CN101351494A - 用乙醇分解pet以形成det及其氧化 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用乙醇分解PET的方法，其中使包括PET的进料与乙醇反应，并回收乙二醇和芳族二乙酯如间苯二甲酸二乙酯和/或对苯二甲酸二乙酯。使PET、或包括对苯二甲酸酯单体和乙二醇单体的三元共聚物与乙醇反应，并回收乙醇、对苯二甲酸二乙酯、乙二醇和任选的间苯二甲酸二乙酯。可以对回收的二乙基组分进行液相氧化以制备芳族羧酸。通过液相氧化回收的二乙基组分还可以制备乙酸。所述芳族羧酸可以用于形成聚合物。

Description

用乙醇分解PET以形成DET及其氧化

发明背景

本发明提供了氧化芳族乙酯以及再循环聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)和包括亚乙基单体和酯单体、尤其是芳酯单体的其它聚合物的方法。本发明还提供了再循环含有PET的废弃聚合物和任选的其它聚合物的方法。本发明提供了从这些废弃聚合物中回收乙二醇和乙酯并从中制备聚合物的方法。本发明还提供了含有可用于制备芳族羧酸的芳族乙酯组分的原料和制备乙酸和芳族羧酸的方法。

PET和其它共聚物，例如聚(间苯二甲酸乙二酯)(“PEI”)、聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”)等通常用于薄膜、纤维、包装和许多其它应用。这些聚合物的广泛使用导致由这些聚合物制备再循环产品的兴趣增加。许多法规要求或提供了再循环聚合物的动机。而且消费者和消费者导向行业对于使用或出售可循环产品越来越感兴趣。在用于本文时，“聚合物”包括共聚物。在用于本文时，“酯-亚乙基聚合物”指具有至少一个酯单体和亚乙基单体的聚合物，并且其可以包括其它单体组分。在用于本文时，“芳族酯-亚乙基聚合物”指这样的酯-亚乙基聚合物，其中所述酯单体包括具有一个或多个芳环的酯单体。

再循环这些聚合物产品的一种方法是将废弃聚合物与纯净的聚合物共混。不幸地是，聚合物产品、以及因此废弃聚合物通常包含大量杂质，如果是这样的共混方法，这些杂质会极大地限制效用。废弃聚合物通常包括粘合剂、金属、染料和许多其它污染物，使得这些废弃物不适合用于许多再循环方法。在一些情况下，聚合物产品包含多种聚合物或共聚物，这提高了再循环难度。例如，在PET的情况下，通常认为PEI和邻苯二甲酸酐衍生物是对再循环有害的杂质。对于包括几种不同类型的聚合物的产品，废弃物/纯净聚合物共混可能是不适当的。此外，将废弃物和纯净产品共混通常导致由废弃产品引起的明显降解，这使得所得共混聚合物不适合许多应用。

对于再循环PET，一种替代的再循环方法是甲醇分解，其中使PET与甲醇反应以制备对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和乙二醇。尽管这些甲醇分解方法能够耐受稍微更大量的杂质，但这些方法仍然受到其再循环不纯产品的能力的极大限制。而且，包含几种不同类型的聚合物的产品可能根本不适合或者明显降低甲醇分解方法的效率，例如包含PET与聚氯乙烯或其它卤化聚合物或包含大量金属的聚合物的混合物的产品。PET的甲醇分解还具有其它明显的缺点，包括从乙二醇中提取DMT的困难的分离方法。此外，由于DMT的高熔点，贮存和处理DMT可能是困难的。

乙醇分解是使PET与乙醇酯交换以制备乙二醇和对苯二甲酸二乙酯(DET)。在PET甲醇分解的一些公开中，参考了使用其它低级醇的可能性，然而，没有公开如何使用乙醇运行这种方法。此外，没有评述PET甲醇分解和PET乙醇分解之间的明显差异。也没有关于PET乙醇分解可以提供超过甲醇分解的明显优点的任何评述。例如，在借助对二甲苯的液相氧化制备TA的现有有操作中，可以借助液相氧化将DET氧化，以制备对苯二甲酸(“TA”)。为进一步举例，DET产物具有比DMT更低的熔点，因此可以更容易地进行液相操作，例如与乙二醇液-液分离。DET产物的更低熔点还使得相对于DMT更易于贮存和处理。

再循环PET的另一种方法是解聚。在解聚时，酯键断裂，聚合物被还原成其单体组分。通常纯化单体是理想的。然而，在现有的解聚方法中，这种纯化可能使得再循环的聚合物比纯净的聚合物更难以制备和更昂贵。

使PET与乙二醇反应来形成对苯二甲酸双(羟乙基)酯(BHET)是通过解聚再循环PET的一种方式。然而，纯化所得BHET单体的方法受到了限制，因为该单体具有低的挥发性并且在升高的温度下聚合成PET。这些性质使得蒸馏BHET单体是不实际的，这意味着必须使用相当清洁的再循环PET原料流用于通过糖酵解来解聚。这严重限制了糖酵解作为PET再循环方法的利用。

我们发现了一种再循环废弃聚合物、尤其是PET和其它酯-亚乙基聚合物的方法，该方法通过乙醇分解形成乙酯和乙二醇，将所得乙酯氧化以形成羧酸和乙酸，从中可以产生PET和其它聚合物。

芳族羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、均苯三酸和萘二甲酸对许多化学品和聚合物产品都是重要的中间体。对苯二甲酸和间苯二甲酸分别用于制备PET和PEI。萘二甲酸用于制备PEN。邻苯二甲酸以其酸酐形式广泛用于制备增塑剂、染料、香料、糖精和许多其它化学化合物。

通过氧化相应的二甲基芳族烃前体，通常可以制备芳族羧酸。例如，通常通过氧化对二甲苯来制备对苯二甲酸，通常通过氧化间二甲苯来制备间苯二甲酸。可以通过氧化邻二甲苯来制备邻苯二甲酸。通常通过氧化2，6-二甲基萘来制备萘二甲酸。

这些方法的例子可以在美国专利2,833,816号中找到，该文献纳入本文作为参考，它公开了在溴的存在下，使用具有钴和锰组分的催化剂，将二甲苯异构体液相氧化成相应的苯二羧酸。作为进一步的例子，美国专利5,103,933号公开了也可以在溴和具有钴和锰组分的催化剂的存在下，将二甲基萘液相氧化成萘二甲酸，该文献纳入本文作为参考。

通常，在后续方法中纯化芳族羧酸。例如，一种方法涉及在还原环境中使粗制芳族羧酸与催化剂和氢接触，例如在美国专利3,584,039号、美国专利4,892,972号和美国专利5,362,908号中所述。

后续纯化方法通常包括在还原条件下，使氧化的粗制芳族羧酸产物溶液与氢和催化剂接触。用于这种纯化的催化剂通常包括合适的担体如碳或氧化钛上的一种或多种活性氢化金属如钉、铑、钯或铂。

在用于本文时，“芳烃”指由碳原子和氢原子组成、具有一个或多个芳环如苯环或萘环的分子。为了本申请的目的，“芳烃”包括具有一个或多个杂原子如氧或氮原子的分子。“甲基芳烃”指具有连接至一个或多个芳环的一个或多个甲基的芳烃分子。“芳族乙酯”指具有一个或多个乙基的芳香酸的乙酯。在用于本文时，“芳族羧酸”指具有一个或多个羧酸基团的芳香酸。

通常在分子氧源的存在下，使用包括甲基芳烃和溶剂的反应混合物，将二甲基芳烃液相氧化成芳族羧酸。通常，溶剂包括C₁-C₈一元羧酸，例如乙酸或苯甲酸，或其与水的混合物。这些方法通常涉及添加一定量的补偿溶剂，因为一些溶剂会由于例如燃烧、副反应、分离失效或其它加工损失而损失掉。这些溶剂损失可能是相当不理想的，通常需要相当的努力来使损失最小化和使溶剂回收最大化，从而减少所需的补偿溶剂的量。

氧化反应混合物中还存在催化剂。通常，催化剂包括促进剂例如溴和至少一种合适的重金属组分。合适的重金属包括原子量范围为约23至约178的重金属。例子包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铪或镧系金属如铈。这些金属的合适形式包括例如乙酸盐、氢氧化物和碳酸盐。

分子氧源也被引入反应混合物内。通常，使用氧气作为分子氧源，将其鼓泡或以其它方式混合到液相反应混合物中。通常使用空气供应氧。通常，要将甲基芳烃转化为相应的芳族羧酸同时产生1摩尔H₂O，每个甲基最少需要1.5摩尔O₂。例如，要将一摩尔二甲基芳烃转化为一摩尔芳族二羧酸，最少需要3.0摩尔O₂，并产生2摩尔H₂O。

我们发现芳族乙酯可能是制备芳族羧酸的合适原料，甚至可以用于从甲基芳烃中制备芳族羧酸的相同或类似的方法。当反应溶剂包括乙酸时，使用芳族乙酯特别有用，因为在氧化方法中，芳族乙酯氧化以形成相应的芳族二羧酸和乙酸。在溶剂包括乙酸的情况下，可以使用芳族乙酯减少或甚至消除对补偿溶剂的需要。

如果使用PET的甲醇分解来制备DMT和乙二醇，则通常要通过水解将所得DMT转化为TA和甲醇。不幸的是，这种水解需要特殊设备来加工和回收甲醇副产物。更常通过对二甲苯的液相氧化制备TA，但DMT不适用于这种液相氧化方法，原因特别是甲基会转化为CO、CO₂、乙酸甲酯或其它不理想的联产品。相反，DET适合液相氧化方法，该方法也能够将对二甲苯转化为TA。

发明概述

我们发现芳族乙酯可以用作制备芳族羧酸的原料。芳族乙酯、优选包括芳族二乙酯，可以用于液相氧化方法来制备芳族羧酸。在DET、间苯二甲酸二乙酯(“DEI”)和萘二甲酸二乙酯(“DEN”)的情况下，这种机理特别有用，所述原料可以用于已有的二甲苯氧化方法以分别制备邻苯二甲酸和间苯二甲酸。芳族乙酯也可以用于制备乙酸或甚至同时制备芳族羧酸和乙酸。通过再循环源自芳族羧酸的聚合物产品，可以回收芳族乙酯，羧酸可以用于形成聚合物，如我们同时在2005年12月29日提交的题为“PET的乙醇分解和对苯二甲酸二乙酯的制备”(Ethanolysis of PET and Production of Diethyl Terephthalate)和“PET再循环方法”(PET Recycle Process)的专利申请中所公开的，所述申请纳入本文作为参考。具体而言，可以使用乙醇分解，从PET和PEI中分别回收DET和DEI。

在一些实施方案中，本发明提供了制备芳族羧酸的原料，所述原料包括至少一种芳族乙酯，优选芳族二乙酯。基于用于所需的芳族羧酸的总芳族羧酸前体测量，原料优选包括至少约1wt％的至少一种芳族乙酯，更优选至少约5wt％和更优选至少约10wt％的至少一种芳族乙酯。芳族二乙酯优选为DET、DEI、DEN或其组合。原料还可以包括二甲基芳烃如对二甲苯。

