CN101323579A - 一种制备间苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺的方法：以间二硝基苯为原料，在钯钌负载催化剂存在下，于醇类或苯类溶剂中进行加氢还原，反应条件为：温度20－150℃，压力0.1－6.0MPa，催化剂加入量0.1－1.0克/100克硝基物。本发明提供的制备间苯二胺的方法具有生产工艺简单、操作条件温和、易于控制等优点。反应所用催化剂活性高、选择性好、成本低、寿命长。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制造领域，具体地，涉及一种制备间苯二胺的方法。
背景技术
间苯二胺是染料、农药、医药、功能材料的重要中间体，也是目前被广泛地用于生产间苯二酚的原料。以往生产间苯二胺的方法基本采用铁粉还原或硫化碱还原工艺，该工艺除产生大量的三废外，还存在产品质量差，收率低的缺点。近年来开发的用骨架镍催化剂催化加氢生产间苯二胺的工艺解决了三废量大的问题，见CN1439456A、CN1462740A。但镍易燃、使用安全性差，而且用量也较大；骨架镍非常脆、易破碎失活；镍比重较大，需高速搅拌才能保证反应进行完全。青岛科技大学腾俊江等人用5％、10％钯炭或3％铂炭等单一活性组分催化剂催化加氢制间苯二胺[Journal of Qin克daoUniversity of Science and Technolo克y Vol.24(9)，2003]，间二硝基苯转化率低于60％。用钯钌二元复合催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺的方法，至今未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺的方法，该方法反应条件温和、易于控制，目的产物收率高。
为了实现本发明的目的，本发明采用具有协同催化功效的钯和钌二元催化剂，该催化剂成本低、寿命长、活性高、选择性好，比单一活性组分催化剂具有更好的效果和经济性。
本发明的技术方案如下：以间二硝基苯为原料，在钯钌负载催化剂存在下，于醇类或苯类溶剂中进行加氢还原，反应条件为：温度20-150℃，压力0.1-6.0Mpa，催化剂加入量0.1-1.0克/100克硝基物。
较适宜的反应条件为：温度80-130℃，压力0.5-2.5Mpa，催化剂加入量0.1-0.8克/100克硝基物；更优选的反应条件为：温度100-120℃，压力为1.0-2.0Mpa，催化剂加入量0.15-0.25克/100克硝基物。
反应所用的醇类溶剂选自含1-4个碳的脂肪醇，苯类溶剂选自为苯、甲苯或二甲苯。优选溶剂为甲醇、乙醇或苯。
本发明的技术方案还包括提供一种专用于间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺的催化剂：该催化剂以活性炭或氧化铝作为载体，在载体上负载钯和钌两种活性组分。所述的钯和钌既可以是金属也可以是其盐，负载量(以钯和钌的重量计，下同)分别为1-10％。较适宜的负载量为钯2-8％，钌1-8％。催化剂可循环使用多次。一般在循环使用5次后，为保证一定的反应速度，应补加部分新催化剂，通常补加量为初始加入量的5-20％，例如补加10％左右的新催化剂。
本发明提供的制备间苯二胺的方法，具有生产工艺简单、操作条件温和、易于控制等优点。反应所用催化剂活性高、选择性好、成本低、寿命长。间二硝基苯转化率大于99％，间苯二胺选择性大于98％，气相色谱分析产品纯度98.5％以上。
具体实施方式
以下具体实施例用于进一步说明本发明。但本发明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。
实例1：催化剂制备
氯化钯1克溶于2毫升浓盐酸中，再用20毫升水稀释；氯化钌0.78克溶于10毫升水中，两溶液混合在一起备用。将120毫升水和经硝酸处理过的活性炭9克加入250毫升四口瓶中(带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗)，于70-85℃搅拌下滴加预先制好的氯化钯和氯化钌混合溶液，滴完继续搅拌10分钟。再加入2毫升85％水合肼并保温30分钟。之后，降温至25℃，过滤，用去离子水洗涤多次。得到的催化剂(Pd 6％、Ru 4％)贮于密封的瓶中备用。
用同样方法，调整钯和钌的加入量即可得到所需含量的催化剂(例如Pd1-10％、Ru1-8％)。
实例2：
氯化钯1克溶于2毫升浓盐酸中，再用20毫升水稀释；氯化钌0.78克溶于10毫升水中，两溶液混合在一起备用。将120毫升水和9克Al2O3加入250毫升四口瓶中(带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗)，于70-85℃搅拌下滴加预先制好的氯化钯和氯化钌混合溶液，滴完继续搅拌180分钟。再加入2毫升85％水合肼并保温30分钟。之后降温至25℃，过滤，用去离子水洗涤多次。得到的催化剂(Pd 6％、Ru 4％)贮于密封的瓶中备用。
用同样方法，调整钯和钌的加入量即可得到所需含量的催化剂(例如Pd 1-10％、Ru1-8％)。
实例3
间二硝基苯20克、Pd-Ru/C催化剂(Pd 5％、Ru 3％)0.042克、甲醇100毫升加入带搅拌的高压釜中，分别用氮气和氢气置换釜内气体空气各3次，然后将釜内氢气压力加到1.5Mpa，开动搅拌，加热升温，并控制反应温度100℃，进行加氢反应。加氢反应完全后得到间苯二胺甲醇溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出甲醇，然后减压蒸馏得到间苯二胺12.65克，收率98.5％，经气相色谱分析(面积归一法、下同)纯度99％。
