CN101352644B - 一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺，包括：采用双氧水或臭氧作为氧化剂，将氧化剂均匀喷射到预除尘及脱硫处理后的烟气中进行气相氧化反应，使烟气中的一氧化氮氧化生成二氧化氮；然后以碱液作为吸收剂，吸收经过氧化后的烟气中一氧化氮和二氧化氮的混合物，生成亚硝酸盐；浓缩吸收一氧化氮和二氧化氮后的吸收剂，冷却结晶，离心分离后得到亚硝酸盐晶体。本发明工艺可以有效脱除烟气中的氮氧化物，同时获得高经济价值的亚硝酸盐，实现脱硝副产物的资源化。

Description

一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，具体是涉及一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺。

背景技术

我国煤炭资源丰富且廉价，是世界上最大的煤炭生产和消耗国，也是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一，预计在今后50年内，我国以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化。据统计，2002年中国能源生产总量为13.9亿吨标准煤，居世界第3位，能源消费总量14.8亿吨标准煤，居世界第2位。全国烟尘排放量的70％、二氧化硫排放量的90％、氮氧化物的67％、二氧化碳的70％都来自于燃煤。为了保护环境，实现人类的可持续发展，世界各国制定了严格的环保法规，如美国、日本、德国等都制定了严格的氮氧化物的排放标准，并规定了严格执行的削减计划。随着国内大气污染情况的日益严重，国家环保总局升级了《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)。我国大气污染控制历经了烟气除尘和脱硫两个阶段，今后的烟气治理重点将会是氮氧化物的脱除。

烟气脱硝的主要方法有选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术(SNCR)、湿法络合吸收技术、液相氧化-吸收技术、气相氧化-吸收技术等。SCR是目前最常用的脱硝方法，该技术的脱硝效率虽高，但是基础投资、运行费用较昂贵。此外，该技术对中、高硫煤的适应性差，烟气中硫组分可降低催化剂寿命，而我国产的煤含硫量普遍较高。因此，从我国目前的国情来看，SCR技术难以在我国大力推广。

烟气中NO_x本身是一种资源，而目前的氮氧化物的脱除工艺主要集中于NO_x的控制，忽略了氮元素的资源化利用。因此，提出一种经济可行、高效、能回收氮元素的烟气脱硝工艺不仅符合我国的国情，也拥有广阔的市场应用前景。在湿法脱硝技术中，氮氧化物的终产物是硝酸盐和亚硝酸盐，有可能实现氮元素的资源化利用。作为重要的化工原料，硝酸盐与亚硝酸盐都具有较高的经济价值，尤其是亚硝酸盐，广泛应用于医药工业、有机合成及润滑油的腐蚀抑制剂，在混凝土制造中，又是一种优良的促进剂和防冻剂。

公开号为CN1768902中国发明专利和公开号为CN1923341的中国发明专利申请分别公开了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法和燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝装置及其方法，但其喷入臭氧的量较大，与一氧化氮的摩尔比约为0.5-1.5，影响了该方法的经济性，并且氧化后易溶于水的高价态氮氧化物NO₂、NO₃或N₂O₅与碱液反应的过程中会生成硝酸盐和亚硝酸盐的混合物，吸收后的废水处理费用高，不利于资源的回收利用。

由此可见，为了满足我国未来的脱硝要求，实现烟气中氮元素的资源化利用，需要一种更为经济可行的脱硝方法。

发明内容

针对湿法脱硫后的烟气，本发明提供了一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺，提高吸收剂的利用率，同时吸收产物成分单一，几乎全部为高经济价值的亚硝酸盐，实现了脱硝副产物的资源化。

一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺，是对需要脱硝的烟气进行预除尘及湿法脱硫处理后，再按如下工艺步骤进行处理：

1.气相部分氧化

采用双氧水H₂O₂(以空气作为雾化介质)、臭氧O₃等作为氧化剂，将氧化剂均匀喷射到烟气中，使烟气中的一氧化氮气体与氧化剂直接反应，生成二氧化氮NO₂。其化学反应的方程式如下：

①双氧水氧化NO的反应

H₂O₂＝2·OH                    (1)

·OH＋NO＝HNO₂                 (2)

·OH＋H₂O₂＝HO₂·＋H₂O           (3)

HO₂·+NO＝NO₂+·OH              (4)

·OH＋HO₂·＝H₂O+O₂              (5)

②臭氧氧化NO的反应

O₃＋NO＝NO₂＋O₂                   (6)

