CN101321816A - 含纳米颗粒的透明聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由分散在聚合物基体中的金属氧化物纳米颗粒组成的透明纳米复合材料。所述纳米颗粒具有附着在该纳米颗粒表面上的覆盖剂以及制备覆盖的纳米颗粒和聚合物的前体溶液并加以干燥而获得纳米复合材料。该纳米复合材料显示UV吸收、低雾度和改进的热稳定性。本发明还涉及与覆盖纳米颗粒、前身溶液和纳米复合材料的制备有关的方法。

Description

含纳米颗粒的透明聚合物纳米复合材料及其制备方法

相关申请

本申请要求标题为“含纳米颗粒的透明聚合物纳米复合材料及其制备方法”的2005年10月3日提交的美国临时申请序列号60/723,344和2006年7月13日提交的美国临时申请序列号60/830,433的利益，并将这些申请整体地引入供参考。

发明领域

本发明涉及聚合物纳米复合材料。更具体地说，本发明涉及在光学和热物理学性能方面具有许多特性的含细分散纳米晶体颗粒的透明聚合物纳米复合材料。

发明背景

氧化锌(ZnO)是已在许多和各种应用中得到使用的白色结晶半导体材料。它目前用于美容的防晒剂，变阻器，塑料和油墨中的白色颜料。它正被认为是发光二极管、压电传感器、透明电子设备、透明导电氧化物(TCO)薄膜和气体传感器的潜在材料。参见Pearton等人的″Recent progress inprocessing and properties of ZnO″，Prog.Mater.Sci.，Vol.50，pp 293-340(2005)。ZnO的性能的独特结合(即它是透明、UV吸收、发光、压电、无毒和低成本的材料)使得它是技术上重要的。

ZnO当与聚合物结合使用时是尤其有用的。它用来改进聚合物的UV稳定性。有机UV吸收剂例如苯并三唑可能在聚合物产品的使用寿命期间渗出。渗出使表面光洁度和UV稳定性降低。然而，无机UV吸收剂如ZnO不渗出。这使得它们在聚合物产品中是尤其合乎需要的。

呈纳米颗粒(粒度小于100nm)形式，已知ZnO改进聚丙烯酸酯和聚乙烯的热稳定性。参见Liufu等人的″Thermal analysis and degradation mechanism ofpolyacrylate/ZnO nanocomposites″，Polym.Degrad.Stab.，Vol 87，pp 103-110(2005)；Cho等人的″Effects of ZnO Nano Particles on Thermal Stabilization ofPolymers″，Polym.Eng.Sci.，Vol 44，pp 1702-1706(2004)。ZnO纳米颗粒还改进聚合物的耐磨性。参见Li等人的″The friction andwear characteristics ofnanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene″，Wear，Vol.249，pp 877-882(2002)。大体积ZnO具有大约2.0的折射指数并且因为当粒度小于20nm时显著地降低可见光散射，所以ZnO纳米颗粒可用来增加透明聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PSt)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等的折射指数，同时保持透明性。然而，为了使ZnO可以带给聚合物的利益最大化，必须达到完全分散的聚合物纳米复合材料。

已经使用各种类型的纳米颗粒状填料制备纳米复合材料。Border等人的美国专利6,586,096号公开了使用氧化镁和氧化铝纳米填料的纳米复合材料光学制品。然而，这些填料都不显示ZnO的UV吸收和半导体特性。Arney等人的美国专利6,432,526号描述了高度分散在聚合物基体中的纳米级氧化钛。这种纳米复合材料显示与ZnO纳米复合材料类似的UV吸收、折射指数和半导体特性，然而，氧化钛纳米颗粒不提供在UVA谱带中的保护，另外，没有论述该纳米复合材料的热稳定性。

紫外(UV)光通常分为三个谱带：UVC 200-290nm，UVB 290-315nm和UVA 315-400nm。UVA和UVB是日光中存在的UV光的主要类型。当暴露于UVB下时聚合物和有机材料容易降解并且当人类皮肤暴露于UVA下时皮肤晒成褐色、着色和癌症可能发生。虽然氧化钛和ZnO通常都用作UV屏蔽剂，但是TiO2显示在UVA区域中的渐增的吸收，在大约330-350nm达到峰值吸收。参见Nussbaumer等人的″Synthesis and characterization ofsurface-modified rutile nanoparticles and transparent polymer compositesthereof″，J.Nanoparticle Res.，Vol.4，pp 319-323(2002)。由于ZnO在UVA中尖锐的吸收曲线而其在UV屏蔽方面好于TiO2。大体积或微米级ZnO吸收小于380nm的UV光，当粒度减小到小于10nm时，UV吸收偏移到更短波长。因此，为了提供对UVA和UVB两者的防护，加入大约10nm的ZnO颗粒的方法是合乎需要的。

