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CN101359756A - 一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法 - Google Patents

一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法，该方法包括，将所述废料在惰性气体的气氛下在450－600℃下烘烤2－5小时，其中，该方法还包括，将所述粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性气体的气氛下在300－500℃下焙烧2－5小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。采用本发明提供的回收方法，所得到的磷酸铁锂正极材料的振实密度较高，从而采用该正极材料制成的锂离子二次电池的容量较高。

Description

一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法。
背景技术
目前，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于成本低且安全性能好等特点，已逐步走向市场，并开始大量应用于笔记本电脑、电动工具以及电动车的动力电池。随着以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池的应用，电池的产量在快速增长，而在制备电池的过程中会产生大量废浆料和废极片。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收废料中的磷酸铁锂变得非常必要。
CN1585180A公开了一种锂离子二次电池正极残料的回收方法。该方法将制备锂离子二次电池时所产生的正极边角料机残片进行热处理，除去铝箔基体与正极材料之间的粘合剂，采用机械方法将铝箔基体与正极材料脱离；或者将热处理过的正极极片放在蒸馏水中，于一定温度下利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来，干燥处理后得到可直接使用的正极材料。但采用该方法所回收的正极材料制成的锂离子二次电池的容量较低。
CN1953269A公开了一种废旧锂离子电池的回收方法，所述方法是将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；其特征在于包括以下步骤：(1)分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50-100℃温度下搅拌2-5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100-140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；(2)将步骤(1)所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3机械球磨混合均匀，在700-950℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10-24小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3的投料质量比为3-5∶1。如此可以回收锂离子电池的正极活性材料。但采用该方法所回收的正极材料制成的锂离子二次电池的容量仍然较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的回收方法中所得到正极材料使锂离子二次电池的容量较低的缺陷，提供一种可以获得使锂离子二次电池容量较高的回收锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的方法。
本发明提供了锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法，该方法包括，将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5小时，其中，该方法还包括，将烘烤得到的粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。
采用本发明提供的回收方法，所得到的磷酸铁锂正极材料的振实密度较高，从而采用该正极材料制成的锂离子二次电池的容量较高。实现了磷酸铁锂原材料的回收再利用，可以节约成本，并具有环保的效益。
附图说明
图1为实施例1所得到的磷酸铁锂正极材料的XRD衍射图；
图2为实施例1所得到的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供的锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法包括，将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5小时，其中，该方法还包括，将烘烤得到的粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。
根据本发明提供的回收方法，所述废料包括废浆料和废极片，废浆料包括各种以油系或水系的方式制备的磷酸铁锂正极浆料，废极片包括生产过程中产生的废极片、边角料以及报废电池中拆解出来的废极片。当需要回收的废料中有废极片时，经过上述烘烤后，用筛子分离出从集流体上剥落下来的料，并同时分拣出集流体，这样还可回收集流体。需要回收的废料为废浆料时，经过上述烘烤后，则不用过筛，直接进行下面的步骤。
根据本发明提供的回收方法，在优选情况下，所述可溶性铁盐的乙醇溶液中可溶性铁盐的浓度为0.01-0.2mol/L、优选为0.05-0.15mol/L，所述可溶性铁盐可以为二价铁和/或三价铁的各种可溶于水的盐，例如硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的一种或几种。
根据本发明提供的回收方法，在优选情况下，所述方法还包括，将所得到的磷酸铁锂正极材料与锂源和/或磷源混合，烘干，在惰性气体的气氛下在550-750℃下焙烧，焙烧的时间为3-10小时。在优选情况下，将所得到的磷酸铁锂正极材料与锂源和/或磷源的混合采用球磨混合，球磨混合的介质可以为各种本领域技术人员公知的介质，例如无水乙醇、丙酮和去离子水中的一种或几种。
根据本发明提供的回收方法，在优选情况下，所使用的锂源或磷源的摩尔数为所述得到的磷酸铁锂的摩尔数的0.1-3％、优选为0.5-2.0％。
根据本发明提供的回收方法，所述锂源可以为各种本领域技术人员公知的用于固相合成磷酸铁锂的锂源，例如碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述磷源可以为各种本领域技术人员公知的用于固相合成磷酸铁锂的磷源，例如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种或几种。
根据本发明提供的回收方法，在优选情况下，该方法还包括，将所述得到的磷酸铁锂正极材料与碳源混合，烘干，在惰性气体的气氛下在550-750℃下焙烧，焙烧的时间为3-10小时。
根据本发明提供的回收方法，在优选情况下，该方法还包括，在烘干和焙烧前，将碳源与所述得到的磷酸铁锂正极材料与锂源和/或磷源的混合物混合。
根据本发明提供的回收方法，在优选情况下，所使用碳源的摩尔数为所述得到的磷酸铁锂的摩尔数的0.1-3％，所述碳源为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。这样进行了碳包覆的磷酸铁锂正极材料，可以提高磷酸铁锂正极材料的导电性。
根据本发明提供的回收方法，所述惰性气体为本领域技术人员公知的各种惰性气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种。
根据本发明的各种优选的实施方式，针对磷酸铁锂本身电性能较差，密度较低的缺点，在回收过程中有针对性地解决了磷酸铁锂的各种缺点，从而达到再利用的各项标准，可以直接用作锂离子二次电池的正极活性材料。
下面采用实施例的方式更为详细地描述本发明。
实施例1
取10kg磷酸铁锂正极废浆料，装入料盘中，放入氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为450℃下烘烤5h，然后随炉冷却。将冷却的料加入到硝酸铁的浓度为0.15mol/L的硝酸铁的乙醇溶液中搅拌，待乙醇挥发完后，装入料盘，放入在氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为350℃下烘烤5h，然后随炉冷却，得到磷酸铁锂正极材料。