在另一个实施方案中，本发明提供了制备对苯二甲酸的方法，该方法包括将对苯二甲酸二乙酯氧化以形成对苯二甲酸。

在其它实施方案中，本发明提供了制备芳族羧酸的方法，该方法包括如下步骤：在包括乙酸的溶剂的存在下，在反应区内使至少一种芳族乙酯、优选芳族二乙酯与氧反应。基于反应区内存在的用于所需的芳族羧酸的总芳族羧酸前体的测量，至少一种芳族乙酯的存在量优选为至少约1wt％，更优选至少约5wt％，更优选至少约10wt％。芳族二乙酯优选为DET、DEI、DEN或其组合。所述方法还包括如下步骤：在溶剂的存在下，在反应区内使至少一种二甲基芳烃与氧反应。至少一种二甲基芳烃优选为对二甲苯。优选反应区内存在包括至少一种重金属的催化剂。至少一种重金属优选包括钴或锰中的至少一种。催化剂优选还包括卤素化合物，优选溴。

在一些其它实施方案中，本发明提供了制备乙酸的方法，该方法包括如下步骤：在氧和任选水的存在下，在反应区内使至少一种芳族乙酯、优选芳族二乙酯反应。优选地，反应区内存在包括至少一种重金属的催化剂。至少一种重金属优选包括钴或锰中的至少一种。催化剂优选还包括卤素化合物，优选溴。优选地，至少一种芳族二乙酯包括DET、DEI、DEN或其组合。

在其它实施方案中，本发明提供了同时制备芳族羧酸和乙酸的方法，该方法包括在反应区内，使包括芳族乙酯、优选芳族二乙酯的原料与氧反应。芳族二乙酯优选为DET、DEI、DEN或其组合。任选地，反应区内可以存在至少一种二甲酯芳烃，优选对二甲苯。优选反应区内存在包括至少一种重金属的催化剂。至少一种重金属优选包括钴或锰中的至少一种。催化剂优选还包括卤素化合物，优选溴。

我们发现，相对于，通过乙醇分解再循环PET可以提供明显超过其它再循环方法的优点。重要的是，PET乙醇分解的产物是DET和乙二醇。与分离DMT和乙二醇相比，从反应产物中分离DET和乙二醇并将其相互分离是显然不同的而且更理想。此外，DET可以用于通过对二甲苯的液相氧化来制备TA的许多现有工厂。而且，因为DET具比明显低于DMT的熔点，因此可以将DET作为熔体而不是固体来处理、运输和/或贮存。通常对于给定的温度，如果在液相中操作，则与甲醇相反，使用乙醇允许在更低的压力下运行，以在液相中获得所需的醇浓度。在更低的压力下运行可以产生显著的节能。

我们发现，某些类型的PET包含催化PET乙醇分解的杂质。此外，钛，优选有机钛酸盐形式，是有效的催化剂。我们还发现可以进行PET的乙醇分解，从而耐受一些水的存在，这样就可以使用燃料级的乙醇。

而且，我们发现，不像一些甲醇分解再循环方法，所述方法可能需要在反应后淬灭催化剂以避免不理想的逆反应、包括DMT与乙二醇的反应，乙醇分解催化剂可以保持活性，而不会损害产物回收。这就可以选择再利用催化剂而无需再活化步骤。

在一个实施方案中，本发明提供了再循环聚(对苯二甲酸乙二酯)的方法。所述方法包括如下步骤：在反应区内将聚(对苯二甲酸乙二酯)与乙醇合并以形成反应混合物；在约180℃至约300℃的温度下，使反应混合物反应以形成反应产物混合物；从反应产物混合物中回收包括回收的乙醇的第一级分；从反应产物混合物中回收包括乙二醇的第二级分；和从反应产物混合物中回收包括对苯二甲酸二乙酯的第三级分。

优选地，在第一分离区进行从反应产物混合物中回收包括回收的乙醇的第一级分的步骤，在第二分离区进行从反应产物混合物中回收包括乙二醇的第二级分和从反应产物混合物中回收包括对苯二甲酸二乙酯的第三级分的步骤。

一些实施方案还包括如下步骤：将第二级分分离成包括大部分对苯二甲酸二乙酯的第一流和包括乙二醇的第二流；将至少一部分第一流返回第二分离区；和在第三分离区内，从第二流中回收乙二醇。优选使用液-液分离进行第二级分的分离步骤。任选地，分离第二级分的步骤可以包括将水添加到至少一部分第二级分中的步骤。在一些实施方案中，第一分离区包括第一蒸馏柱，第二分离区包括第二蒸馏柱。优选地，第一蒸馏柱在约大气压下运行，第二蒸馏柱在小于大气压的压力下运行。任选地，可以将第一级分内的至少一部分回收乙醇引导至反应区。

在一些实施方案中，将催化剂供应到反应区，优选催化剂选自PET内存在的催化性杂质、铜酞菁、乙酸锌、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镁、异丙醇钛(IV)和其它有机钛酸盐及其组合。任选地，通过例如使用燃料级乙醇，可以将水供应到反应区。优选地，在这些实施方案中，催化剂包括钛，优选为有机钛酸盐的形式。

一些实施方案包括从反应产物混合物中回收包括催化剂和PET低聚物的第四级分的步骤。优选将至少一部分第四级分引导至反应区。

本发明的另一个实施方案提供了再循环聚(对苯二甲酸乙二酯)的设备。所述设备包括：能够使聚(对苯二甲酸乙二酯)与乙醇反应并形成反应产物混合物的反应器；适于从反应产物混合物中回收乙醇的闪蒸槽或常压蒸馏柱；和适于从反应产物混合物中回收对苯二甲酸二乙酯的真空蒸馏柱。任选地，所述设备可以包括适于接受一部分反应产物混合物的倾析容器。

一些实施方案提供了制备对苯二甲酸二乙酯的方法。所述方法包括如下步骤：使聚(对苯二甲酸乙二酯)和乙醇在反应区内反应，以形成包括乙醇、聚(对苯二甲酸乙二酯)、对苯二甲酸二乙酯和乙二醇的反应产物混合物；从反应产物混合物中分离包括乙醇的第一级分、包括对苯二甲酸二乙酯-乙二醇共沸物的第二级分和包括对苯二甲酸二乙酯的第三级分；从共沸物中回收包括大部分对苯二甲酸二乙酯的流；和将至少一部分所述流引导至分离步骤。优选反应区内存在催化剂。催化剂更优选选自PET内存在的催化性杂质、铜酞菁、乙酸锌、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镁、异丙醇钛(IV)或其它有机钛酸盐及其组合。在一些实施方案中，本发明提供了制备对苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯的方法。所述方法包括如下步骤：在反应区内使乙醇与包括聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(间苯二甲酸乙二酯)的进料反应，以形成反应产物混合物；从反应产物混合物中回收包括乙醇的第一级分；从反应产物混合物中回收包括乙二醇的第二级分；和从反应产物混合物中回收包括对苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯的第三级分。优选反应区内存在催化剂。催化剂更优选选自PET内存在的催化性杂质、铜酞菁、乙酸锌、异丙醇钛(IV)或其它有机钛酸盐或其组合。任选反应区内可以存在水。优选反应区内存在有机钛酸盐。任选反应区内的乙醇包括燃料级乙醇。

我们发现，包括PET的进料可以与乙醇反应以形成二乙酯，所述二乙酯可以氧化以形成芳族羧酸，该芳族羧酸然后可以用于形成聚合物。具体而言，PET可以与乙醇反应以形成乙二醇和对苯二甲酸二乙酯，它们可以被供应到现有的液相氧化方法中，来制备可以用于形成PET的对苯二甲酸。所述再循环方法耐受许多污染物，这就可以使用广范围的废弃PET。所述再循环方法允许再循环PET和其它聚合物，而不会使最终的再循环聚合物产物降级。

在一些实施方案中，本发明提供了再循环PET的方法。所述方法包括如下步骤：在第一反应区内，使包括PET的第一进料与乙醇反应，以形成第一反应产物混合物；从第一反应产物混合物中回收芳族乙酯；在第二反应区内，将包括至少一部分芳族乙酯的第二进料氧化，以形成芳族羧酸；在第三反应区内，使至少一部分芳族羧酸和乙二醇反应，以形成包括PET的聚合物。第一进料可以包括至少1000ppmw聚氯乙烯(基于PET)。第二进料优选包括所需的芳族羧酸的二甲基芳烃前体。可以使至少一部分第一反应产物混合物与离子交换树脂接触，以除去第一反应产物混合物中存在的至少一部分可溶污染物。可以使第一反应产物混合物达到约50℃至约120℃的温度，以简化处理和加工。

芳族羧酸可以经过纯化，然后用于形成聚合物。所用的乙醇可以是燃料级乙醇。

在其它实施方案中，本发明提供了从废弃PET中制备PET的方法。所述方法包括：在第一反应区内，使包括PET的第一进料与乙醇反应，以形成第一产物混合物；从第一反应产物混合物中回收DET；在第二反应区内，在包括低分子量一元羧酸的溶剂的存在下，使至少一部分DET与氧反应，以形成对苯二甲酸；在氢化反应区内，将至少一部分对苯二甲酸纯化，以形成纯化的对苯二甲酸；和使用至少一部分纯化的对苯二甲酸制备PET。

附图简述

图1说明依照本发明实施方案的乙醇分解和产物回收的实施方案。

优选实施方案说明

本发明提供了通过乙醇分解来再循环PET和制备DET的方法和装备。乙醇分解是PET与乙醇发生酯交换反应以制备乙二醇和DET。通过乙醇分解可以再循环各种类型和级别的PET，包括但不限于棕色片(flake)、绿色片、蓝色片、透明片、琥珀色片或其混合物。使用混合PET片的能力是有利的，因为这样的混合片是比清一色的片如纯透明片更易于获得的进料。在一些实施方案中，要再循环的PET为大包(bale)PET的形式，其可以任选被磨碎和/或溶于合适的溶剂中。

本发明还提供了可用于制备芳族羧酸的原料。这些原料包括一种或多种芳族乙酯。芳族乙酯可以单独用作所述原料。在优选实施方案中，将一种或多种芳族乙酯用作制备芳族羧酸的的原料的组分。芳族乙酯作为用于液相氧化方法制备芳族羧酸的原料是特别有用的。

本发明还提供了再循环PET和其它聚酯的方法，该方法通过使废弃聚合物与乙醇反应，以形成乙二醇和乙酯，它们可以被氧化成相应的羧酸。可以使用羧酸、和任选从乙醇分解中回收的乙二醇来形成聚酯。

在一些实施方案中，在用于制备相应羧酸的已有氧化方法中，乙酯可以用作进料。例如，在用于从芳族二甲基烃中制备芳族二羧酸的已有液相氧化方法中，可以使用芳族二乙酯。一旦转化为芳族二羧酸，就可以用它代替并非源自再循环聚酯的芳族二羧酸或与其一起使用。这样就可以使用再循环材料，而绝不会使最终的聚酯产物降级，也不会改变使用芳族羧酸产生聚酯的现有聚合方法。

乙醇分解是聚酯与乙醇发生酯交换以制备乙酯和乙二醇。使用缩聚反应方法，可以将乙酯转化为相应的羧酸，所述羧酸可以用于形成聚合物。

在具体实施方案中，所述再循环方法可以使用广范围的聚酯进料，包括许多不纯的废弃聚酯。在其中使用所述再循环来回收废弃PET的实施方案中，可以使用广范围的不纯废弃PET进料，包括但不限于这样的废弃PET，所述PET包含其它聚酯、包含三元共聚物、聚氯乙烯、聚烯烃、粘合剂、重金属和可能不适合其它再循环方法的许多其它杂质。