为了在聚合物中分散ZnO纳米颗粒，已经作出了许多尝试。获得ZnO聚合物纳米复合材料的一个方法是通过在聚合物基体中就地形成ZnO纳米颗粒。通常地，首先将氧化锌的前体混入聚合物溶液中，然后使用许多方法，包括通过碱或水的水解和通过氧等离子的氧化促使氧化锌纳米颗粒形成。参见Abdullah等人的″Generating Blue and Red Luminescence from ZnO/Poly(ethylene glycol)Nanocomposite Prepared Using an In-Situ Method″，AdV.Func.Mater，Vol 13，pp 800-804(2003)；Jeon等人的″Synthesis of ZnO nanoparticlesembedded in a polymeric matrix；effect of curing temperature″，Materials ScienceForum.Vol.449-452，Part 2，pp.1145-1148(2004)；Mulligan等人的″Synthesisand Characterization of ZnO Nanostructures Templated Using DiblockCopolymers″，J.Appl.Polym.Sci.，Vol.89，pp 1058-1061(2003)；Yoo等人的″Self-assembled arrays of zinc oxide nanoparticles from monolayer films ofdiblock copolymer micelles″，Chem.Commun.，Iss.24，pp 2850-2851(2004)。虽然可以通过良好分散获得ZnO聚合物纳米复合材料，但是合成方法通常需要复杂和多的步骤并且可以使用的聚合物类型可能受限制。

另一个方法是通过将ZnO纳米颗粒与聚合物基体简单共混。参见Xiong等人的″Preparation and Characterization of Poly(styrene butylacrylate)Latex/Nano-ZnO Nanocomposites″，J.Appl.Polym.Sci.，Vol.90，pp 1923-1931(2003)。得到9wt％的ZnO含量。然而，纳米复合材料在TEM下显示附聚并且光透射质量差。

已经如下制备了透明且高含量ZnO/PMMA复合材料：将ZnO纳米颗粒和PMMA在甲苯溶液中混合，然后旋涂到基材上。参见Chen等人的″ZnO/PMMA Thin Film nanocomposites for Optical Coatings″，Proc.SPIE，Vol5222，pp 158-162(2003)。如此形成的透明薄膜可以具有多达20wt％的ZnO，但是薄膜厚度被限制在小于300nm。

可以通过ZnO纳米颗粒的表面改性改进纳米复合材料的质量。将分子附着在ZnO表面上可以改进该氧化物纳米颗粒在聚合物基体中的溶解性，从而确保均匀分散。Zhou等人已经使用了一种简单的方法，他使用工业分散剂与ZnO纳米颗粒并通过球磨与水性丙烯酸胶乳共混，所得纳米复合材料如UV-Vis透射光谱所示没有达到足够的均匀性和透明性。参见Zhou等人的″Dispersion and UV-VIS Properties of Nanoparticles in Coatings″，J.Dispersion Sci.Tech.，Vol.25，pp.417-433，2004。已经使用了这一构思的其他形式，其中在聚合物表面活性剂存在下合成ZnO，然后纯化并与PMMA共混并旋涂以形成透明涂层。参见Khrenov等人的″Surface Functionalized ZnOParticles Designed for the Use in Transparent Nanocomposites″，Macromol.Chem.Phys.，Vol 206，pp 95-101(2005)。然而，所形成的纳米颗粒显示宽的粒度分布和不规则的形状并且薄膜最大厚度仅为2.5μm。此外，为此必须特别合成聚合物表面活性剂，因此增加该方法的复杂程度。

