CN101348240B

CN101348240B - 合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法

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Publication number: CN101348240B
Application number: CN2007101192009A
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 姚生永
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: CN101348240A

Abstract

本发明一种合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法，该方法步骤：(1)无机盐母液制备：以无机盐为原料，将其溶于有机液介质或水中，配制成一定浓度无机盐母液；(2)沉淀反应剂溶液制备：将碱溶于有机液介质或水中，往其中加入适量的表面活性剂，配制成一定浓度的沉淀反应剂溶液；(3)溶胶(sol)的制备：在一定的温度下，在搅拌状态下，将制备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后继续反应一段时间，得到透明的溶胶；(4)溶胶的溶剂热反应：将制备的溶胶置于反应釜中，在一定温度和压力下反应适宜的时间后，形成的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到纳米晶氧化物粉体。

Description

合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料纳米粉体的制备技术，特别是指一种用溶胶-溶剂热法制备氧化物纳米晶的合成技术。

背景技术

纳米氧化物广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等。纳米金属氧化物的制备一般可分为气相法、液相法和固相法。与气相法、固相法相比较，液相法比较容易控制成核-生长，较易控制颗粒的化学组成，对于复杂组成的材料也可以获得化学均匀性好的粉体。液相法分为溶剂-凝胶法、沉淀法、水解法、水热(溶剂热)法、微乳液法、超临界干燥法等，然而，由于纳米颗粒的比表面能大，容易形成团聚，直接影响了材料性能。克服纳米颗粒的团聚、实现单分散纳米晶粉体制备成为纳米晶合成的技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的是防止纳米颗粒的团聚、实现单分散纳米晶粉体的低温合成，为此，提供一种溶胶-溶剂热的新方法，它克服了传统的溶胶-凝胶法所用昂贵原料(醇盐)，克服了水热法高温水解易产生团聚的不足。本发明的方法易于操作调控、流程简单、易于规模化制备。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法，其包括如下步骤：

(1)无机盐母液制备：以无机盐为原料，将其溶于有机介质或水中，配制成无机盐母液；无机盐母液中金属离子的浓度为0～1.0mol/L；

(2)沉淀反应剂溶液制备：将碱溶于有机介质或水中，往其中加入无机盐母液中金属离子0.005～0.05倍摩尔的表面活性剂，配制成沉淀反应剂溶液，其反应剂溶液的浓度为0～15mol/L；

(3)溶胶的制备：在60～100℃温度下，在搅拌状态下，将制备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后继续反应30～60分钟，得到透明有机介质溶胶(或水溶胶)；

(4)溶胶的溶剂热反应：将制备的溶胶置于反应釜中，在100～300℃温度和压力0.1～10MPa下反应1～10h后，形成的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到纳米晶氧化物粉体。

如上所述的方法，其所述有机介质为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、山梨醇、木糖醇、环己六醇、萜品醇(松油醇)、薄荷醇、甘露醇、聚脂多元醇、聚醚多元醇等各种多元醇或能溶于低碳醇或水的多元醇的一种或几种。

如上所述的方法，其所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱或乙二胺、三乙醇胺等有机碱。

如上所述的方法，其所述溶胶的溶剂热反应中，所用溶剂为有机介质溶剂或水介质溶剂。

如上所述的方法，其所述无机盐为主族、副族、稀土金属无机盐类，如Al、Zn、Fe、Ti、Ce、Zr、Y等无机盐。

如上所述的方法，其所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇等。

本发明的有益效果：

本发明所制备得到的金属氧化物纳米晶粒度均一、分布窄，团聚程度小，晶形发育良好。该发明的优点：(1)容易均匀定量的掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂，制备多组分材料；(2)原料成本相对较低；(3)合成温度低；(4)所得纳米颗粒纯度高，分散性好，晶型好，且大小可控；(5)流程简单、易于操作调控。

本发明的溶胶-溶剂热法，适用于纳米氧化物晶体制备，如氧化铈、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钇等纳米晶氧化物制备。

附图说明：

图1为溶胶-溶剂热法的流程图；

图2为TiO₂粉体的XRD图；

图3为Fe₂O₃粉体的XRD图；

图4为CeO₂粉体的XRD图；

图5为TiO₂粉体的扫描电镜图(FESEM)；

图6为Fe₂O₃粉体的扫描电镜图(FESEM)；

图7为CeO₂粉体的扫描电镜图(FESEM)；

图8为TiO₂粉体的动态光(DLS)粒径分布图；

图9为Fe₂O₃粉体的动态光(DLS)粒径分布图；

图10为CeO₂粉体的动态光(DLS)粒径分布图。

具体实施方式

见图1，本发明方法包括如下步骤：

(1)无机盐母液制备：以无机盐为原料，将其溶于有机介质或水中，配制成一定浓度无机盐母液；

(2)沉淀反应剂溶液制备：将碱溶于有机介质或水中，往其中加入适量的表面活性剂，配制成一定浓度的沉淀反应剂溶液；

(3)溶胶(sol)的制备：在一定的温度下，在搅拌状态下，将制备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后继续反应一段时间，得到透明的溶胶；