通过乙醇分解再循环PET可制备DET和乙二醇。乙醇分解是PET与乙醇进行酯交换以制备乙二醇和DET。通过乙醇分解可以再循环各种类型和级别的PET，包括但不限于棕色片、绿色片、蓝色片、透明片、琥珀色片或其混合物。使用混合PET片的能力是有利的，因为这些混合片与清一色的片如纯透明片相比是更易于获得的进料。在一些实施方案中，要再循环的PET是大包PET的形式，其可以任选被磨碎和/或溶于合适的溶剂中。

使用乙醇再循环PET可以作为连续或间歇过程运行以获得DET和乙二醇，或者作为半间歇过程运行。半间歇过程的例子是PET的间歇乙醇分解和从间歇反应混合物中回收DET和乙二酯产物的连续回收过程。在合适的催化剂存在下，使PET和乙醇在乙醇分解反应区内反应。将所得的反应产物混合物进行分离以回收产物。可以使用本领域已知的许多分离技术进行这种分离。然而，分离优选包括蒸馏以回收乙醇、DET和乙二醇。

优选将通常是消费品废弃物或作为废弃物片形式的PET溶于溶剂中。可以使用对乙醇分解反应无害的任何溶剂。然而，优选溶剂包括乙醇和/或来自第二分离区的蒸馏底渣。在一个实施方案中，溶剂包括获自反应区的一部分反应产物混合物。任选，如果需要除去一些进料中可能存在的杂质如粘合剂，可以将溶解的PET进料过滤。在合适的催化剂的存在下，使PET进料与乙醇在反应区内反应。可以在反应区内、在反应区的上游或使用其组合，将乙醇与PET进料合并。催化剂能够添加到反应区内、与PET进料合并、与乙醇合并、与溶剂合并，可以存在于再循环底部流中，或其组合。

PET进料可以包括其它聚合物和杂质，例如PEI、PEN、聚氯乙烯、聚烯烃、重金属、染料、增塑剂和通常用于形成PET产物或与PET联用的许多其它化合物。通常，如本文所述，PET的乙醇分解比许多其它PET再循环方法更耐受这些其它聚合物和杂质的存在。有利的是，一些其它聚合物通过乙醇分解转化为相应的乙酯，所述乙酯可以转化相应的羧酸，所述羧酸可以酯化并聚合以形成聚合物。在一些实施方案中，与PET共存的至少一部分其它聚合物与乙醇反应以形成芳族乙酯。这些芳族乙酯能够氧化以形成芳族羧酸，这些芳族羧酸可以酯化并聚合以再形成聚合物。

用于乙醇分解的乙醇可以是工业级乙醇，然而我们发现可以有效地使用燃料级乙醇。燃料级乙醇通常比工业级乙醇包含更多水，并且通常包含变性剂(通常为烃或含烃化合物)。在本发明的一些实施方案中，可以使用对二甲苯作为变性剂。在这些实施方案中，可以从反应产物中回收对二甲苯，并且可以与DET共混。对于用于将对二甲苯转化为TA的液相氧化方法，这些实施方案是特别有优势的。尽管燃料级乙醇的确切制剂有变化，但燃料级乙醇可以包含约0.25至约2.0体积％的水，但通常包含大约1vol％水和约1至5vol％变性剂。燃料级乙醇还可以包含其它化合物如痕量含金属化合物、树胶和甲醇。尽管不同的法规对于燃料级乙醇可能具有不同要求，但预期这些变化不会显著影响本文所述的PET乙醇分解。ASTM D 4806(与汽油共混用作汽车点火发动机燃料的变性燃料乙醇的标准规格)是美国常用燃料级乙醇的规格的例子。

我们发现即使燃料级乙醇中存在水、变性剂和其它化合物，仍能有效地实施乙醇分解。我们发现使用包含高至约5wt％水的乙醇，可以有效地实施本文教导的乙醇分解。使用燃料级醇的能力是重要的，因为燃料级醇是可以方便获得的商品。此外，通常认为乙醇是宜于环境和可再生的资源。许多法规为使用像乙醇的产品提供了动机。

反应区可以包括允许充分混合PET进料、乙醇和催化剂的一个或多个反应器，如连续搅拌罐式反应器、活塞流反应器、间歇式反应器或其组合。

优选在至少约180℃、更优选至少约195℃的温度下进行乙醇分解反应。尽管可以使用更低的温度，但转化率可能不理想的差。优选地，在不大于约300℃、更优选不大于约250℃的温度下进行反应。尽管可以使用更高的温度，但这些更高的温度可能导致副产物如二乙醚的量不理想。

可以在低于大气压的压力下如80kPa、或在大气压下进行乙醇分解反应。优选地，在大于大气压的压力下、更优选至少约200kPa、更优选至少约1,000kPa、更优选至少约2,000kPa的压力下进行乙醇分解反应。优选地，在不大于约6,000kPa、更优选不大于约5,000kPa的压力下进行乙醇分解反应。上面是举例，压力可以随着反应进展而明显变化，特别是如果进行密闭间歇式乙醇分解的话。例如，在密闭间歇式体系中，压力通常将随着反应进展而下降。尽管压力在某种程度上依赖于所用的温度，但乙醇和废弃PET保持液相的广泛条件允许温度和压力彼此独立地受控制。

然后反应产物混合物进行分离，以回收包括乙醇、DET和乙二醇以及任选的DEI、DEN和其它所需组分的反应产物。在分离过程中，如果需要，可以回收额外的组分。这些额外组分的例子包括对二甲苯(可能存在)、其它反应的和无关的聚合物或PET中可能存在的想要的化合物。如上所述，可以将一部分反应产物混合物用作PET进料的溶剂。在一些连续加工的实施方案中，除去一部分反应产物混合物，同时引入补加的反应组分。也可以净化一部分反应混合物以保持有效的连续运行。

可以通过结晶、蒸馏、过滤、液/液相分离、溶剂提取或其它已知的分离技术或分离技术的组合来进行分离。优选，分离包括用于回收乙醇的第一分离区、用于回收DET和乙二醇的第二分离区和用于回收纯化的乙二醇的第三分离区。分离可以任选包括一个或多个纯化步骤，用于除去与反应产物共存的一种或多种组分。在一个实施方案中，第一和第二分离区包括蒸馏和液/液相分离。对于从甲醇分解方法中回收DMT，液/液相分离并非有效的分离手段，因为DMT通常在约140-142℃熔化，并在高于该温度时与乙二醇混溶。

优选进行分离，以至少回收主要包括乙醇和轻质反应副产物的第一级分、包括大部分乙二醇的第二级分、主要包括DET的第三级分以及包括高沸点和不挥发性化合物的第四级分。在优选实施方案中，在第一反应区内回收第一级分，在第二分离区内回收第二级分、第三级分和第四级分。然而，可以分次回收级分，或者可以一起回收组合级分。此外，可以在不同的分离阶段回收级分的多个部分。例如，可以在分离过程中的一个点回收主要包括乙醇和轻质副产物的一部分第一级分，并可以用蒸馏回收另一部分第一级分。分离设备可以是一个以上分离区的部分。在一个实施方案中，使用闪蒸槽，在第一分离区内回收主要包括乙醇和轻质副产物的一部分第一级分，并在蒸馏柱中回收另一部分第一级分，所述蒸馏柱是第一分离区的一部分和第二分离区的部分。

优选地，分离包括蒸馏。可以使用作为第一分离区的部分的一个或多个蒸馏柱进行蒸馏，以形成主要包括乙醇和轻质反应副产物的第一级分。优选地，将一个或多个蒸馏柱用作第二分离区的部分，从而回收包括大部分乙二醇的第二级分、主要包括DET的第三级分和包括高沸点化合物的第四级分。在一个实施方案中，第一分离区包括在或接近大气压下运行的蒸馏柱，第二分离区包括在低于大气压下运行的蒸馏柱。在另一个实施方案中，分离包括形成至少部分第一分离区和至少部分第二分离区的蒸馏柱。优选地，在这样的实施方案中，从蒸馏柱中回收主要包括乙醇和轻质反应副产物的至少一部分第一级分、包括大部分乙二醇的第二级分、主要包括DET的第三级分以及包括高沸点和不挥发性化合物的第四级分。

可以将从分离中回收的全部或一部分乙醇再循环用于乙醇分解反应。通过使用从分离中回收的乙醇作为PET进料的溶剂，可以实践这种再循环。通过将从分离中回收的乙醇引入乙醇分解反应区的上游或进入乙醇分解反应区，也可以实践这种再循环。在一个实施方案中，在第一分离区回收主要包括乙醇和轻质反应副产物的第一级分，优选通过冷凝或其它已知的分离技术，处理所有或部分第一级分，以从第一级分中除去至少一部分轻质副产物，并且将第一级分的至少一部分乙醇再循环用于乙醇分解反应或用作PET的溶剂。任选地，在用于乙醇分解反应或用作PET的溶剂之前，可以对所有或部分第一级分进行其它处理和/或贮存和/或与另一种乙醇供应的乙醇混合。在一个实施方案中，可以将来自第一级分的全部或部分乙醇引入反应区，利用来自第一级分的这些乙醇的热含量帮助将PET加热到反应温度。

从分离中回收的乙二醇，优选在从第二分离区回收的第二级分内，主要为乙二醇-DET共沸物(“EG-DET共沸物”)的形式。尽管EG-DET共沸物中的DET浓度会随着所用的分离技术及其操作而变化，但EG-DET共沸物通常包含小于10wt％DET。在高于DET熔点(44℃，1个大气压)且低于乙二醇沸点(196-198℃)的温度下，共沸物分离成富集DET的第一层和富集乙二醇的第二层。

可以通过已知的液-液分离技术如倾析来回收富集DET的第一层，优选将其返回到分离中，更优选返回第二分离区。任选，可以将第一层直接送往DET产物贮存。然后可以在第三分离区内，通过蒸馏或其它手段对富集乙二醇的第二层进行纯化，从而回收乙二醇，并可以将剩余的第二层返回分离过程。如果将剩余的第二层返回分离过程，则其返回点取决于第三分离区所用的分离方法。例如，如果第三分离区使用蒸馏，则将形成乙二醇流和乙二醇/DET共沸物流两者，并且最好将共沸物流与第二分离区的第二级分合并。如果使用分离技术如过滤、结晶或蒸馏从第二层中回收乙二醇，则应优选将第二层剩余物返回到第二分离区。其它分离技术，如溶剂提取或共沸蒸馏，可能要求额外处理第二层剩余物和/或回收的乙二醇。EG-DET共沸物也可以包含二乙二醇，它主要包含在乙二醇富集层内，并优选在第三分离区内进行纯化。少量二乙二醇保留在DET富集层内，并优选将其返回以与DET一起分离。

在甲醇分解方法中，通常形成可能包含约15wt％DMT的乙二醇-DMT共沸物。如上所述，液-液分离技术对于回收DMT和回收乙二醇是无效的，并且使用不同的技术，这些技术通常是更困难而且经常是更能量密集型的。

在一个实施方案中，使用水增强乙二醇-DET混合物的分离。通过添加水，然后进行液-液分离，可以从乙二醇和DET的混合物中回收DET。添加水提高了DET在第一层内的浓度，降低了DET在第二层内的浓度。可以使用液-液分离技术如倾析来回收第一层，第一层优选返回第二分离区，或任选送往DET产物贮存。在第二层内发现用于增强分离的大量水，可以进行进一步的分离。