已经通过用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯将ZnO的表面首先改性制备了优质ZnO/聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)纳米复合材料薄膜。然后将该改性的ZnO纳米颗粒与HEMA单体混合并聚合以形成透明薄膜。在这种方法中，ZnO纳米颗粒的原始粒度分布和形状得到保持。然而，当将相同的方法应用于PMMA时，所获得的薄膜质量较不令人满意。参见Hung等人的″Effect of surface stabilization of nanoparticles on luminescentcharacteristics in ZnO poly(hydroxyethyl methacrylate)nanohybrid films″，J.Mater.Chem.，Vol.15，pp 267-274(2005)。一般而言，与疏水性聚合物相比，更容易将ZnO纳米颗粒加入亲水性聚合物中。Guo等人(Synthesis andCharacterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles，Chem.Mater Vol.12，pp 2268-2274(2005))已经说明，聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)完全地涂覆ZnO纳米颗粒以在它们周围形成壳并且在此前提及的Hung等人的文章中，将ZnO充分分散在PHEMA中以获得透明纳米复合材料。这些实例都表明ZnO具有与亲水性聚合物良好的亲合性，认为ZnO表面上大量的OH基团极大地增加与亲水性聚合物的亲合性，然而这也导致与疏水性聚合物例如PMMA的差的亲合性。

仍然没有可以克服上面涉及的所有限制的聚合物材料。将ZnO纳米颗粒包含在聚合物基体中将赋予有利的性能例如耐磨性、UV阻挡、光学透明性、折射指数调整、热稳定性，而没有任何与通常用来获得相同性能的有机添加剂有关的缺陷。然而，ZnO的纳米级颗粒的均匀分散是为显示有利性能所需要的，并且此类纳米复合材料仍不可按需要的质量和数量获得。因此，仍需要在透明聚合物，特别是疏水性聚合物中产生细分散的ZnO纳米颗粒，这较简单并且适用于广泛的聚合物基体。

发明概述

本发明的一个目的是提供具有高质量透明性和高纳米颗粒含量的纳米复合材料。

另一个目的是提供聚合物纳米复合材料，尤其是疏水性聚合物的纳米复合材料，其显示以前未获得的且优异的物理性能。

另一个目的是提供将金属氧化物或半导体或金属纳米颗粒分散在聚合物基体中以获得纳米复合材料的方法。

上述和其它目的根据本发明的纳米复合材料和纳米复合材料制品的制备方法实现，所述纳米复合材料包含不显示显著削弱透明性的金属氧化物颗粒。所述纳米复合材料显示优异的光学性能，包括UV吸收，和热稳定性的改进。

金属氧化物颗粒优选是氧化锌颗粒。金属氧化物颗粒具有优选小于20nm的粒度或颗粒直径。当在至少100微米的厚度下测量时，纳米复合材料显示小于5％的雾度水平。本发明考虑使用金属氧化物颗粒或金属氧化物、半导体或金属颗粒的混合物和聚合物基体的结合。覆盖剂附着到颗粒表面上并且帮助该颗粒在溶剂或聚合物基体中的分散。

本发明还包括具有基材的涂层制品，该基材具有至少一层与该基材的表面附着的透明涂层。所述基材、其涂层或两者可以包含纳米复合材料，该纳米复合材料包括分散在聚合物基体中的无机纳米颗粒。

本发明还包括使金属氧化物、半导体或金属纳米颗粒分散在聚合物基体中以获得纳米复合材料的方法。该方法包括将纳米颗粒分散在有机介质中的方法，包括用硫醇化合物或硅烷化合物将该纳米颗粒改性的步骤(a)。该硫醇化合物至少包含硫醇基和芳环。该硅烷化合物至少包含可水解的硅烷基和芳环。使用这些化合物的改性使该纳米颗粒分散在含氮溶剂中，所述含氮溶剂包括含胺或酰胺的溶剂例如吡啶、N，N-二甲基甲酰胺等。该方法还包括在含氮溶剂，例如吡啶、N，N-二甲基甲酰胺中由步骤(a)的覆盖纳米颗粒制备溶液的步骤(b)，和在适合的溶剂中制备聚合物的溶液的步骤(c)。随后，进行在混合(b)和(c)中所制备的溶液的步骤(d)中和干燥该溶液的步骤(e)中制备纳米颗粒和聚合物混合物的方法以形成纳米复合材料。

当在此使用时，对于本发明而言，应该应用下列术语：

″覆盖(capping)″是指形成有机分子与纳米颗粒的表面原子的离子键或共价键，这一有机分子称为覆盖剂(capping agent)。

″覆盖剂″是指具有官能团的有机分子，该官能团能够通过离子键或共价键与纳米颗粒的表面原子键接。

″胶体″或″胶体溶液″是指纳米颗粒在液体溶液中的稳定分散体。

″雾度″是指光在透明或半透明材料中的散射效应。

″纳米复合材料″是指聚合物和颗粒的复合材料，其中该颗粒具有各种形式和形状并且至少一维小于100纳米。

″纳米颗粒″是指各种形式和形状且至少一维小于100纳米的颗粒。

″硅烷化合物″通常称为硅烷偶联剂，含有可水解硅烷基-Si-Hy，其中Hy是可水解部分例如酰氧基、烷氧基、氯等。所述可水解基团可以与无机原子例如锌和钛，和增加与有机介质例如溶剂和聚合物的亲合性的有机官能团形成稳定的键。所述有机官能团还可以含有反应性部分，从而允许与有机介质反应性键接。

