CN101348530B

CN101348530B - 一种辐照降解半乳甘露聚糖胶及其制备方法和应用

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Publication number: CN101348530B
Application number: CN2008102224961A
Authority: CN
Inventors: 朱莉伟; 蒋建新; 张卫明; 宋先亮; 孙达峰; 林青含; 田春华
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2028-09-17
Also published as: CN101348530A

Abstract

本发明涉及一种辐照降解半乳甘露聚糖胶，其是通过将含半乳甘露聚糖胶的豆科种子胚乳片经水合挤压、气流烘干、辐照降解、研磨过筛和乙醇分散的过程制备而成。该半乳甘露聚糖胶分子量为20000-50000，聚糖含量大于87％，产品粒度全部通过500目筛，产品分散性好等的优点，并且其制备工艺简单，不需要添加任何化学试剂，产品得率高。此外，利用上述辐照降解半乳甘露聚糖胶制得的改性生漆，成漆膜后，能够明显改善漆膜附着力，漆膜附着力由7级提高到3-4级，同时漆膜的耐冲击力、划痕、漆膜厚度和干燥速度等指标均有不同程度的提高。

Description

一种辐照降解半乳甘露聚糖胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种辐照降解半乳甘露聚糖胶，具体地说，涉及一种可大幅度提高生漆性能的辐照降解半乳甘露聚糖胶及其制备方法和其在改性生漆中的应用。

背景技术

生漆为我国的特产，作为涂料具有很多优良性能，并且应用广泛，原料来源丰富，素有“涂料之王”的美称。生漆漆液成膜坚硬而富有光泽，耐老化、耐酸、耐水、耐高温、耐有机溶剂、耐磨、是一种绝缘性能优越的天然涂料。生漆的主要成分为漆酚，漆酚是带有不饱和长碳链基的邻苯二酚，其中三烯漆酚约占40％-70％，其次为单烯漆酚，研究表明生漆涂料的质量与三烯漆酚和双烯漆酚的含量有较大关系。生漆也存在一些缺点，如对人体有严重的过敏毒性，必须在特定的条件下才能干燥，粘度大，不易施工，对金属附着力不好，耐碱性差等。

生漆多糖是生漆中的又一主要成分，其是由半乳糖、葡萄糖醛酸、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和一种氨基糖组成的多糖化合物。生漆多糖因漆树品质和产地不同，其在生漆内的含量以及本身的各种组分亦不同，一般生漆中的多糖胶质含量约为3.5-9％。生漆多糖胶质在生漆中的作用机理尚不明确，一种说法认为生漆的附着力与生漆多糖的含量有关，还有一种说法认为生漆多糖是天然的乳化剂，能起悬浮剂的作用，使漆酚、漆酶、水分等均匀地分布于生漆中，促成生漆稳定而不变质。生漆中多糖的含量多少，能影响漆液粘度和漆膜质量。

半乳甘露聚糖胶是由β-D-吡喃甘露糖残基通过1，4-苷键相连的主链直链多糖，其单个的α-D-吡喃半乳糖残基通过1，6-苷键与主链中吡喃甘露糖的C6相接。我国半乳甘露聚糖胶资源品种多、分布广，产量较大的有皂荚、野皂荚、塔拉、槐豆、田菁、胡芦巴、望江南等。半乳甘露聚糖胶存在于种子的胚乳部位，具有分离制备方便、纯度高、收率高等特点，半乳甘露聚糖胶分子量因植物品种而异，分子量一般范围为20万-50万，是生漆多糖分子量的4-10倍。半乳甘露聚糖胶具有低浓度水溶液中高粘度的特性，因而被广泛用作增稠剂、稳定剂、粘合剂、胶凝剂等，应用于石油钻采、食品医药、纺织印染、日化陶瓷、建筑涂料、造纸等行业。由于半乳甘露聚糖胶水溶液的高粘度特性，使得半乳甘露聚糖胶具有生物降解和化学降解效率低的缺点。