在上述步骤中，采用双氧水作为氧化剂时，需要将双氧水活化后再喷入烟气中。活化的方法有热活化和光活化两种：热活化的温度控制在400-600℃范围内，最好为490-510℃；光活化的方法是利用UV光将H₂O₂裂解成自由基，反应温度控制在85-304℃，最好在90-120℃。双氧水的喷射量按以下比例确定：双氧水与烟气中一氧化氮的摩尔比为0.3-1.5，最好在0.6-0.8之间。双氧水与一氧化氮反应后，烟气中二氧化氮约占总氮氧化物的40-60％。

在上述步骤中，采用臭氧作为氧化剂时，反应温度控制在40-140℃范围内，最好为60-80℃，在较低的温度下反应，可以降低O₃的分解速度，提高O₃的利用率。臭氧的喷射量按以下比例确定：臭氧与烟气中一氧化氮的摩尔比为0.3-1.5，最好在0.4-0.6之间。反应后，烟气中二氧化氮的比例约占总氮氧化物的40-60％。

气相部分的氧化是整个工艺的基础，氧化程度对后续步骤有直接影响。在后续的吸收过程中，一氧化氮与二氧化氮反应生成三氧化二氮，三氧化二氮能与气相或液相的水反应生成亚硝酸，不仅能显著提高NO_x的吸收速度，而且还能最大程度选择性地生成亚硝酸盐，减少硝酸盐的比例，有利于回收亚硝酸盐。因此，本工艺需严格控制上述各氧化剂的添加量，旨在确保烟气中的一氧化氮部分被氧化成二氧化氮，使得氧化后烟气中二氧化氮约占总氮氧化物40-60％。

2.液相吸收

采用氢氧化钙Ca(OH)₂、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、氧化钙CaO、碳酸钙CaCO₃、碳酸钠Na₂CO₃等作为吸收剂，吸收经过氧化后的烟气中一氧化氮与二氧化氮的混合物，生成相应的亚硝酸盐。该反应可在填料塔、喷淋塔、鼓泡塔、筛板塔、旋流板塔等吸收器中进行，包含一系列复杂的化学反应。

气相化学反应主要包括：

NO＋NO₂＝N₂O₃            (7)

NO₂+NO₂＝N₂O₄           (8)

NO＋NO₂+H₂O=2HNO₂         (9)

液相化学反应主要包括：

N₂O₃＋H₂O＝2HNO₂        (10)

N₂O₄+H₂O＝HNO₂+H⁺+NO₃ ^-        (11)

2NO₂＋H₂O＝HNO₂＋H⁺＋NO₃ ^-     (12)

2HNO₂＋OH^-＝NO₂ ^-＋H₂O        (13)

$2\mathrm{HN}{O}_2+C{O}_3^{2-}=2N{O}_2^{-}+C{O}_2+H_{2}O---\left(14\right)$

经过步骤1严格控制烟气中NO与NO₂比例，使吸收器内气相三价氮氧化物的含量达到最大(方程7和9)，而四价氮的含量相对降低(方程8)。在吸收过程中，三价氮的水解速率(方程10)比四价氮(方程11和12)要快得多，且由于液相存在碱性吸收剂，能大大促进气相亚硝酸(方程9)的吸收和液相亚硝酸的中和，从而使绝大部分氮氧化物以三价氮的形式吸收下来。将四价氮的吸收比例降到最低，不仅大大加快了吸收速率，而且有效抑制了硝酸盐的生成。吸收的氮氧化物在液相中有95％以上以亚硝酸盐的形式存在，达到了选择性生成亚硝酸盐的目的。

在上述吸收步骤中，碱液吸收剂的补给量按以下比例确定：氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙及碳酸钠与氧化后烟气中二氧化氮的摩尔比为0.9-1.2；氢氧化钠、氢氧化钾与二氧化氮的摩尔比为1.8-2.4。这样既保证氧化后的氮氧化物与吸收剂之间反应完全，也避免了投入过多的吸收剂不利于产物的回收。

3.副产物回收

适当浓度的吸收剂在吸收设备中循环，使亚硝酸根离子逐渐积累。上述各种亚硝酸盐溶解度都很高，在吸收剂中可以累积到相当高的浓度再进行分离。到一定浓度时，经过加热蒸发将母液进行浓缩，然后冷却结晶，离心分离，即可得到亚硝酸盐晶体产品。控制结晶温度和结晶速度，可得到含有不同结晶水的产品，如果再一步经过干燥处理，可生产出高纯度的固体产品。同时，分离后的滤液在控制硝酸根离子含量的前提下可返回溶解槽，进行循环使用。