附图简述

图1是由4wt％分散在聚(甲基丙烯酸甲酯)中的覆盖有硫醇化合物的ZnO纳米颗粒组成的纳米复合材料的电子显微照片。该电子显微照片以400,000倍的放大倍数拍摄。

图2是由1.35wt％分散在聚(甲基丙烯酸甲酯)中的覆盖有硅烷化合物的ZnO纳米颗粒组成的纳米复合材料的电子显微照片。该电子显微照片以400,000倍的放大倍数拍摄。

图3是描述苯基三甲氧基硅烷覆盖的ZnO相对于温度的重量损失的图。发现剩余的固体是原始重量的82.7％。

图4是描述纯聚(甲基丙烯酸甲酯)和硫醇覆盖的ZnO的纳米复合材料在可见区中的光透射率和在紫外线区中的光吸收率的图。

图5是描述纯聚苯乙烯和硫醇覆盖的ZnO的纳米复合材料在可见区中的光透射率和在紫外线区中的光吸收率的图。

图6是描述纯聚(甲基丙烯酸甲酯)和硅烷覆盖的ZnO的纳米复合材料在可见区中的光透射率和在紫外线区中的光吸收率的图。

图7是描述纯聚(甲基丙烯酸甲酯)和硫醇覆盖的ZnO的纳米复合材料的重量损失相对于温度的图。

图8是描述纯聚苯乙烯和硫醇覆盖的ZnO的纳米复合材料的重量损失相对于温度的图。

图9是描述纯聚(甲基丙烯酸甲酯)和硅烷覆盖的ZnO的纳米复合材料的重量损失相对于温度的图。

图10是具有由根据本发明的一个实施方案的纳米复合材料组成的涂层的示例性纳米复合材料制品的示意图。

优选实施方案的详细说明

现参照附图，尤其是参照图1，它是电子显微照片，说明包含4wt％分散在聚合物基体14中的无机纳米颗粒12的透明纳米复合材料10。该聚合物基体14选自由透明聚合物构成的聚合物组，该透明聚合物选自热塑性塑料，包括聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯(aromatic vinyl)、丙烯腈、卤乙烯和偏二卤乙烯；它优选选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、双酚化合物的聚碳酸酯、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈；更优选该透明材料应该选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯和它们的组合。该纳米颗粒12包括氧化锌，或金属氧化物、半导体或金属的无机纳米颗粒和氧化锌的混合物。纳米颗粒的表面被硫醇覆盖剂覆盖。纳米颗粒具有优选1-20nm最大，更优选1-10nm，最优选低到1-8nm的平均粒径。平均粒度可以由如图1所示的透射电子显微镜照片获得。测量该显微照片中的单个颗粒的直径并获得平均值，该值被认为是平均粒度。

图2是表示包含1.35wt％分散在聚合物基体24中的无机纳米颗粒22的透明纳米复合材料20的电子显微照片。该聚合物基体24选自由透明聚合物构成的聚合物组，该透明聚合物选自热塑性塑料，包括聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯、丙烯腈、卤乙烯和偏二卤乙烯；它优选选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、双酚化合物的聚碳酸酯、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈；更优选该透明材料应该选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯和它们的组合。该纳米颗粒22包括氧化锌，或金属氧化物、半导体或金属的无机纳米颗粒和氧化锌的混合物。纳米颗粒的表面被硅烷覆盖剂覆盖。该覆盖剂由硅烷化合物构成，该硅烷化合物具有与氧化锌表面键接的可水解官能团和改进聚合物和纳米颗粒间亲合性的有机芳族官能团。纳米颗粒具有优选1-20nm最大，更优选1-10nm，最优选低到1-8nm的平均粒径。

本发明的一个关键特征是纳米复合材料的透明性。透明性可以通过纳米复合材料的雾度值表征。雾度值定义为当穿过试样时由于正向散射而与入射束偏离的透射光的百分率，与该入射束偏离的光的总量称作弥漫透射。雾度值越低表示透明性越高。数学上如下给出：