目前为改善生漆的性能而作出的生漆改性主要是针对漆酚的特殊化学结构进行的，如漆酚与金属化合物发生的氧化还原反应和配位反应、漆酚与萜烯邻苯二酚树脂的共聚反应等。本发明研究人员在原有的生漆中加入辐照降解的半乳甘露聚糖胶，提高了漆膜的附着力，改善了生漆的性能，从而获得一种新的改性生漆。

发明内容

本发明的目的是提供一种辐照降解半乳甘露聚糖胶。

本发明的又一目的是提供上述辐照降解半乳甘露聚糖胶的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述辐照降解甘露聚糖胶在改性生漆中的应用。

本发明所提供的辐照降解半乳甘露聚糖胶，其是通过将含半乳甘露聚糖胶的豆科种子胚乳片经水合挤压、干燥、辐照降解、粉碎和乙醇分散处理而成。

其中，所述含有半乳甘露聚糖胶的豆科种子胚乳片源自皂荚、野皂荚、国槐、瓜尔、胡芦巴、田菁、塔拉等，其水分≤12％，种皮及胚等杂质含量≤2％。

所述水合挤压为种子胚乳片充分水合后进行对辊挤压。

所述干燥控制物料水分在17％-22％。

所述辐照降解过程为利用钴60-γ射线进行辐照降解，辐照剂量为4-15KGy，优选7-10KGy。

所述研磨过筛为将辐照处理后的多糖胶经研磨，全部通过500目筛，制得多糖胶粉。

所述乙醇分散为按照重量比1:2-8，优选1:4-5的比例将辐照降解多糖胶粉分散到无水乙醇中，搅拌15分钟。

本发明的辐照降解半乳甘露聚糖胶，其分子量为20000～50000，，聚糖含量大于87％，产品粒度全部通过500目筛，产品分散性好。

本发明所提供的辐照降解半乳甘露聚糖胶的制备方法，其是通过将含半乳甘露聚糖胶的豆科种子胚乳片经水合挤压、干燥、辐照降解、粉碎和乙醇分散的过程进行的。

其中，所述含有半乳甘露聚糖胶的豆科种子源自皂荚、野皂荚、国槐、瓜尔、胡芦巴、田菁等，其水分≤12％，种皮及胚等杂质含量≤2％。

所述水合挤压为种子胚乳片充分水合后进行对辊挤压。

所述干燥控制烘物料水分在17％-22％。

所述辐照降解为利用钴60-γ射线进行辐照降解，辐照剂量为4-15KGy，优选7-10KGy。

所述研磨过筛为将辐照处理后的多糖胶经过研磨机研磨，全部通过500目筛，制得多糖胶粉。

本发明所提供的含有上述辐照降解半乳甘露聚糖胶的改性生漆，其是在生漆或金属离子改性生漆中，添加上述的辐照降解半乳甘露聚糖胶。

其中，所述金属离子改性生漆可以为金属离子与生漆在相应条件下反应得到，也可以直接购买获得。

辐照降解半乳甘露聚糖胶的添加量为生漆或金属离子改性生漆重量的3％-7％。

本发明所提供的上述改性生漆的制备方法，其是在生漆或金属离子改性生漆中添加其重量的3％-7％的辐照降解半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀。

在制备辐照降解半乳甘露聚糖胶的过程中，与原胚乳片相比，种子胚乳片经水合挤压、辐照降解处理后更易被磨碎，磨碎过程中电能消耗大幅度下降，并且为高效定向控制降解半乳甘露聚糖胶提供了可能。在辐照降解过程中采用钴60-γ射线作为辐照源，可以获得任意分子量大小的产品，其工艺流程简单，不需添加任何有毒有害化学试剂，无需产品分离纯化过程，产品得率高。

在生漆或金属离子改性生漆中添加经乙醇分散的辐照降解半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀后，不会产生结块、结团等现象，混合后的改性生漆成膜后，能够明显改善漆膜附着力，漆膜附着力由7级提高到3-4级，同时漆膜的耐冲击力、划痕、漆膜厚度和干燥速度等指标均有不同程度的提高。