在另一个实施方案中，使用烃、优选对二甲苯来增强分离。添加这种烃提高DET在第一层内的浓度，降低了DET在第二层内的浓度。如果使用烃增强分离，则烃将主要在第一层内，并将与第一层一起处理。在这种情况下，可以进行额外的分离。对二甲苯是特别有优势的，如果需要，它可以与DET产物保留在一起，并如本文所述用于液相氧化反应以制备TA。而且，通过降低DET的熔点，可以使用一些对二甲苯来改善DET产物的处理。在一些实施方案中，存在水和对二甲苯两者以增强分离。

第一层不必然是较轻的层。例如，如果使用水增强分离，则第一层是较重的层。相比，如果使用对二甲苯增强分离，则第一层将是较轻的层。

从分离中回收DET，优选作为来自第二分离区的第三级分的主要部分。尽管通常实施的分离使得来自第二分离区的第三级分包括至少95wt％DET，优选至少97wt％DET，但使第三级分进行额外的分离技术以纯化DET可能是理想的，例如过滤、蒸馏或结晶。例如，回收的DET可以包含少量二乙二醇(DEG)、乙二醇或两者，也可以包含水。可以使用液-液分离技术来纯化DET。任选地，如果回收的DET中存在水，则无论是否使用水增强液-液分离，都可以将回收的DET脱水以除去水。为进一步举例，PET可以包含间苯二甲酸酯，它可能存在于PET进料中并且可以通过乙醇水解形成DEI。如果反应产物混合物中存在DEI，则其通常将通过分离，作为与DET合并在一起的少量成分回收，优选在第三级分中。使用已知的分离技术如结晶或蒸馏，可以任选地从DET中分离DEI。然而，DEI可以保留作为DET产物的一部分。

优选作为第四级分从第二分离区回收剩余的反应产物混合物，包括活性催化剂、反应副产物和其它高沸点化合物。通常，在甲醇分解方法中，与甲醇分解反应同时汽提DMT和乙二醇产物中的任一种或两者，或者将催化剂灭活以终止反应，从而避免分离过程中的不想要的反应。有利的是，反应产物混合物剩余物中存在的催化剂包括适合催化乙醇分解反应的活性催化剂。优选地，将至少一部分反应产物混合物剩余物再循环用于反应区。通过将至少一部分剩余物添加到反应区或反应区的上游，例如以帮助溶解PET，可以实践这种再循环。任选地，可以处理至少一部分剩余物以产生具有更高催化剂浓度催化剂的催化剂再循环物流，并再循环用于反应区。

在任何阶段，可以对进料或反应产物混合物进行纯化以减少不需要的污染物。纯化可以在一个或多个阶段进行，并且可以在多重阶段和不同的流中进行。优选地，对反应产物混合物进行纯化，并且可以在任何分离区之前或之后执行。在一个实施方案中，在第一分离区中回收第一级分后，对反应产物混合物进行纯化。在另一个实施方案中，对第二分离区回收的至少一部分第四级分进行纯化。在另一个实施方案中，在第一分离区回收第一级分后，对反应产物混合物进行纯化，还对第二分离区内回收的至少一部分第四级分进行纯化。纯化可以包括旁路线，从而所有或一部分纯化进料可以绕过所有或任何部分的纯化。如果使用包含不同污染物的各种废弃PET，则这种旁路线是特别有优势的，这样可以绕过纯化不需要的部分。

因为DET在一个大气压下的熔点为约44℃，所以反应产物可以保持为熔体，并且可以有效利用许多纯化技术。使用的纯化技术将取决于纯化准备要除去的污染物的性质，所述技术包括离心、蒸馏、溶剂提取、过滤、离子交换、吸附，或者其它可以使用的技术。例如，如果废弃PET包含不溶性污染物如聚烯烃、聚氯乙烯、铝、纸、玻璃、污物、或其它不溶性材料，则过滤或离心将是适当的。如果需要除去作为聚合催化剂存在于废弃PET中的可溶性金属如锑，则如离子交换或用活性炭处理的方法将是适当的。可以使用组合技术进行纯化。优选地，在分离方法的过程中对反应产物进行纯化。

具体而言，可以对反应产物混合物进行使用离子交换树脂的纯化，以除去可溶性金属。离子交换是在固体(离子交换材料也被称为离子交换树脂)与液体或熔体之间可逆地交换离子，其中固体的结构没有永久变化。通常，常规离子交换树脂由在整个结构中相对均匀地分布着离子活性位置的交联聚合物基质组成。通常，离子交换材料可作为球体或者有时作为颗粒获得，具有特定的尺寸和均匀度以符合具体应用的需要。离子交换材料具有有限的热稳定性。通常，离子交换材料限制为温度最高到150℃，并经常具有低得多的温度限制。适合用于纯化的离子交换树脂可以购得，包括适合除去重金属包括锑的DOWEX树脂。所用的具体离子交换树脂将取决于许多因素，所述因素包括离子交换树脂准备除去的不需要的污染物的性质。

由于使用可溶性金属作为聚合方法中的催化剂，这些金属可以是聚合物产物的一部分。通常，离子交换树脂不适合用于高温环境，如甲醇分解方法。然而，乙醇分解反应和反应产物可以保持在适合离子交换树脂的温度下。例如，反应产物可以保持在44℃至100℃之间的温度下。使用离子交换树脂的纯化对于除去PET进料中可能存在的可溶性重金属如锑是特别有优势的。此外，使用离心的纯化对于除去不溶性卤化化合物如聚氯乙烯是特别有利的。处理包含可溶性重金属和/或不溶性卤化聚合物的PET进料的能力极大地提高了PET进料的可用范围，与使用甲醇分解或其它已有的再循环方法可再循环的PET产物相比，就可以再循环范围大得多的PET产物。

如果废弃PET进料中存在聚氯乙烯，则离子交换树脂也可以用于除去反应产物混合物中可能存在的HCl。与通常适合其它再循环的方法相比，使用离子交换树脂除去HCl的能力使得使用的废弃PET进料具有大得多的聚氯乙烯浓度。在一些实施方案中，本发明提供了再循环废弃PET的方法，PET进料具有大于1000ppmw聚氯乙烯(基于PET)的。在其它实施方案中，本发明提供了再循环废弃PET的方法，PET进料具有大于1250ppmw或甚至1500ppmw聚氯乙烯(基于PET)。

用于乙醇分解反应的合适催化剂包括已知的酯交换催化剂。合适的催化剂包括乙酸铜、乙酸锌、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镁、钛及其组合。催化剂金属优选为乙酸盐的形式，或者在钛的情况下，为异丙醇钛(IV)或其它有机钛酸盐的形式、及其组合。然而，意外地发现混合PET片内存在的杂质，如染料和含金属化合物，可能是PET乙醇分解的有效催化剂。PET片中存在的用于催化乙醇分解的这些杂质在本文中被称为“催化性杂质”。已经发现棕色片包含特别适宜的量和类型的催化性杂质。在一个实施方案中，用于乙醇分解反应的催化剂包括催化性杂质。在另一个实施方案中，至少一部分反应产物混合物剩余物包含催化性杂质，并可以有利地用作乙醇分解反应的催化剂。

令人惊讶的是，可以使用铜酞菁作为乙醇分解反应的合适催化剂。如果使用铜酞菁作为催化剂，则其在乙醇分解反应中的浓度优选为至少约3ppmw(相对于PET片)。在另一个实施方案中，具有棕色、蓝色或绿色PET或其组合的废弃PET片被有优势地用作PET进料和至少一部分反应催化剂。然而，乙醇分解反应中存在水，例如来自使用燃料级乙醇，这可能降低催化性杂质包括铜酞菁的效率。还发现钛即使用燃料级乙醇也是理想的催化剂，优选为有机钛酸盐如异丙醇钛(IV)的形式。优选地，如果使用燃料级乙醇或反应区内存在其它水成分，则至少一部分催化剂为钛，优选为有机钛酸盐的形式。如果使用钛作为催化剂，通常作为有机钛酸盐，则基于反应区内的PET重量，反应区内存在的钛通常提供约5ppm钛至约5,000ppm钛。

图1说明本发明的实施方案，其中乙醇分解反应作为间歇过程进行，分离过程作为连续过程进行。

在图1中，将废弃PET供应到反应区内的间歇式反应器R1中，反应区具有平行运行的两个间歇式反应器。在图1中，将间歇式反应器R1描绘为进料装载模式，同时将间歇式反应器R2描述为产物排放模式。将PET进料与来自乙醇贮存容器的乙醇和来自第一分离区的第一级分F1的乙醇合并。从反应产物混合物V1中闪蒸除去一部分第一级分，从第一蒸馏柱V4中回收第二部分的第一级分，从第二蒸馏柱V5中回收剩余部分的第一级分。将来自催化剂贮存容器的合适催化剂供应到间歇式反应器R1中。反应可以在一个反应容器中进行，而将另一个反应容器排空并装载进料。乙醇分解反应在装料反应容器中进行，优选初始压力为约200kPa至约1000kPa，初始温度为约70℃至约100℃。随着反应进行，容器的温度升至约180℃到约260℃，压力增加到约1500kPa到约5000kPa。反应容器在该压力和温度下保持约0.25小时至约5.0小时，然后降低温度直到压力在约10kPa至约500kPa的范围为止，将反应产物混合物供应到中间体贮存罐V2中，V2是第一分离区的一部分。

如图1所示，在闪蒸槽V1中，闪蒸除去反应产物混合物中存在的一部分第一级分F1，该级分包含乙醇和轻质副产物，将乙醇冷凝到正被装料的第二间歇式反应器R1中或者返回乙醇贮存容器。这使得将中间体贮存罐V2保持在相对温和的条件下，优选约大气压和约50-100℃。这样的条件允许将反应产物混合物保持为液相，并且DET和乙二醇之间的逆反应很少。处于温和条件下的这种中间体贮存罐在甲醇分解方法中将不实用的，因为将DMT保持为液相所需的条件也将产生DMT与乙二醇之间的不理想的逆反应量。

参考图1，将一部分反应产物混合物返回反应区F4，在这种情况下是返回反应器R1，即正装料的反应器。在本实施方案中，从中间体贮存罐中将反应产物混合物连接供应到纯化器V3中。纯化可以包括旁路线，从而来自中间体贮存罐的所有或一部分反应产物混合物可以绕过所有或任何部分的纯化。可以用于纯化的纯化技术的例子包括但不限于过滤、离心、离子交换、和吸附到活性炭或粘土上。对纯化技术的选择将取决于所用的废弃PET进料的性质。例如，如果废弃PET包含不溶性污染物如聚烯烃、聚氯乙烯、铝、纸、玻璃、污物或其它不溶性材料，则过滤或离心将是适当的。如果需要除去可溶性材料如锑，所述可溶性金属作为聚合催化剂存在于废弃PET中，则如离子交换或用活性炭处理的技术将是适当的。可以使用组合技术。

在图1中，将来自纯化器V3的反应产物混合物供应到第一蒸馏柱V4中，V4是第一分离区的部分。第一蒸馏柱V4在大气压下或接近大气压下运行。从第一蒸馏柱中回收主要包括乙醇和轻质反应副产物的第一级分F1的第二部分。