其中T＝％透射率

对于许多实际应用，雾度值小于5％是合乎需要的，优选雾度值应该小于4％，更优选雾度值应该小于3％，还更优选小于2％，最优选小于1％。这一值可能同时受材料的固有透明性和物体的表面质量影响。为了实现这种水平的透明性，必须满足一些条件。1)加入的纳米颗粒应该优选直径小于20nm以使光散射最小化，更优选它们应该小于10nm，最优选它们应该小于8nm。2)透明基体材料应该选自热塑性塑料，包括聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯、丙烯腈、卤乙烯和偏二卤乙烯；它优选选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、双酚化合物的聚碳酸酯、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈；更优选该透明材料应该选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯和它们的组合。3)加入的纳米颗粒必须充分分散，且几乎没有附聚。4)纳米复合材料物体的表面条件应该优选是足够光滑的以降低光散射和确保最大光透射率。

透明基体材料应该优选是疏水性聚合物或由疏水性单体和亲水性单体组成的共聚物，其中该亲水性单体优选占总聚合物的至多40wt％。此外，亲水性单体的量更优选是总聚合物的至多30wt％，还更优选至多20wt％，最优选至多10wt％。亲水性单体可以包括提供亲水性质的官能团例如酰胺基、氨基、羧基、羟基、吡咯烷酮和乙二醇。

满足上述条件并且在100微米厚度的测量条件下显示至多5％雾度水平的纳米复合材料认为属于本发明的一部分。此外，雾度值可以是至多4％，优选小于3％，更优选小于2％，最优选低于1％。

提供紫外线屏蔽同时维持高的透明性是本发明的显著特点。ZnO容易地吸收包含比其带隙能量高的能量的紫外光。大体积ZnO吸收波长小于380nm的光。然而，ZnO纳米颗粒在小于380nm的波长下开始吸收光，这归因于随着粒度变小的带隙能量的拓宽，这种现象归因于熟知的量子尺寸效应。聚合物样品可以通过UV可见光光谱仪表征，藉此可以获得透光光谱。截止波长可以定义为观察到光的完全吸收的波长。然而，对于其中不发生光的完全吸收的样品，可以定义为有效截止波长。可以如下找到有效截止波长：将曲线在透射强度方面首先开始下降的斜率定位，然后从该透射曲线的这一斜率的线性部分延长直线，在该直线与横坐标交叉的点读出该截止波长。实际上，有效截止波长可以用作发生UV吸收的波长。

图3说明当温度增加到800℃时苯基三甲氧基硅烷(PTMS)覆盖的ZnO显示重量损失。该重量损失归因于吸收的溶剂和硅烷化合物的有机组分。可以根据试验方法2测定金属氧化物含量，在这种情况下，重量损失是17.3％，金属氧化物含量是76.4％。

图4说明硫醇覆盖的ZnO/PMMA(纳米复合材料BM01)吸收比355nm短的紫外光，这与大体积ZnO的380nm相比向蓝色偏移。BM01包含4wt％平均粒度大约5nm的ZnO纳米颗粒，该平均粒度与图1所示的纳米复合材料10中的纳米颗粒12相似。图4还显示了纯聚合物BM00在270nm开始吸收紫外光。ZnO的加入明显地改进纯聚合物的紫外线屏蔽和将UV吸收扩展到UVA谱带中。然而，简单地将ZnO加入聚合物基体是不足够的。图5说明与吸收比270nm短的紫外光的纯聚合物TM00相比，硫醇覆盖的ZnO/PSt纳米复合材料TM01部分地吸收比325nm短的紫外光。在这种情况下，TM01也包含4wt％平均粒度大约5nm的ZnO纳米颗粒。TM01的UV屏蔽与BM01相比差得多，这归因于薄膜的厚度，TM01的为0.020mm，而BM01的为0.110mm。薄的聚合物膜由于ZnO纳米颗粒的不足量可能不吸收所有紫外光。因此，为了改进UV屏蔽，必须增加薄膜厚度或ZnO量。在实践中，根据实际限制这两种方法中的一种将是优选的。