附图说明

图1为本发明改性生漆的制备过程流程图；

图2为皂荚多糖胶TG/DTA热分析图；

图3为辐照剂量8KGy的皂荚多糖胶TG/DTA热分析图；

图4为辐照剂量10KGy的皂荚多糖胶TG/DTA热分析图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1辐照降解半乳甘露聚糖胶的制备

皂荚种子胚乳片经过水合、对辊挤压，气流烘干后，物料水分含量为18％，物料装入聚乙烯塑料袋，用钴60-γ射线作为辐照源对袋装物料进行辐照降解，辐照剂量为8KGy，然后经过研磨机研磨并全部通过500目筛，制得辐照降解皂荚多糖胶粉。按照重量比1:5的比例将辐照降解皂荚多糖胶粉分散到无水乙醇中，搅拌15分钟。

实施例2辐照降解半乳甘露聚糖胶的制备

皂荚种子胚乳片经过水合、对辊挤压，气流烘干后，物料水分含量为21％，物料装入聚乙烯塑料袋，用钴60-γ射线作为辐照源对袋装物料进行辐照降解，辐照剂量为7KGy，然后经过研磨机研磨并全部通过500目筛，制得辐照降解皂荚多糖胶粉。按照重量比1:3的比例将辐照降解皂荚多糖胶粉分散到无水乙醇中，搅拌15分钟。

实施例3辐照降解半乳甘露聚糖胶的制备

塔拉种子胚乳片经过水合、对辊挤压，气流烘干后，物料水分含量为22％，物料装入聚乙烯塑料袋，用钴60-γ射线作为辐照源对袋装物料进行辐照降解，辐照剂量为7KGy，然后经过研磨机研磨并全部通过500目筛，制得辐照降解皂荚多糖胶粉。按照重量比1:8的比例将辐照降解皂荚多糖胶粉分散到无水乙醇中，搅拌15分钟。

实施例4改性生漆的制备

向生漆中添加5％的实施例1的辐照降解的半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀得到改性共混生漆。

实施例5改性生漆的制备

向生漆中添加7％的实施例2的辐照降解的半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀得到改性共混生漆。

实施例6改性生漆的制备

向生漆中添加3％的实施例3的辐照降解的半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀得到改性共混生漆。

实施例7改性生漆的制备

先将金属离子FeCl₃与生漆在70℃反应1h后，向经过金属铁离子改性的生漆中添加5％的实施例1的辐照降解的半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀得到改性共混生漆。

实施例8改性生漆的制备

向金属离子改性生漆(购自四川光明生漆有限公司，其中漆酚与四氯氧化钼摩尔比120:1)中添加5％的实施例1的辐照降解的半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀得到改性共混生漆。

实验例1

将上述实施例4、5、6、7的改性生漆进行刷涂法涂片，挥发溶剂，于110℃烘箱中烘烤2h，得到生漆漆膜，漆膜性能如表1所示。

表1生漆及辐照降解半乳甘露聚糖胶共混生漆的成膜性能比较

实施例	附着力	耐冲击力	划痕	漆膜厚度	干燥时间
实施例	附着力	耐冲击力	划痕	漆膜厚度	干燥时间	原料生漆	7级	<5cm	B	0.72mm	表干时间51-52h实干时间98h
实施例4	3-4级	<25cm	2H	0.62mm	表干时间40-41h实干时间76h	原料生漆	7级	<5cm	B	0.72mm	表干时间51-52h实干时间98h
实施例4	3-4级	<25cm	2H	0.62mm	表干时间40-41h实干时间76h	实施例5	5级	<15cm	HB	0.60mm	表干时间43-44h实干时间81h
实施例6	4级	<20cm	H	0.65mm	表干时间40-41h实干时间75h	实施例5	5级	<15cm	HB	0.60mm	表干时间43-44h实干时间81h
实施例6	4级	<20cm	H	0.65mm	表干时间40-41h实干时间75h	实施例7	2-3级	<30cm	2H	0.60mm	表干时间4-5h实干时间65h
实施例8	3级	<25cm	H	0.57mm	表干时间3-4h实干时间61h	实施例7	2-3级	<30cm	2H	0.60mm	表干时间4-5h实干时间65h