在图1中，在第一蒸馏柱V4后，将反应产物混合物供应到第二蒸馏柱V5中，V5形成第一分离区的部分和第二分离区的部分。第二蒸馏柱V5在小于大气压下运行。从第二蒸馏柱V5中回收四种级分：主要包括乙醇和轻质反应副产物的第一级分F1的剩余部分、包括大部分乙二醇的第二级分F2、主要包括DET的第三级分F3和包括高沸点化合物的第四级分。将剩余的第一级分与其它部分的第一级分合并，将第一级分供应到冷凝器中，将经冷凝的乙醇返回乙醇贮存容器，净化剩余的第一级分。

如图1中所见，将第二级分F2送往倾析罐V5进行液-液分离，在此第二级分F2形成富集DET的第一层L1和富集乙二醇的第二层L2。将来自贮存器V7的水添加到第二级分F2中，以提高DET在第一层L1中的浓度并降低DET在第二层L2中的浓度。将来自第一层L1的液体返回第二蒸馏柱V5或者返回DET产物贮存罐V9或两者中，将来自第二层L2的液体送往第三分离区V8。将第三级分F3送往DET产物贮存罐V9。将一部分第四级分再循环用于反应区，净化剩余的第四级分。

如图1所示，将第二层L2送往第三分离区V8，从V8中回收乙二醇并将其送往乙二醇产物贮存罐V10。

然后将所得乙酯产物转化为羧酸产物。优选地，乙酯产物为芳族乙酯，更优选为芳族二乙酯。可以通过乙酯与氧的反应来氧化乙酯，以形成相应的羧酸和乙酸。

在用于本文时，“芳烃”指由碳原子和烃原子组成、并具有一个或多个芳环如苯环或萘环的分子。为了本申请的目的，“芳烃”包括具有一个或多个杂原子如氧原子或氮原子的分子。“甲基芳烃”指具有连接至一个或多个芳环的一个或多个甲基的芳烃分子。“芳族乙酯”指具有一个或多个乙基的芳香酸的乙酯。在用于本文时，“芳族羧酸”指具有一个或多个羧酸基团的芳香酸。

我们发现，芳族乙酯可以用作原料或原料组分来制备芳族羧酸。在一个实施方案中，本发明提供了用于制备芳族羧酸的原料。这些原料包括一种或多种芳族乙酯。芳族乙酯可以单独用作这样的原料。在优选实施方案中，使用一种或多种芳族乙酯作为原料组分来制备芳族羧酸。对于制备芳族羧酸的液相氧化方法，芳族乙酯作为原料是特别有用的。

适合本发明的芳族羧酸包括具有一个或多个芳环的羧酸化物质，可以通过气态和液态反应物在液相系统中的反应制备。特别适合本发明的芳族羧酸的例子包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和萘二甲酸。

本发明的原料包括一种或多种芳族乙酯。所用的具体芳族乙酯或组合或芳族乙酯将取决于所需的芳族羧酸。对于具体所需的芳族羧酸，使用相应的芳族乙酯前体作为全部原料或原料的组分。例如，对于对苯二甲酸，使用对苯二甲酸二乙酯作为全部或一部分原料。对于间苯二甲酸或邻苯二甲酸，分别使用间苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二乙酯作为全部原料或原料的组分。在一个实施方案中，使用多于一种芳族乙酯作为全部原料或原料的组分，所述原料可以任选用于制备多于一种芳族羧酸。

在一个实施方案中，用于制备芳族羧酸的原料包括至少一种芳族乙酯组分和至少一种甲基芳烃组分。例如，为了制备对苯二甲酸，原料可以包括对二甲苯和对苯二甲酸二乙酯。作为进一步的例子，要共同制备对苯二甲酸和间苯二甲酸，原料优选包括对二甲苯、对苯二甲酸二乙酯以及间二甲苯和间苯二甲酸二乙酯中的一种或两种。为了制备萘二甲酸，优选的原料包括至少一种萘二甲酸二乙酯组分和至少一种二甲基萘组分。

原料组分的比例对于本发明不是关键的。然而，优选原料包括至少1wt％芳族乙酯组分(基于供所需芳族羧酸用的总芳族羧酸前体而测量)。更优选原料包括至少5wt％芳族乙酯组分，更优选至少10wt％芳族乙酯组分。尽管原料可以包括高达100wt％的芳族乙酯组分(基于供所需芳族羧酸用的总芳族羧酸前体而测量)，但优选原料包括小于100wt％芳酯化合物。原料可以包含明显小于100wt％的芳酯化合物，例如小于50wt％或甚至小于30wt％芳族乙酯组分。任选地，选择和/或调整芳族乙酯的比例，以在反应区内保持溶剂的需要水平和组成。

为了制备芳族羧酸，优选使用相对纯的进料，更优选进料中进料组分(包括对应于所需酸的所有前体)的总含量为至少约95wt.％，更优选至少98wt.％或甚至更高。

将芳族乙酯液相氧化以制备芳族羧酸可以作为间歇过程、连续过程或半连续过程进行。氧化反应发生在反应区内，所述反应区可以包括一个或多个反应器。反应区可以包括混合容器或管路，在此组分合并和发生氧化反应。通过将包括原料、溶剂和催化剂的组分任选与促进剂、通常为溴合并，形成反应混合物。在连续或半连续过程中，优选在混合容器中合并反应混合物组分，然后将其引入氧化反应器，然而，也可以在氧化反应器中形成反应混合物。

包括含水羧酸如苯甲酸、尤其是低级烷基(例如C₁-C₈)一元羧酸如乙酸的溶剂是优选的，因为在用于制备芳族羧酸的典型氧化反应条件下，它们仅仅极少倾向于氧化，而且可以增强氧化的催化效果。合适的羧酸溶剂的具体例子包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其混合物。也可以使用乙醇和在氧化反应条件下氧化成一元羧酸的其它共溶剂材料，以它们本身或与羧酸组合使用可获得良好结果。当然，为了总体方法效率和使分离最少化，在使用包括一元羧酸和所述共溶剂的混合物的溶剂时，优选共溶剂应当可以氧化成与它一起使用的一元羧酸。

通常，由于溶剂燃烧(氧化)或通过工艺损失包括回收失效，会损失掉反应区内的一部分溶剂。在一些商业化操作中，这种损失可能高至2wt％溶剂或甚至4wt％或更高。因为这种损失，将通常称为补偿溶剂的额外溶剂添加到工艺中以补偿溶剂损失。如果溶剂包括乙酸，则本发明可以提供额外的益处，因为芳族乙酯的氧化会产生乙酸。在其中溶剂包括乙酸的情况下，使用芳族乙酯可以减少或甚至消除所用补偿溶剂的量。在一个实施方案中，基于通过芳族乙酯组分的氧化而添加到反应区的乙酸量，选择原料中芳族乙酯组分的比例，从而实现或接近所用补偿乙酸量的期望减少。

本发明使用的催化剂包括将芳族乙酯进料有效地催化氧化成芳族羧酸的材料。优选地，催化剂可溶于液体氧化反应体中，以促进催化剂、氧和液体进料之间的接触；然而，也可以使用异质催化剂或催化剂组分。催化剂包括至少一种合适的重金属组分，例如原子量为约23至约178范围内的金属。合适的重金属的例子包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铪或镧系金属如铯。这些金属的合适形式包括例如乙酸盐、氢氧化物和碳酸盐。催化剂优选包括单独的钴化合物或与锰化合物、铯化合物、锆化合物或铪化合物中的一种或多种的组合。

通常，催化剂可以包括促进剂，所述促进剂用于促进催化剂金属的氧化活性，优选不会产生不理想类型或水平的副产物，优选以可溶于液体反应混合物的形式使用。卤素化合物通常被用作促进剂，例如卤化氢、卤化钠、卤化钾、卤化铵、卤取代的烃、卤取代的羧酸和其它卤化化合物。优选地，使用溴化合物作为促进剂。合适的溴促进剂包括溴蒽、Br₂、HBr、NaBr、KBr、NH₄Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯、溴乙酰基溴或其混合物。

氧化反应在包括至少一个氧化反应器的反应区内进行。氧化反应器可以包括一个或多个反应器容器。合适的氧化反应器是允许混合液体和气态反应物并排放气态产物以控制反应热的反应器。可以使用的反应器类型包括但不限于连续搅拌罐式反应器和活塞流反应器。通常，氧化反应器包括柱形容器，所述柱形容器具有一个或多个混合器件以将氧分布在液相沸腾反应混合物中。通常，混合部件包括一个或多个叶轮，所述叶轮安置在可旋转或可以其它方式运动的轴上。例如，叶轮可以从可旋转的中心垂直轴上延伸出来。反应器可以由设计成经受所用的具体温度、压力和反应化合物的材料构造而成。通常，使用惰性材料如钛构造合适的氧化反应器，或者可以衬有例如钛或玻璃的材料，以改善对腐蚀和其它有害作用的耐受性。例如，由于酸溶剂和某些反应产物如甲基溴的腐蚀性，通常应该将钛和玻璃、或其它合适的耐腐蚀性材料用于反应器和一些其它工艺设备，以在典型的反应条件下，使用包括乙酸的溶剂和可以包括溴促进剂的催化剂系统，从对苯二甲酸二乙酯和任选对二甲苯中制备对苯二甲酸。

还将分子氧源引入反应区，优选引入氧化反应器。通常，使用氧化剂气体作为分子氧的气态来源。空气被方便地用作分子氧源。富氧的空气、纯氧和包括分子氧、通常为至少约10vol.％的其它气态混合物也可用。应该理解，随着来源中分子氧的含量上升，压缩机需求和对反应器废气中惰性气体的处理将减少。可以将分子氧源引入反应区内的一个或多个位置，引入的方式通常使得促进分子氧与其它反应化合物之间的接触。通常，将氧化气体引入反应器的下部，并通过安置在旋转轴上的混合部件如一个或多个叶轮来分布。氧化剂气体的分子氧含量可以变化，但通常为约5至约100vol％分子氧。为避免形成潜在的爆炸性混合物，通常这样添加氧化气体，从而使液体反应物上部的蒸汽空间内的未反应氧低于可燃限度。将废气的氧含量保持在低于可燃限度，这取决于引入氧的手段和速率、反应速率(受反应条件的影响)和废气排放。通常，根据这些操作参数供应氧化剂气体的量，从而使反应器顶部蒸汽包含约0.5至约8vol.％的氧(在无溶剂的基础上测量)。

进料、催化剂、氧和溶剂的比例对本发明并不关键，不仅可以随着对进料和预期产物的选择而变化，而且可以随着对加工设备和操作因素的选择而变化。溶剂与进料的重量比适宜为约1∶1至约30∶1。通常至少以基于进料的化学计算量使用氧化剂气体，但该量不会大到使液体反应物上部蒸汽空间内的未反应氧超过可燃限度。有利的是，与将甲基芳烃氧化以形成芳族羧酸相比，将芳族乙酯氧化成芳族羧酸对于氧化学计量要求更低。例如，将一摩尔二甲基芳烃氧化成一摩尔相应的芳族二羧酸消耗最小3摩尔O₂，并产生两摩尔H₂O。H₂O副产物通常是不需要的，在再循环前，必须实施额外的加工以从其它溶剂组分中除去这种副产物。相反，对于将一摩尔芳族二乙酯氧化成一摩尔相应的芳族二羧酸，所需的O₂化学计算量仅为2摩尔O₂，氧化的副产物为乙酸，它可以用作溶剂，因此可能不需要除去。尽管通常向反应区提供大于化学计算量的氧，但使用芳族乙酯组分代替全部或一部分甲基芳烃进料组分减少了制备期望量芳族羧酸所需的总体氧。在其中芳族羧酸的制备速率受限于氧需求的情况下，使用芳族乙酯代替甲基芳烃可以导致芳族羧酸的制备速率上升。