上述催化剂循环使用5次，得到的产品纯度及收率基本一致。
对照实例3
操作及反应条件均同于实例3，加入上述已经循环使用了5次的催化剂并补充实例3所用的新催化剂0.004克。得到间苯二胺12.6克，收率98％，纯度99％。
实例4
在间二硝基苯20克、Pd-Ru/Al2O3(Pd 6％、Ru 3％)催化剂0.042克、乙醇100毫升加入带搅拌的高压釜中，分别用氮气和氢气置换釜内气体各3次，然后将釜内氢气压力加到1.5Mpa，开动搅拌，加热升温，并控制反应温度100℃，进行加氢反应，加氢反应完全后得到间苯二胺乙醇溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出溶剂，减压蒸馏得到间苯二胺12.6克，收率98％，纯度99.2％。
实例5
间二硝基苯35克、Pd-Ru/C(Pd 6％、Ru 2％)催化剂0.07克、苯100毫升加入带搅拌的高压釜中，常规置换后，釜内氢气压力1.0Mpa，控制反应温度100℃，进行加氢反应，加氢反应完全后得到间苯二胺溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出苯，减压蒸馏得到间苯二胺22.2克，收率98.5％，纯度99％。
实例6
间二硝基苯35克、Pd-Ru/Al2O3催化剂(Pd 6％、Ru 2％)0.07克、甲醇100毫升加入高压釜中，常规置换后，氢气压力2.0Mpa，反应温度120℃，进行加氢反应，加氢完全后得到间苯二胺甲醇溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出甲醇，减压蒸馏得到间苯二胺22.1克，收率98％，纯度99％。
实例7
间二硝基苯50克、Pd-Ru/C催化剂(Pd 7％、Ru 2％)0.1克、乙醇100毫升加入高压釜中，常规置换后，氢气压力加到1.0Mpa，控制反应温度100℃，进行加氢反应，反应结束后得到间苯二胺乙醇溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出乙醇，然后减压蒸馏得到间苯二胺31.7克，收率98.5％，纯度99.3％。
实例8
间二硝基苯50克、Pd-Ru/Al2O3催化剂(Pd 8％、Ru 2％)0.1克、苯100毫升加入带搅拌的高压釜中，常规置换后，釜内氢气压力加到2.0Mpa，温度120℃，进行加氢反应，加氢反应完全后得到间苯二胺溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出溶剂，然后减压蒸馏得到间苯二胺31.6克，收率98.5％，纯度99％。
实例9
间二硝基苯50克、Pd-Ru/C催化剂(Pd 7％、Ru 2％)0.075克、乙醇100毫升加入高压釜中，常规置换后，氢气压力加到1.5Mpa，控制反应温度100℃，进行加氢反应，反应结束后得到间苯二胺乙醇溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出乙醇，然后减压蒸馏得到间苯二胺31.5克，收率98％，纯度98.7％。
实例10
间二硝基苯50克、Pd-Ru/C催化剂(Pd 7％、Ru 2％)0.125克、乙醇100毫升加入高压釜中，常规置换后，氢气压力加到1.5Mpa，控制反应温度100℃，进行加氢反应，反应结束后得到间苯二胺乙醇溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出乙醇，然后减压蒸馏得到间苯二胺31.5克，收率98％，纯度99.3％。
实例11
间二硝基苯50克、Pd-Ru/Al2O3催化剂(Pd 8％、Ru 2％)0.075克、苯100毫升加入带搅拌的高压釜中，常规置换后，釜内氢气压力加到1.5Mpa，温度120℃，进行加氢反应，加氢反应完全后得到间苯二胺溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出溶剂，然后减压蒸馏得到间苯二胺31.5克，收率98％，纯度98.5％。
实例12
间二硝基苯50克、Pd-Ru/Al2O3催化剂(Pd 8％、Ru 2％)0.125克、苯100毫升加入带搅拌的高压釜中，常规置换后，釜内氢气压力加到1.5Mpa，温度120℃，进行加氢反应，加氢反应完全后得到间苯二胺溶液，过滤分出催化剂循环使用。常压蒸出溶剂，然后减压蒸馏得到间苯二胺31.8克，收率98.8％，纯度99.1％。
Claims (4)
1、一种制备间苯二胺的方法，其特征在于：以间二硝基苯为原料，在钯钌负载催化剂存在下，于醇类或苯类溶剂中加氢还原，反应条件为：温度20-150℃，压力0.1-6.0Mpa，催化剂加入量0.1-1.0克/100克硝基物。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢还原反应中的钯钌负载催化剂以活性炭或氧化铝作为载体；负载活性组分中钯用量为2-8％，钌用量为1-8％。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的醇类溶剂选自含1-4个碳的脂肪醇，所述的苯类溶剂选自苯、甲苯或二甲苯；反应温度80-130℃，反应压力0.5-2.5Mpa，催化剂加入量0.1-0.8克/100克硝基物。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶剂选自甲醇、乙醇或苯；反应温度100-120℃，反应压力为1.0-2.0Mpa，催化剂加入量0.15-0.25克/100克硝基物。
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