由表1可见，用辐照降解半乳甘露聚糖胶制得的改性生漆，成漆膜后，能够明显改善漆膜附着力，漆膜附着力由7级提高到3-4级，金属离子改性生漆漆膜附着力可以提高到2-3级。漆膜干燥速度有了较大提高，其中漆膜表干时间由原料生漆51-52h缩短到金属离子改性生漆4-5h。同时漆膜的耐冲击力、划痕、漆膜厚度和干燥速度等指标均有不同程度的提高。

实验例2

分别取皂荚多糖胶及辐照剂量8KGy和10KGy的皂荚多糖胶各2mg，用玛瑙研磨磨碎，过100目筛，采用SHIMIDZU公司制造的DTG-60型热重分析仪，在升温速度为10℃/min，氮气的流量为50mL/min，终止温度为550℃的条件下，进行热重(TGA)分析，确定辐照对多糖胶热降解性能的影响。其结果如图2、3、4所示。

从图中可以看出，经辐照处理后皂荚多糖胶降解速度大于未处理的皂荚多糖胶，且随着辐照剂量加大，最终剩余物量减小。320℃时，皂荚多糖胶、8KGy和10KGy辐照皂荚多糖胶的降解剩余物分别为42.1％、41.5％、40.7％；550℃时，对应降解剩余物分别为23.8％、23.2％、20.9％，说明辐照处理使多糖胶大分子链在一定程度上得到降解。

Claims

1.一种辐照降解半乳甘露聚糖胶，其特征在于，所述辐照降解半乳甘露聚糖胶的分子量为20000-50000，聚糖含量大于87％；其是通过将含半乳甘露聚糖胶的豆科种子胚乳片经水合挤压、干燥、辐照降解、粉碎和无水乙醇分散处理而成；

所述水合挤压为种子胚乳片充分水合后进行对辊挤压；所述干燥控制物料水分在17％-22％；所述辐照降解为利用钴60-γ射线进行辐照降解，辐照剂量为4-15KGy；所述无水乙醇分散为按照重量比1∶2-8的比例将辐照降解多糖胶粉分散到无水乙醇中，搅拌15分钟。

2.如权利要求1所述的辐照降解半乳甘露聚糖胶，其特征在于，所述辐照降解过程的辐照剂量为7-10KGy；所述无水乙醇分散过程为多糖胶粉与无水乙醇的重量比为1∶4-5。

3.制备如权利要求1或2所述的辐照降解半乳甘露聚糖胶的方法，其是通过将含半乳甘露聚糖胶的豆科种子胚乳片经水合挤压、干燥、辐照降解、粉碎和无水乙醇分散的过程进行的；

所述水合挤压过程为种子胚乳片充分水合后进行对辊挤压；所述干燥控制物料水分在17％-22％；所述辐照降解过程为利用钴60-γ射线进行辐照降解，辐照剂量为4-15KGy；所述无水乙醇分散过程为按照重量比1∶2-8的比例将辐照降解多糖胶粉分散到无水乙醇中，搅拌15分钟。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述辐照降解的辐照剂量为7-10KGy；所述无水乙醇分散过程的多糖胶粉与无水乙醇的重量比为1∶4-5。

5.一种含有如权利要求1或2所述的辐照降解半乳甘露聚糖胶的改性生漆，其特征在于，在生漆或金属离子改性生漆中添加辐照降解半乳甘露聚糖胶。

6.如权利要求5所述的改性生漆，其特征在于，所述辐照降解半乳甘露聚糖胶的添加量为生漆或金属离子改性生漆重量的3％-7％。

7.制备如权利要求5所述的改性生漆的方法，其特征在于，在生漆或金属离子改性生漆中添加其重量的3％-7％的辐照降解半乳甘露聚糖胶，搅拌均匀。