小分子单体1的红外谱图；图2为小分子单体1的核磁共振硼谱图。
第二步，按以下方法合成小分子单体2：用制冷设备和四氟乙烯管将三氯化硼冷凝到-60℃的43wt％甲胺的无水甲苯溶液中，磁力搅拌反应5hr，再升温至室温，搅拌15hr，有黄色固体沉淀生成，过滤去除沉淀得到滤液，其中三氯化硼和甲胺的重量比为17：40，三氯化硼和第一步中加入的环状三氯硼氮烷的重量比为29：40。
第三步，将第一步和第二步得到的滤液混合，在-5℃磁力搅拌3hr，再升温至室温搅拌8hr，过滤掉沉淀，将滤液在搅拌条件下，升温至75℃，保温30min，再升温至110℃，直到蒸完甲苯溶剂，再升温至165℃，保温15hr，冷却至室温，冷却至室温得黄色晶状固体，即是BN先驱体，图3为其红外谱图，图4为核磁共振硼谱图。
其中，第一步和第二步中所用的制冷设备为PSL-1800型磁力搅拌低温槽。第一步和第二步中所用的无水甲苯为经过干燥处理的无水甲苯。第一步、第二步和第三步的反应过程开始前，用氮气置换掉反应体系中的空气，第一步和第二步中过滤去除沉淀是在充满氮气的手套箱中进行。所述第三步中的滤液升温速度为10℃/min。
实施例1-3中氮化硼陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中裂解后的元素含量见下表，由表可以看出，样品氨化后碳的含量已经少于0.3wt％，这样可确保其先驱体具有良好的透波性。另外，根据表中的各元素含量可以推理出裂解后的氮化硼陶瓷纤维先驱体的结构单元式，与反应机理所推测出的既有现状又有网状结构的结论相吻合。
Claims (5)
1.一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步，将40-45wt％环状三氯硼氮烷的无水甲苯溶液用制冷设备降温到-80℃～-70℃，在磁力搅拌条件下滴加40-45wt％甲胺的无水甲苯溶液，滴加结束后，升温至-40℃～0℃，搅拌反应1～10小时，再升温至室温，反应10～20小时，过滤去除沉淀，并用无水甲苯冲洗沉淀1～8次，合并滤液，然后在3-5毫米汞柱的真空下升温到30-60℃除去部分甲苯，其中，甲胺与环状三氯硼氮烷的重量比是3∶10～2∶5；
第二步，用四氟乙烯管和制冷设备将三氯化硼冷凝到-40℃～-80℃的40-45wt％甲胺的无水甲苯溶液中，磁力搅拌反应1～10小时，再升温至室温，搅拌5～20小时，过滤去除沉淀得到滤液，其中三氯化硼和甲胺的重量比为2∶5～9∶20，三氯化硼和第一步中加入的环状三氯硼氮烷的重量比为7∶10～3∶4；
第三步，将第一步和第二步得到的滤液混合，在-10℃～0℃磁力搅拌2-4小时，再升温至室温搅拌5-10小时，过滤掉沉淀，将滤液在搅拌条件下，升温至50℃～100℃，保温10～60min，再升温至100℃～120℃，直到蒸完甲苯溶剂，再升温至160-170℃，保温5～20小时，冷却至室温。
2.如权利要求1所述的一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，第一步和第二步中所用的制冷设备为PSL-1800型磁力搅拌低温槽。
3.如权利要求1所述的一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，第一步和第二步中所用的无水甲苯为经过干燥处理的无水甲苯。
4.如权利要求1所述的一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述第一步、第二步和第三步是在氮气或氩气保护的条件下进行的。
5.如权利要求1所述的一种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述第三步中的滤液每次升温的升温速度皆为0.5～20℃/min。
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