基于芳烃进料和溶剂的重量，以催化剂金属的浓度计，催化剂的合适用量为大于约100ppmw，优选大于约500ppmw，并且小于约10,000ppmw，优选小于约7,000ppmw，更优选小于约5000ppmw。优选地，卤素促进剂、更优选溴的存在量使得卤素与催化剂金属的原子比适宜大于约0.1∶1，优选大于约0.2∶1，并且适宜小于约4∶1，优选小于约1∶1。卤素与催化剂金属的原子比最优选为约0.25∶1至约1∶1。

将芳族乙酯氧化以制备芳族羧酸在氧化反应条件下进行。反应在如下温度下运行，该温度足够驱动氧化反应并提供理想的纯度，同时限制溶剂燃烧。使由氧化产生的热消散，以维持反应条件。通常，通过使反应混合物沸腾并除去由反应区的沸腾所致的蒸汽，来消散反应热。一般而言，合适的温度超过约120℃，优选超过140℃，并且小于约250℃，优选小于约230℃。要制备一些芳族羧酸如对苯二甲酸和萘二甲酸，约145℃至约230℃的反应温度是优选的。在低于约120℃的温度下，氧化反应通常进展太慢，并导致产物纯度不够和不理想的低转化。例如，在低于约120℃的温度下氧化DET以制备对苯二甲酸可能要花费大于4小时才能基本上进行完全。由于其高杂质水平，所得对苯二甲酸产物可能需要大量额外加工。在高于250℃的温度下，可能由于溶剂燃烧而发生显著的溶剂损失。

反应容器内的压力至少要高到足够将容器内的进料和溶剂基本上保持为液相。通常，约5至约40kg/cm²规格的压力是合适的，其中对于具体方法的优选压力随着进料和溶剂组成、温度和其它因素而变化，但通常为约10至约30kg/cm²。，反应容器内的停留时间可以按照给定的产量和条件所适当的变化，其中对于许多方法，约20至约150分钟通常是合适的。在加工中，例如使用乙酸和水作为反应混合物的溶剂，将芳族二乙酯氧化成对苯二甲酸或间苯二甲酸中，固体含量可以高至约50wt.％液体反应体，其中约10至约35wt.％的水平是更典型的。芳香酸制备领域的技术人员将理解，优选的条件和运行参数会随着不同的产物和方法而变化，可以在上述范围内变化或甚至超出上述范围。

反应器顶部蒸汽通常包括溶剂，如果存在甲基芳烃时，还包括水。有利的是，用芳族乙酯组分代替原料内的所有或一部分甲基芳烃组分可减少过量水的产生，从而减少处理或以其它方式使用或排放过量水的需要。例如，在将对二甲苯液相氧化以形成对苯二甲酸时，产生的每摩尔对苯二甲酸产生约2摩尔过量的水。相反，将DET液相氧化以形成对苯二甲酸可以导致产生少量过量的水或不产生过量的水。顶部气体还可以包含未反应的氧化气体、未反应的原料组分、气态反应副产物如碳氧化物、蒸发反应副产物如甲基溴、催化剂或其组合。如果使用空气作为氧化剂气体，则反应器顶部蒸汽通常包括溶剂、水、未反应的原料组分、一乙基芳烃、过量的氧(如果存在)、碳氧化物、氮气和反应副产物。

任选地，可以对反应器顶部蒸汽进行处理，以将可再循环的组分返回反应区。通常，反应器顶部蒸汽处于高压和高温下，优选在处理蒸汽以将溶剂和未反应的原料组分返回反应区之后，可以从反应器顶部蒸汽中回收能量。这些处理可以包括高效分离，例如授予Abrams的美国专利5,723,656中所述，其纳入本文作为参考。通过将反应溶剂(除去水)和未反应的芳族乙酯返回到反应区，这种高效分离有助于减少溶剂损失，还有助于减少反应中所用的补偿溶剂的量。高效分离还允许将水基本保留为气相，以用于能量回收。

能量可以通过与另一种材料如水的热交换而产生流，以热的形式回收，然后可以将该材料用于加工的另一部分、用于其它方法或两者。也可以使用例如扩张器或能够将功转化为能量的其它设备，以功的形式回收能量。能量可以依次或平行地以热的形式和功的形式回收。回收的能量可以用于抵消加工的能量需求、用于其它方法、贮存、返回能量栅、任何用途组合或任何其它期望的用途。

根据所用的具体催化剂组分、原料和溶剂，反应器顶部蒸汽可以包含腐蚀性化合物或对用于回收能量的设备有害的其它化合物。例如，如果在将DET液相氧化以制备对苯二甲酸中使用溴作为促进剂，则反应器顶部蒸汽中可能存在甲基溴。

可以对反应器顶部蒸汽使用其它处理或组合处理。例如，优选在进行其它处理以回收溶剂和未反应的原料组分后，对反应器顶部蒸汽进行处理以除去腐蚀性或易燃材料。尽管可以使用任何处理来除去磨蚀性或易燃材料，但优选不会明显冷凝液态水，优选对反应器顶部蒸汽进行热氧化加工，更优选催化型热氧化加工。优选地，将经处理的反应器顶部蒸汽引导至催化氧化装备，其中在高温和高压下，在空气或其它分子氧源的存在下，使经处理的反应器顶部蒸汽与合适的催化材料接触，并将腐蚀性和易燃副产物催化氧化成较低腐蚀性或更环境相容的材料。任选地，可以在这种催化氧化处理前采用预热。通过任何合适的手段如热交换器、直接蒸汽注射或本领域已知的其它手段，可以实现预热。

可以使用这种催化氧化处理来减少或消除磨蚀性烷基溴化合物。而且，这种催化氧化处理可以除去可能存在的残余溶剂。优选地，反应器顶部蒸汽已经经过处理以除去相当部分的溶剂，从而减少对催化氧化单元的负荷。在引导至催化氧化处理的流中，高水平的反应溶剂将导致催化氧化单元内温度不可接受地大幅上升。此外，将反应溶剂燃烧掉将是经济损失，否则所述反应溶剂可以再循环用于氧化。

用于这种催化氧化的氧化催化剂可从例如Engelhard Corp.或AlliedSignal Inc.商购。通常，这些氧化催化剂包括元素周期表(IUPAC)的过渡族元素，例如VIII族金属。对于催化氧化处理，铂是优选的金属。这些催化金属可以以复合形式如氧化物使用。通常，用于这些催化剂金属的担体可以是较低催化活性的或是惰性的。担体可以存在于复合物中。典型的催化剂担体材料包括红柱石、尖晶石、沙子、二氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化钛、氧化锆、α氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、ε氧化铝和上述的复合物。这些催化氧化催化剂可以以任何方便的结构、形状或尺寸使用，以将氧化促进组分暴露至正经历催化氧化的所述流。例如，催化剂可以是小丸、颗粒、环、球等形式。

对反应器顶部蒸汽的其它任选处理包括洗涤以除去酸性、无机材料如溴或溴化氢。通过烷基溴和有机杂质的催化氧化而产生溴和溴化氢。

在具体实施方案中，本发明用于将包括DET和对二甲苯的原料沸腾液相氧化成对苯二甲酸。任选地，原料还包括DET和/或间二甲苯，用于同时制备对苯二甲酸和间苯二甲酸。将原料和溶剂连续引入包括反应容器的反应区内。将优选分别也溶于溶剂的催化剂和促进剂引入反应容器内。乙酸或含水乙酸是优选的溶剂，其中优选的溶剂与进料比为约2∶1至约5∶1。催化剂优选包括钴与锰、铯、锆、铪或其任何组合的组合和溴源。基于芳烃和溶剂的重量，催化剂以提供约600ppmw至约3500ppmw催化剂金属的适当量存在。最优选促进剂的存在量使得溴与催化剂金属的原子比为约0.2∶1至约1.5∶1。将氧化剂气体，最优选空气，供应到反应容器内，其速率可为原料中的每摩尔芳烃有效提供至少约3至约5.6摩尔分子氧，从而反应器顶部蒸汽包含约0.5至约8vol.％氧(在无溶剂的基础上测量)。

在这样的具体实施方案中，优选将反应容器约5至约40kg/cm²规格的压力下，保持在约150℃至约225℃。在这些条件下，使氧与液体内的原料组分接触，导致形成固体对苯二甲酸晶体，通常为细碎的形式。在这些条件下，使氧与液体内的二乙基烃组分接触，导致形成乙酸和固体对苯二甲酸晶体。基于溶剂重量，沸腾液体浆料的固体含量通常高至约40wt.％，优选为约20至约35wt.％，水含量通常为约5至约20wt.％。液体的沸腾用于控制反应放热，使得液体的可挥发组分，包括反应的溶剂和水，与蒸发的副产物、未反应的原料组分一起，蒸发到液体内。未反应的氧和蒸发的液体组分从液体中逸出到液体上部的反应器空间内。反应器顶部蒸汽中还可能存在其它物质，如氮和如果使用空气作为氧化剂气体时存在的其它惰性气体、碳氧化物、和蒸发的副产物如乙酸甲酯和甲基溴代。

在这样的实施方案中，从容器中除去一部分液体中浆化或溶解的芳族二羧酸反应产物。可以使用常规技术处理产物流以分离其组分和回收其中所含的芳族羧酸，通常是通过结晶、液-固分离和干燥。便利地，在一个或多个阶段中将固体产物在液体中的浆料离心、过滤或这两种处理。可以通过结晶回收溶于液体中的可溶产物。包括水、溶剂、未反应的进料、而且通常还包含一种或多种液体催化剂、促进剂和反应中间体的液体可以返回反应容器。与将对二甲苯转化为对苯二甲酸相比，从DET制备对苯二甲酸可能进展得更慢。然而，可以用溶剂回收与反应器顶部蒸汽一起或与产物一起离开反应区的未反应DET，并将其返回反应区，从而提高DET的有效停留时间，以允许更慢的反应有效进行。

在这样的实施方案中，从液体中回收的芳族二羧酸产物可以以原样供使用或贮存，或者它可以经受纯化或其它处理。对于除去可能与回收的芳族二羧酸共存的副产物和杂质，纯化是有益的。对于芳族二羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸，纯化优选涉及在升高的温度和压力下，在包括具有氢化催化活性的金属如钌、铑、铂或钯的催化剂的存在下，所述金属通常负载在碳、氧化钛或用于催化剂金属的其它合适的耐化学担体或载体上，来氢化通常溶于水或其它含水溶剂的氧化产物。纯化方法获自例如US 3,584,039、US 4,782,181、4,626,598和US4,892,972。

有利的是，使用芳族乙酯可以减少一些杂质的形成。例如，粗制对苯二甲酸(由对二甲苯制备)内的重要杂质是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，它是由对二甲苯形成对苯二甲酸的中间体。通常，要花费大量努力来减少对苯二甲酸中存在的4-CBA量。相反，4-CBA并非由DET形成对苯二甲酸的中间体。可以在原料中使用DET，以帮助减少4-CBA在对苯二甲酸产物中的形成。