(4)溶胶的溶剂热反应：将制备的溶胶置于反应釜中，在一定温度和压力下反应适宜的时间后，形成的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到纳米晶氧化物粉体。

实施例1

称取3.113g TiCl₄，小心地加入到50mL0℃的乙醇中，再加入50mL乙二醇，并充分搅拌，得到0.164mol/L的钛盐母液。称取2.725g浓氨水(wt％＝25～28％，下同)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，依次加入到30mL的乙醇中，配成1.4mol/L的沉淀反应剂溶液。将母液置于80℃的恒温水浴中，并充分搅拌；预热5min后，将沉淀反应剂溶液以约1mL/min的速度缓慢地滴入母液中；沉淀反应剂溶液滴加完毕后，继续在该温度下反应30min，最后得到澄清透明的无色溶胶。量取40mL溶胶，置于容积为50mL的自压反应釜中，反应温度150℃、压力1MPa、时间3h。反应完毕后，待反应釜自然冷却到室温，取出料浆，以8000rpm的速度离心分离5min，然后依次用无水乙醇和丙酮各洗涤2～3次。最后将湿粉在70℃下干燥2h，即得粒径为10nm左右的白色锐钛矿型TiO₂粉。请参见图2、5、8。

实施例2

称取2.0g FeCl₃·6H₂O，加入到50mL乙醇中，再加入50mL丙三醇，并充分搅拌，得到0.074mol/L的铁盐母液。称取0.970g浓氨水和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，依次加入到30mL的乙醇中，配成0.5mol/L的沉淀剂溶液。将母液置于80℃的恒温水浴中，并充分搅拌；预热5min后，将沉淀反应剂溶液以约1mL/min的速度缓慢地滴入母液中；沉淀反应剂溶液滴加完毕后，继续在该温度下反应30min，最后得到澄清透明的棕黄色溶胶。量取40mL溶胶，置于容积为50mL的自压反应釜中，反应温度150℃、压力1MPa、时间3h。反应完毕后，待反应釜自然冷却到室温，取出料浆，以8000rpm的速度离心分离5min，然后依次用无水乙醇和丙酮各洗涤2～3次。最后将湿粉在70℃下干燥2h，即得粒径为30nm左右的棕红色α-Fe₂O₃粉。请参见图3、6、9。

实施例3

称取3.0g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆·6H₂O，加入到50mL乙醇中，再加入50mL乙二醇/丙三醇(体积比1:1)的混合液中，并充分搅拌，得到0.046mol/L的铈盐母液。称取2.725g浓氨水和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，依次加入到30mL的乙醇中，配成1.4mol/L的沉淀反应剂溶液。将母液置于80℃的恒温水浴中，并充分搅拌；预热5min后，将沉淀反应剂溶液以约1mL/min的速度缓慢地滴入母液中；沉淀反应剂溶液滴加完毕后，继续在该温度下反应30min，最后得到澄清透明的橙黄色溶胶。量取80mL溶胶，置于容积为100mL的自压反应釜中，在250℃、4MPa、时间3h。反应完毕后，待反应釜自然冷却到室温，取出料浆，以8000rpm的速度离心分离5min，然后依次用无水乙醇和丙酮各洗涤2～3次。最后将湿粉在80℃下干燥2h，即得粒径为20～50nm左右的浅黄色CeO₂粉体。请参见图4、7、10。

Claims

1.一种合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)无机盐母液制备：以无机盐为原料，将其溶于有机介质或水中，配制成无机盐母液；无机盐母液中金属离子的浓度大于0小于1.0mol/L；(2)沉淀反应剂溶液制备：将碱溶于有机介质或水中，往其中加入无机盐母液中金属离子0.005～0.05倍摩尔的表面活性剂，配制成沉淀反应剂溶液，其反应剂溶液的浓度大于0小于15mol/L；(3)溶胶的制备：在60～100℃温度下，在搅拌状态下，将制备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后继续反应30～60分钟，得到透明的有机介质溶胶或水溶胶；(4)溶胶的溶剂热反应：将制备的溶胶置于反应釜中，在100～300℃温度和压力0.1～10MPa下反应1～10h后，形成的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到纳米晶氧化物粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(1)步中有机介质为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、山梨醇、木糖醇、环己六醇、萜品醇、薄荷醇、甘露醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇的各种多元醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(2)步中碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的无机碱或乙二胺、三乙醇胺的有机碱。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(4)步溶胶的溶剂热反应中，所用溶剂为溶胶的有机介质溶剂或水介质溶剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(3)步中无机盐为主族、副族、稀土金属无机盐。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第(3)步中主族、副族、稀土金属无机盐为Al、Zn、Fe、Ti、Ce、Zr、Y的无机盐。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(2)步中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇其中之一。