对该产品采用日本理学D/MAX2200PC型的X射线衍射仪进行测试，所得到的衍射图如图1所示，从该图中可以看出，上部所测试的衍射峰与下部的标准磷酸铁锂的衍射峰基本相同，而且主峰峰强较高，半峰宽(B值为0.178)较窄，说明其晶体非常完整。对该产品采用扫描电镜(北京中国科学院仪器厂生产的KYKY2800型)观察，所得到的扫描电镜图如图2所示，从该图中可以看出，颗粒较均匀，表面较光滑，且单个颗粒比较致密。
实施例2
取10kg磷酸铁锂废浆料，装入料盘中，放入氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为450℃下烘烤5h，然后随炉冷却。将冷却的料加入到硝酸铁的浓度为0.2mol/L的硝酸铁的乙醇溶液中搅拌，待乙醇挥发完后，装入料盘，放入在氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为350℃下烘烤5h，然后随炉冷却。
然后将5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸铁锂摩尔数的3％分别称取碳酸锂70.6g和磷酸二氢氨109.4g，全部加入到球磨罐中，再加入酒精和镐球，球磨2h后取出混合均匀的料，在60℃下烘干。最后将烘干的料放到氮气气氛下的高温电阻炉中，在650℃的温度下焙烧10h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸铁锂正极材料。
分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的磷酸铁锂正极材料进行测试，所得到的XRD衍射图与图1基本相似，所得到的扫描电镜图与如图2基本相似。所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强都在1340以上，半峰宽B值在0.18以下，说明晶形都非常完整。从扫描电镜图可以看出，所得到的磷酸铁锂正极材料形貌表面较光滑，颗粒均匀，单个颗粒较致密。
实施例3
取10kg生产中报废的磷酸铁锂正极片，装入料盘中，放入氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为550℃下烘烤4h，然后随炉冷却。将烘烤后的极片放到网孔为5mm的筛网上，揉动极片，并不时晃动筛子，使料和集流体彻底分离。将得到的粉体加入到硝酸铁的浓度为0.1mol/L的硝酸铁的乙醇溶液中搅拌，待乙醇挥发完后，装入料盘，放入在氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为400℃下烘烤4h，然后随炉冷却。
然后将5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸铁锂摩尔数的2％分别称取一水氢氧化锂26g，磷酸氢二铵84.3g和乙炔黑7.6g，全部加入到球磨罐中，再加入酒精和镐球，球磨2h后取出混合均匀的料，在60℃下烘干。最后将烘干的料放到氮气气氛下的高温电阻炉中，在750℃的温度下焙烧6h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸铁锂正极材料。
分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的磷酸铁锂正极材料进行测试，所得到的XRD衍射图与图1基本相似，所得到的扫描电镜图与如图2基本相似。所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强都在1340以上，半峰宽B值在0.18以下，说明晶形都非常完整。从扫描电镜图可以看出，所得到的磷酸铁锂正极材料形貌表面较光滑，颗粒均匀，单个颗粒较致密。
实施例4
取10kg生产中报废的磷酸铁锂正极片，装入料盘中，放入氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为600℃下烘烤2h，然后随炉冷却。将烘烤后的极片放到网孔为5mm的筛网上，揉动极片，并不时晃动筛子，使集流体上的料和集流体彻底分离。将得到的粉体加入到氯化铁的浓度为0.05mol/L的氯化铁的乙醇溶液中搅拌，待乙醇挥发完后，装入料盘，放入氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为500℃下烘烤4h，然后随炉冷却。
然后将5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸铁锂摩尔数的1％称取磷酸二氢锂32.94g，加入到球磨罐中，再加上酒精和镐球，球磨2h后取出混合均匀的料，在60℃下烘干。最后将烘干的料放到氮气气氛下的高温电阻炉中，在600℃的温度下焙烧4h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸铁锂正极材料。
分别使用与实施例1所使用的相同的X射线衍射仪和扫描电镜对所得到的磷酸铁锂正极材料进行测试，所得到的XRD衍射图与图1基本相似，所得到的扫描电镜图与如图2基本相似。所测试的XRD衍射图的衍射峰均为磷酸铁锂衍射峰，而且其峰强都在1340以上，半峰宽B值在0.18以下，说明晶形都非常完整。从扫描电镜图可以看出，所得到的磷酸铁锂正极材料形貌表面较光滑，颗粒均匀，单个颗粒较致密。
对比例1
取10kg磷酸铁锂废浆料，装入料盘中，放入氮气气氛下的高温电阻炉中，在炉温为450℃下烘烤5h，然后随炉冷却。然后将5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸铁锂摩尔数的2％分别称取一水氢氧化锂26g，磷酸氢二铵84.3g，乙炔黑7.6g全部加入到球磨罐中，再加入酒精和镐球，球磨2h后取出混合均匀的料，在下60℃烘干。最后将烘干的料放到氮气气氛下的高温电阻炉中，在650℃的温度下焙烧10h，然后随炉冷却至室温，即得到磷酸铁锂正极材料。
性能测试
1、测试密度
采用自制的不锈钢振实密度测试仪测试样品的振实密度。测试仪的筒体分为测试筒体和辅助筒体两部分，其中测试筒体的体积为50cm3，质量为165.2g。
测试时，将样品装入测试仪中的筒体中，将整个筒体垂直向上抬起30cm的高度，然后让其自由落下，并重复进行40次，然后取下套在测试筒体上的辅助筒体，放于水平位置，用刮刀以45度角斜着刮掉测试筒体上多余的料，并清除筒体外表上所有的粉体，将其称重，然后扣除筒体自身质量，即得到粉体的质量M，振实密度即为M/50(g/cm3)，每个样品测试三次，取平均值。
按照上述方法对实施例1-4和对比例1所回收得到的磷酸铁锂正极材料测试密度，所得结果列于表1中。
表1
  第一次(g/cm3)   第二次(g/cm3)   第三次(g/cm3)   平均值(g/cm3)
  实施例1   1.62   1.61   1.62   1.62
  实施例2   1.60   1.61   1.62   1.61
  实施例3   1.66   1.68   1.68   1.67
  实施例4   1.64   1.65   1.64   1.64
  对比例1   1.09   1.08   1.08   1.08
2、测试电池容量
分别将实施例1-4和对比例1所制得的磷酸铁锂正极材料与作为导电剂乙炔黑和作为粘结剂的60％的聚四氟乙烯乳液按质量比为80∶15∶5混合。用无水乙醇作为分散剂，超声波振荡15分钟，使它们混合均匀，制成面积约1cm2，厚度小于1mm的圆片，并将其压在集流体铝箔上构成正极片，在120℃下真空干燥8h。
再以金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜(2300)为隔膜，电解液为六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸二甲酯(体积比为1∶1∶1)的混合溶液，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，在充氩气的手套箱中安装成2032型扣式电池，每种正极材料制作十只扣式电池。分别以充放电倍率为0.05进行充放电测试，电压范围为2.5-3.8v。
分别测试由实施例1-4和对比例1的正极材料制成的扣式电池的平均放电比容量和平均首次充放电效率，所得结果列于表2中。
表2
  正极材料   平均放电比容量(mAh/g)   平均首次充放电效率(％)
  实施例1   147.9   90.2
  实施例2   150.6   92.7
  实施例3   153.8   94.9
  实施例4   149.2   93.1
  对比例1   119.9   87.5
放电比容量计算公式为：
放电比容量＝放电容量(mA)/样品的质量(g)
首次充放电效率的计算公式为：
首次充放电效率＝放电容量(mA)/充电容量(mA)×100％
由表1的数据可以看出，实施例1-4所得到的磷酸铁锂正极材料的密度比对比例1所得到的磷酸铁锂正极材料的密度大。
从表2的数据可以看出，实施例1-4所得到的磷酸铁锂正极材料使锂离子二次电池的容量比对比例1的大很多。
因此，采用本发明的回收方法所得到的磷酸铁锂正极材料的密度很大，因而由该正极材料所得到的锂离子二次电池的容量也很大，而且可以直接作为正极材料制作锂离子二次电池。