如果用水作为溶剂进行纯化，则作为干燥的替代方法，可以用水洗涤以从固体芳族羧酸中除去残余氧化溶剂。可以使用合适的溶剂交换装置如过滤器实现这种洗涤，如US 5,679,846和US 5,175,355中所公开。任选地，可以将来自纯化加工的全部或一部分母液直接或间接送往高效分离设备或进行其它处理。例如，如果使用一个或多个高效蒸馏柱进行高效分离，则可以将全部或一部分纯化母液用作一个或多个所述高效蒸馏柱的回流物。

通常，通过本领域已知的分离技术如过滤、离心或已知方法的组合，从未纯化的芳族羧酸产物中分离氧化母液。优选再循环至少一部分母液，商业操作通常再循环大部分母液。例如，可以将这种母液直接或间接再循环到氧化反应器或高效分离设备中。在由包括DET和对二甲苯的原料制备对苯二甲酸时，这种再循环是特别理想的。可以通过类似的技术，从经纯化的芳族二羧酸产物中分离母液，并可以将这种母液经过处理或不经处理再循环用于该方法的其它阶段或用于其它方法。

已知在反应过程中可能形成反应副产物，例如芳族一乙酯。一些副产物将进入蒸汽相并作为反应器顶部蒸汽的一部分受到处理，一些副产物将与氧化母液一起保留，一些副产物将与芳族羧酸产物共存。相同的副产物可能存在于一个以上这些流中。可以将这些副产物或其部分回收，并且如果需要，可以再循环到反应区，或者在回收后被净化或作为净化流的一部分。优选地，将可以氧化以形成芳族羧酸或溶剂的副产物再循环到反应区内。

除了用于制备芳族羧酸，芳族二乙酯还可以用于氧化加工以制备过量的乙酸，该乙酸可以回收并出售或用于其它加工。乙酸是高度需要的日用品，作为联产品来制备它的能力是特别有利的。在一个实施方案中，本发明提供了制备乙酸用来减少溶剂损失或用来制备过量乙酸的方法。在这样的实施方案中，在本文所述类型的液相氧化方法中使用芳族乙酯。

芳族羧酸可以用于形成聚合物。尽管已经有多种方式从羧酸中形成聚合物，但通常羧酸可以用在与乙二醇的缩合反应中，以形成芳酯-亚乙基分子，并随后聚合。例如，可以使对苯二甲酸与乙二醇反应以形成PET。对于进一步的例子，可以使萘二甲酸与乙二醇反应以形成PEN。通常，在加热和酸催化剂的存在下进行缩合反应。通过例如蒸馏，从反应中除去作为副产物形成的水，以驱动反应并使逆反应最小化。

在一个实施方案中，由对苯二甲酸和乙二醇形成PET。在反应的第一阶段，由酸和两分子乙二醇之间形成酯。在第二阶段，在低压下将酯加热到约210℃至约290℃的温度。可以使用已知能催化聚合反应的许多催化剂。优选地，催化剂包括锑化合物如氧化锑(III)。在这个第二阶段，形成PET，重新产生一部分乙二醇。通常将乙二醇除去并再循环。

在另一个实施方案中，在乙醇分解反应中形成用于形成聚合物的至少一部分乙二醇。

或者，可以将芳族羧酸转化为甲酯，并在醇酯交换反应中与乙二醇反应以形成芳酯-亚乙基分子，然后将该分子聚合。在这样的反应中，甲醇作为副产物产生并被除去以驱动反应向前。

在聚合前或在分段聚合的阶段之间或在这二者中，任选将芳酯-亚乙基分子纯化。而且，可以将其它单体或低聚物引入聚合过程，以产生共聚物、三元共聚物等。

通过参考具体实施方案，已经在上面和在下列实施例中描述本发明，但要理解，可以对具体描述的设备和方法进行改变，这些改变仍处于本发明的范围内。例如，在不背离本发明范围的情况下，可以包括额外的设备，如热交换器、预热器、额外的冷凝器、重沸器、能量回收装置和商业操作中使用的其它装置。作为进一步的例子，在不背离本发明范围的情况下，可以实施额外的步骤，如处理各种流以除去杂质，或改变流的物理或化学性质。

下面的非限制性实施例进一步说明本发明实施方案的各个方面。

对于实施例1-5，除非另有说明，使用2升帕尔(Parr)反应器进行下面实施例中的乙醇分解反应。将反应物放入反应器，将反应器密封，用氮吹扫反应器内的空气。除非另有说明，将反应器初始加压至40psig(大约276kPa)，启动搅拌器，使反应器在200℃保持2小时。在2小时后，关闭加热，使反应器冷却到环境温度过夜(同时持续搅拌)。然后，停止搅拌，使用蒸馏分离反应产物。在环境压力下使用搅拌蒸馏回收乙醇，对剩余的反应产物进行真空蒸馏。在约27″-29″Hg进行真空蒸馏。

实施例1

根据上述程序，以乙醇∶PET重量比为3∶1，使300g表1所示类型的PET片与乙醇反应。乙醇的含水量为0.0734wt％。没有添加外来催化剂。混合的片和纯净的透明片两者均通过NAPCOR(NationalAssociation for PET Container Resource，PET容器资源国家协会)获得。混合片包含约55wt％棕色片，剩余主要是绿色、琥珀色和透明的PET片。未用过的瓶树脂以产品号61802获自Wellman Inc.。反应混合物中DET和乙二醇的理论最大百分比分别为28.86wt％和8.06wt％。

^*45wt％纯净透明的片和55％棕色片

表1的第1和2轮得到的结果证明，即使不添加任何催化剂，混合片仍包含催化乙醇分解反应的催化性杂质。第3至8轮揭示催化性杂质主要存在于棕色片中。我们惊讶地发现，对于乙醇分解反应，通常用于棕色PET的色素铜酞菁是特别有效的催化剂。

实施例2

在有机钛酸盐形式的钛的存在下，按照上述程序，使300g纯净透明的PET片与900g乙醇反应。使用购自DuPont的有机钛酸盐TYZOR TPT作为钛源。乙醇的水浓度为0.0734wt％。有机钛酸盐的添加量等于1000ppmw(基于PET)钛。结果反映在下面表2的第9轮中。根据上面的程序，使用200g纯净透明的PET片和600g乙醇运行第10轮。有机钛酸盐的添加量等于17.6ppmw钛(基于PET)。结果反映在下面表2中。

表2说明有机钛酸盐在催化PET乙醇分解方面的效率。即使第10轮中使用极少量都是有效的。

实施例3

根据上面的程序运行乙醇分解，不添加催化剂，并使用如实施例1所述的混合PET片，乙醇的含水量为0.0734wt％。乙醇∶PET比率为3∶1，没有添加外来催化剂。在如上所述蒸馏反应产物后，使用蒸馏底渣作为催化剂，用于进一步的乙醇分解反应。使用600g含水量为0.0734wt％的乙醇、162g纯净透明的PET片和38g蒸馏底渣运行额外的乙醇分解反应。没有使用额外的催化剂。结果示于下面表3中。

表3显示混合片进料中存在的催化性杂质在经过蒸馏处理后仍保留活性，可以将一部分蒸馏底渣再循环用于有效地催化PET的乙醇分解。表1中第4轮与表3中第11轮之间的比较尤其突出了蒸馏底渣在催化乙醇分解反应方面的效率。

实施例4

进行额外的实验来检查水对乙醇分解反应的影响。根据上述程序进行乙醇分解反应，结果示于下面表4。表4列出所用乙醇的水浓度(wt％)。对于第12-17轮，使用混合片(如上所述)作为PET来源，并按乙醇∶PET比率为3∶1与乙醇合并。对于第17轮，在真空干燥箱中干燥300g混合片，从而除去约1.78g水。对于第18轮，使用纯净透明的片作为PET进料，并添加20ppmw有机钛酸盐形式的钛(基于PET)。

表4的结果说明，催化性杂质在催化PET乙醇分解中的效率对于水的存在是敏感的。即使燃料级乙醇中存在约1wt％水都会显著降低催化性杂质的效率。然而令人惊讶的是，即使使用燃料级乙醇(约1wt％水)，有机钛酸盐仍然是有效的催化剂。使用燃料级乙醇的能力是特别重要的，因为燃料级乙醇在许多地方是易于获得的日用品。而且，因为乙醇对水的亲和力，所以能够耐受乙醇中的一些水的能力可显著减轻运输和处理顾虑。

实施例5

发现水能够用于促进DET和乙二醇的液-液分离。将200g混合的PET片(如上所述)、600g乙醇(包含0.0734wt％水)和0.133g乙酸锌装到2-升帕尔反应器中，加热到220℃，搅拌2小时并冷却。通过在大气压下蒸馏，然后将剩余的挥发物真空蒸馏，从反应产物混合物中除去乙醇。收集来自真空蒸馏的全部顶部馏出物作为一种级分，称重为207克。该级分在58℃烘箱中形成2个液体层。分析液体层，结果列为下表5中的19a(下层)和19b(上层)。然后添加水(41g)，将混合物振摇并使之沉降成2层。分析层，结果列为下表5中的20a(下层)和20b(上层)。

如表5所示，水增强DET和乙二醇之间的液-液分离。下层的乙二醇量明显减少，下层的DET量显示出一些上升。显然，大多数水与乙二醇的主体一起留在上层。因为水主要在上层，所以可以将它与乙二醇一起送去进一步纯化，下层可以返回蒸馏或分离作为最终的DET产物。

实施例6

发现可以使用对二甲苯，通过液-液萃取来促进从富集乙二醇的级分中除去DET。将800克混合PET片(如上所述)、2400g乙醇(包含0.0734wt％水)和80mg异丙醇钛(IV)分几批装到帕尔反应器中，加热到200℃，搅拌2小时并冷却。对于每个批次，通过在大气压下蒸馏，然后将剩余的挥发物真空蒸馏，从反应产物混合物中除去乙醇。收集来自几批真空蒸馏的全部顶部馏出物，合并为一个级分并称重为947克。分4步处理该级分。在第1步，该级分在70℃烘箱中形成2个液体层。下层富集DET，上层富集乙二醇。分离重量为208克的上层。在第2步，将50克水添加到在第1步分离的上层中。添加该水导致形成两层，其中上层富集乙二醇且重量为214.6克，下层富集DET且重量为43.4克。分离第2步的上层，其组成列于下表6中(提取0)。在第3步，将重量为139克的一部分步骤2上层与相等重量的对二甲苯混合，将混合物振摇并在70℃使之沉降成2层。发现下层富集乙二醇并将其分离。该分离步骤3下层的组成列于下表6中(提取1)。在第4步，将第3步下层与相等重量的新鲜对二甲苯混合，使其沉降成2层，分离下层(富集乙二醇)。在第4步分离的下层的组成报告于下表6(提取2)。

如表6所示，用对二甲苯提取从二元醇富集层中有效地除去DET。在用烃如对二甲苯提取后，预期二元醇富集层的组成具有足够的纯度，从而允许通过普通方法如蒸馏进一步纯化成聚酯级乙二醇。