本发明工艺系统结构简单，投资及运行费用低，不仅能够有效去除烟气中的NO_x，提高吸收剂的利用率，而且吸收产物成分单一，几乎全部为高经济价值的亚硝酸盐，实现了脱硝副产物的资源化。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，经过除尘、脱硫后的含有NO_x的烟气由风机1送入气相氧化反应器2中，氧化剂在反应器3中活化后喷入气相氧化反应器2中与NO反应，氧化后的烟气进入吸收塔4吸收后通过烟囱8排放。吸收剂从循环池5加入，由循环泵6输送入吸收塔吸收，随着吸收剂中亚硝酸根离子浓度的提高，浓度较大的亚硝酸盐溶液由循环池底部送入蒸发结晶系统7，亚硝酸盐晶体由设备7底排出，分离出的液体进入循环池重复利用。

实施例1：臭氧氧化NO结合氢氧化钙吸收脱硝并回收亚硝酸钙

空气经干燥净化后送入制氧装置，产生的氧气送入臭氧发生器制备高浓度臭氧，将其喷入氧化反应装置，反应温度为80℃，控制反应时间至少为0.2s。臭氧送入的量根据烟气中实测NO浓度，按照O₃/NO摩尔比约为0.4动态调整，保持NO_x的氧化度为40％左右。氧化后的烟气进入吸收塔，吸收剂为氢氧化钙浆液，浓度为20％。吸收剂循环利用，控制系统吸收剂的pH值为9，反应后的浆液排出，经过加热蒸发进行浓缩，然后冷却结晶，离心分离，得到亚硝酸钙晶体产品。分离后的滤液，在控制硝酸钙含量的前提下返回溶解槽，用其溶解生石灰。

实施例2：高温活化双氧水氧化NO，再利用氢氧化钠吸收脱硝，并回收亚硝酸钠

采用空气作为雾化介质，将50％的双氧水溶液热活化后喷入气相氧化反应器中，活化温度为500℃左右，控制反应时间至少为0.2s。H₂O₂的送入量根据烟气中实测NO浓度，按照H₂O₂/NO摩尔比约为0.4～0.8动态调整，保持NO_x的氧化度为40％左右。氧化后的烟气进入吸收塔，吸收剂为氢氧化钠溶液，浓度为10％。吸收剂循环利用，反应后的吸收剂经过加热蒸发进行浓缩，然后冷却结晶，离心分离，得到亚硝酸钠晶体产品。

实施例3：紫外光活化双氧水氧化NO，再利用氢氧化钙吸收脱硝，并回收亚硝酸钙

采用空气作为雾化介质，将70％的双氧水溶液光活化后喷入气相氧化反应器中，活化反应器内安装波长为200-320nm的低压汞灯，活化反应器的温度为95℃，控制反应时间至少为0.2s。H₂O₂的送入量根据烟气中实测NO浓度，按照H₂O₂/NO摩尔比约为0.4～0.8动态调整，保持NOx的氧化度为40％左右。氧化后的烟气进入吸收塔，吸收剂为氢氧化钙溶液，浓度为20％。吸收剂循环利用，控制系统吸收剂的pH值为9，反应后的浆液排出，经过加热蒸发进行浓缩，然后冷却结晶，离心分离，得到亚硝酸钙晶体产品。分离后的滤液，在控制硝酸钙含量的前提下返回溶解槽，用其溶解生石灰。

实施例4：臭氧氧化NO结合石灰石吸收脱硝并回收亚硝酸钙

空气经干燥净化后送入制氧装置，产生的氧气送入臭氧发生器制备高浓度臭氧，将其喷入氧化反应装置，反应温度为60℃，控制反应时间至少为0.2s。臭氧送入的量根据烟气中实测NO浓度，按照O₃/NO摩尔比约为0.4动态调整，保持NOx的氧化度为40％左右。氧化后的烟气进入吸收塔，吸收剂为石灰石浆液，浓度为30％。吸收剂循环利用，控制系统吸收剂的pH值为9，反应后的浆液排出，经过加热蒸发进行浓缩，然后冷却结晶，离心分离，得到亚硝酸钙晶体产品。分离后的滤液，在控制硝酸钙含量的前提下返回循环槽重复利用。

Claims (1)

1.一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺，包括：采用双氧水或臭氧作为氧化剂，将氧化剂均匀喷射到预除尘及脱硫处理后的烟气中进行气相氧化反应，使烟气中的一氧化氮氧化生成二氧化氮；然后以碱液作为吸收剂，吸收经过氧化后的烟气中一氧化氮和二氧化氮的混合物，生成亚硝酸盐；浓缩吸收一氧化氮和二氧化氮后的吸收剂，冷却结晶，离心分离后得到亚硝酸盐晶体；

采用双氧水作为氧化剂时，对双氧水进行500℃热活化，或者在95℃下进行UV光活化后，以空气作为雾化介质将双氧水喷入烟气中，双氧水与一氧化氮的摩尔比为0.4-0.8；

采用臭氧作为氧化剂时，臭氧与一氧化氮的摩尔比为0.4，气相氧化反应温度为60-80℃。

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