Claims (10)

1、一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法，该方法包括，将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5小时，其特征在于，该方法还包括，将烘烤得到的粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性铁盐的乙醇溶液中可溶性铁盐的浓度为0.01-0.2mol/L，所述可溶性铁盐为二价铁和/或三价铁的硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的一种或几种。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性铁盐的乙醇溶液中可溶性铁盐的浓度为0.05-0.15mol/L。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括，将所得到的磷酸铁锂正极材料与锂源和/或磷源混合，烘干，在惰性气体的气氛下在550-750℃下焙烧。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所使用的锂源或磷源的摩尔数为所述得到的磷酸铁锂的摩尔数的0.1-3％。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述锂源或磷源的摩尔数为所述得到的磷酸铁锂的摩尔数的0.5-2.0％。
7、根据权利要求4、5或6所述的方法，其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种或几种。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括，将所述得到的磷酸铁锂正极材料与碳源混合，烘干，在惰性气体的气氛下在550-750℃下焙烧；所使用碳源的摩尔数为所述得到的磷酸铁锂的摩尔数的0.1-3％，所述碳源为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
9、根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括，在烘干和焙烧前，将碳源与所述得到的磷酸铁锂正极材料与锂源和/或磷源的混合物混合，所使用碳源的摩尔数为所述得到的磷酸铁锂的摩尔数的0.1-3％，所述碳源为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
10、根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种。
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