实施例7

使用71ml钛间歇式反应器进行间歇液相氧化反应，所述反应器连接至用于搅拌反应内容物的振摇装置。该反应器装有如下表6所示的原料组分和包含0.1wt％Co+Mn(以乙酸盐的形式)的催化剂溶液和HBr，反应器中Co/Mn/Br摩尔比为1/1/1。为比较轮A以及21和22轮装载的溶剂是80wt％苯甲酸和水(20wt％)的混合物。为23轮装载的溶剂是80wt％乙酸和20wt％水的混合物。用空气将反应器加压，以产生4.3mol O₂/mol装载的对二甲苯。然后使反应器到达所示温度，同时搅拌以提供内部混合。将反应器在该温度下保持所示的分钟数，冷却到25℃，排放气体和浆料产物两者并分析。使用高压液相色谱(HPLC)分析总产物。通过气相色谱确定乙酸形成。将乙酸收率调整为比较轮A中存在的乙酸盐(与催化剂金属一起引入)，没有校正作为碳氧化物形式的任何乙酸损失。结果(包括比较轮A)示于下表7中。

用苯甲酸溶剂运行的轮就可以测量乙酸的净形成，在苯甲酸溶剂的存在下，能够检测低水平乙酸。这些结果指示，在第21轮中，在反应期间转化了与DET一起引入的33.9％乙基。这可以通过产物中残余的DET和MET水平确定。产物中的乙酸表明52.2％转化的乙基显示为乙酸的净形成。在第22轮中，使用稍微更高的温度(390°F对383°F)和更长的反应时间(30分钟对20分钟)，乙基转化升至53.5％，对乙酸形成的选择性升至59.6％。

在第23轮中，因为使用乙酸作为溶剂，所以不可能精确定量反应器中乙酸的增加。然而，从DET和MET中转化了70％乙基，这表明使用这种溶剂的有利于转化。

从表7的结果可以看出，使用DET作为原料组分不会不利地影响对苯二甲酸制备，而在第22和23轮中导致明显更低的4-CBA制备。实施例6说明可以使用DET作为通常用作原料来液相制备对苯二甲酸的所有或一部分对二甲苯的替代品。

实施例8

使用由钛制成的2升搅拌压力反应器进行半连续液相氧化。向该单元中只装载溶剂和催化剂，在氮下加压，在1000RPM的搅拌下加热到所示反应温度。然后以333克速率，用80分钟将20wt％DET和80wt％对二甲苯的原料混合物添加到反应器中。在这期间，还将由21wt％O₂的氮气组成的气体流导入反应器底部，使离开反应器的气体经过冷凝器，以将可冷凝的溶剂返回反应器，同时排放不可冷凝的气态组分。在添加所有DET/对二甲苯原料后，将气体换回氮气，将单元冷却，收集产物并按照前面的实施例分析。结果示下表8中。

表8说明以低4-CBA值和每次运行高于50％的DET/MET混合物转化率、将对二甲苯液相氧化以制备对苯二甲酸的方法中，可以将DET成功地用作一部分原料。

Claims (51)

1.一种再循环聚(对苯二甲酸乙二酯)的方法，包括如下步骤：

a)在反应区内，使聚(对苯二甲酸乙二酯)与乙醇反应，以形成反应产物混合物；

b)从反应产物混合物中回收包括回收的乙醇的第一级分；

c)从反应产物混合物中回收包括乙二醇的第二级分；和

d)从反应产物混合物中回收包括对苯二甲酸二乙酯的第三级分。

2.如权利要求1所述的方法，其中在将聚(对苯二甲酸乙二酯)与乙醇在反应区内合并以形成反应混合物的步骤中的乙醇包括燃料级乙醇。

3.如权利要求1所述的方法，其中从反应产物混合物中回收包括回收的乙醇的第一级分的步骤在第一分离区内进行，从反应产物混合物中回收包括乙二醇的第二级分和从反应产物混合物中回收包括对苯二甲酸二乙酯的第三级分的步骤在第二分离区内进行。

4.如权利要求3所述的方法，还包括如下步骤：

e)将第二级分分离成包括大部分对苯二甲酸二乙酯的第一流和包括乙二醇的第二流；

f)将至少一部分第一流返回到第二分离区；和

g)在第三分离区内，从第二流中回收乙二醇。

5.如权利要求4所述的方法，其中分离第二级分的步骤包括将水添加到至少一部分第二级分中的步骤。

6.如权利要求5所述的方法，其中分离第二级分的步骤包括将正庚烷、对二甲苯或这两者添加到至少一部分第二级分中的步骤。

7.如权利要求3所述的方法，其中第一分离区包括在大约大气压下运行的第一蒸馏柱，第二分离区包括在小于大气压的压力下运行的第二蒸馏柱。

8.如权利要求3所述的方法，其中第一级分中的至少一部分回收的乙醇存在于反应区内。

9.如权利要求1所述的方法，其中反应区内存在催化剂，所述催化剂选自：催化性杂质、铜酞菁、锌、钴、锰、镁、钛及其组合。

10.如权利要求9所述的方法，其中反应区内存在催化剂，所述催化剂包括钛。

11.如权利要求10所述的方法，其中在将聚(对苯二甲酸乙二酯)与乙醇在反应区内合并以形成反应混合物的步骤中的乙醇包括燃料级乙醇。

12.如权利要求9所述的方法，还包括从反应产物混合物中回收包括催化剂的第四级分的步骤，其中将至少一部分第四级分引导至反应区。

13.如权利要求1所述的方法，其中对至少一部分反应产物混合物进行固-液分离，以除去至少一部分不需要的污染物。

14.如权利要求1所述的方法，其中对至少一部分反应产物混合物进行离子交换，以除去至少一部分不需要的污染物。

15.一种用于再循环聚(对苯二甲酸乙二酯)的设备，包括：

a)反应器，其能够使聚(对苯二甲酸乙二酯)与乙醇反应并形成反应产物混合物；

b)常压蒸馏柱，其适于从反应产物混合物中回收乙醇并将至少一部分回收的乙醇直接或间接返回到反应器；和

c)真空蒸馏柱，其适于从反应产物混合物中回收对苯二甲酸二乙酯。

16.如权利要求15所述的设备，还包括固-液分离装置，所述分离装置能够从至少一部分反应产物混合物中除去至少一部分不需要的不溶性污染物。

17.如权利要求15所述的设备，还包括离子交换树脂，所述离子交换树脂能够从至少一部分反应产物混合物中除去至少一部分不需要的可溶性污染物。

18.一种制备对苯二甲酸二乙酯的方法，包括如下步骤：

a)在反应区内，使聚(对苯二甲酸乙二酯)和乙醇反应，以形成包括乙醇、聚(对苯二甲酸乙二酯)、对苯二甲酸二乙酯和乙二醇的反应产物混合物；

b)从反应产物混合物中分离包括乙醇的第一级分、包括对苯二甲酸二乙酯-乙二醇共沸物的第二级分和包括对苯二甲酸二乙酯的第三级分。

19.如权利要求18所述的方法，其中反应区内存在水。

20.如权利要求18所述的方法，还包括如下步骤：

c)在高于对苯二甲酸二乙酯熔点的温度下，使用液-液分离，从共沸物中回收包括大部分对苯二甲酸二乙酯的流，和

d)将步骤(c)中的至少一部分所述流引导至步骤(b)的分离过程。

21.如权利要求20所述的方法，还包括如下步骤：从反应产物混合物中分离至少一部分不需要的不溶性污染物。

22.如权利要求20所述的方法，还包括如下步骤：使用离子交换，从反应产物混合物中分离至少一部分不需要的可溶性污染物。

23.如权利要求18所述的方法，其中反应区内存在催化剂，所述催化剂选自：催化性杂质、铜酞菁、锌、钴、锰、镁、钛及其组合。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述催化剂包括异丙醇钛(IV)。

25.一种制备对苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯的方法，包括如下步骤：

a)在反应区内，使乙醇与包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的三元共聚物的进料反应，以形成反应产物混合物；

b)从反应产物混合物中回收包括乙醇的第一级分；

c)从反应产物混合物中回收包括乙二醇的第二级分；和

d)从反应产物混合物中回收包括对苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯的第三级分。

26.如权利要求25所述的方法，其中反应区内存在催化剂，所述催化剂选自：催化性杂质、铜酞菁、锌、钴、锰、镁、钛及其组合。

27.如权利要求25所述的方法，其中反应区内的乙醇包括燃料级乙醇。

28.一种用于制备芳族羧酸的原料，包括至少一种芳族乙酯。

29.如权利要求28所述的原料，其中所述至少一种芳族乙酯包括芳族二乙酯。

30.如权利要求29所述的原料，其中所述芳族二乙酯是对苯二甲酸二乙酯。

31.如权利要求30所述的原料，还包括间苯二甲酸二乙酯。

32.如权利要求28所述的原料，其中所述至少一种芳族乙酯包括二乙基萘。

33.如权利要求28所述的原料，还包括至少一种二甲基芳烃。

34.如权利要求33所述的原料，其中所述至少一种芳族乙酯包括对苯二甲酸二乙酯，所述至少一种二甲基芳烃包括对二甲苯。

35.如权利要求34所述的原料，还包括间苯二甲酸二乙酯。

36.一种制备芳族羧酸的方法，包括如下步骤：在反应区内，在包括乙酸的溶剂的存在下，使至少一种芳族乙酯与氧反应。

37.如权利要求36所述的方法，其中所述芳族乙酯包括对苯二甲酸二乙酯。

38.如权利要求37所述的方法，其中反应区内存在对二甲苯。

39.如权利要求38所述的方法，还包括如下步骤：

a)从反应区排出包括对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸的反应产物混合物；

b)将反应产物混合物分离，以回收对苯二甲酸产物并形成包括对苯二甲酸二乙酯的反应母液；和

c)将至少一部分反应母液返回到反应区。

40.如权利要求39所述的方法，其中所述氧化母液包括对苯二甲酸一乙酯。

41.一种制备乙酸的方法，包括如下步骤：在反应区内，在水的存在下，使至少一种芳族乙酯与氧反应。

42.如权利要求41所述的方法，其中所述至少一种芳族乙酯包括对苯二甲酸二乙酯。

43.如权利要求42所述的方法，其中所述至少一种芳族乙酯还包括间苯二甲酸二乙酯。

44.一种共同制备芳族羧酸和乙酸的方法，所述方法包括在反应区内，使包括至少一种芳族乙酯的原料与氧反应。

45.如权利要求44所述的方法，其中所述芳族羧酸包括对苯二甲酸，所述至少一种芳族乙酯包括对苯二甲酸二乙酯。

46.如权利要求45所述的方法，其中反应区内存在对二甲苯。

47.一种再循环聚(对苯二甲酸乙二酯)的方法，包括如下步骤：

a)在第一反应区内，使包括聚(对苯二甲酸乙二酯)的第一进料与乙醇反应，以形成第一反应产物混合物；

b)从第一反应产物混合物中回收芳族乙酯；

c)在第二反应区内，将包括至少一部分芳族乙酯的第二进料氧化，以形成芳族羧酸；和

d)在第三反应区内，使至少一部分芳族羧酸和乙二醇反应，以形成包括聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚合物。

48.如权利要求47所述的方法，其中所述第一进料包括至少1000ppmw聚氯乙烯(基于聚(对苯二甲酸乙二酯))。

49.如权利要求48所述的方法，其中使至少一部分第一反应产物混合物与离子交换树脂接触，以除去第一反应产物混合物中存在的至少一部分可溶性污染物。

50.如权利要求47所述的方法，其中所述乙醇是燃料级乙醇。

51.如权利要求47所述的方法，其中所述第二进料包括芳族羧酸的二甲基芳烃前体。

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