图6说明硅烷覆盖的ZnO/PMMA(纳米复合材料PTMS01和PTMS02)分别吸收比340nm和350nm短的紫外光，这与大体积ZnO的380nm相比向蓝色偏移。PTMS01和PTMS02的氧化锌含量分别为1.35wt％和6.31wt％，其中ZnO纳米颗粒平均粒度大约为5nm，该平均粒度与图2所示的纳米复合材料20中的纳米颗粒22相似。图6还说明纯聚合物PTMS00在280nm开始吸收紫外光。ZnO的加入明显地改进纯聚合物的紫外线屏蔽和将UV吸收扩展到UVA谱带中。

本发明不对ZnO的加入量也不对UV吸收水平施加条件，因而本发明涵盖包含ZnO颗粒的显示小于380nm，优选小于370nm，更优选小于360nm，仍更优选小于355nm，最优选小于350nm的UV吸收，同时在0.100mm的厚度下维持雾度水平低于5％的透明性的任何聚合物纳米复合材料。本发明的纳米复合材料显示在热稳定性方面与纯聚合物相比明显的改进。图7说明硫醇覆盖的ZnO纳米复合材料的重量损失随温度的变化。硫醇覆盖的ZnO/PMMA纳米复合材料BM01与纯聚合物BM00相比显示78℃的热稳定性改进。同样，图8说明硫醇覆盖的ZnO/PSt纳米复合材料TM01与纯PSt聚合物TM00相比显示14℃的热稳定性改进。

图9说明硅烷覆盖的ZnO纳米复合材料的重量损失随温度的变化。硅烷覆盖的ZnO/PMMA纳米复合材料PTMS01和PTMS02与纯聚合物PTMS00相比分别显示17℃和27℃的热稳定性改进。如果与没有包括ZnO纳米颗粒的相同纯聚合物相比，将纳米复合材料降低到在25℃下测量的其原始重量的50％的温度增加至少10℃，则认为纳米复合材料属于本发明一部分。本发明的纳米复合材料可以形成具有不同形状和形式的制品。本发明的纳米复合材料还可以呈涂层制品形式，其中表面涂层或薄膜由所述纳米复合材料组成并且基础性基材可以由或可以不由所述纳米复合材料组成。

图10说明包括基材44的涂层制品40，该基材44具有至少一层与该基材的表面附着的透明涂层50。所述基材44、涂层50或两者都包含纳米复合材料，该纳米复合材料包括分散在聚合物基体中的无机纳米颗粒。该纳米复合材料包含氧化锌的纳米颗粒，该纳米颗粒被覆盖剂覆盖。透明聚合物基体材料选自热塑性塑料，包括聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯、丙烯腈、卤乙烯和偏二卤乙烯；它优选选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、双酚化合物的聚碳酸酯、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈；更优选该透明材料应该选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯和它们的组合。本发明的涂层制品可以呈任何形状或形式。

同样，该纳米复合材料的雾度水平至多为5％。该纳米复合材料的UV吸收在380nm或更短的波长下开始。实现了热稳定性，其中与没有所述纳米颗粒的聚合物相比降低到50wt％的温度增加了至少10℃。

本发明还涵盖纳米复合材料的制备方法，该纳米复合材料包括分散在有机介质中的无机纳米颗粒，其中该有机介质由有机溶剂、单体和聚合物组成。本发明的纳米颗粒可以是金属、半导体或金属氧化物类型，它们选自：铝、镉、铈、铬、钴、铜、镓、锗、金、铟、铁、铱、铅、汞、镍、铂、钯、硅、银、锡、锌、锆、砷化铝、氮化铝、磷化铝、硒化镉、硫化镉、碲化镉、砷化镓、氮化镓、磷化镓、硒化镓、硫化镓、砷化铟、磷化铟、氮化铟、硒化铟、硫化铟、碲化铟、硒化铅、硫化铅、碲化铅、硒化汞、硫化汞、碲化汞、硒化锌、硫化锌、碲化锌、氧化铝、氧化镉、氧化铈、氧化铬、氧化钴、氧化铟、氧化铟锡、氧化铁、氧化铅、氧化镍、二氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锌和氧化锆。本发明对金属氧化物纳米颗粒特别是氧化锌纳米颗粒是尤其有效的。

金属氧化物纳米颗粒可以通过金属盐在醇溶液中的强制水解合成。许多论文可在描述此类方法的文献中获得，一些实例可以在以下论文中找到：Koch等人的(Chem.Phys.Lett.，122(5)，pp 507-510(1985))、Bahnemann等人的(J.Phys.Chem.，91，pp 3789-3798，(1987))和Spanhel等人的(J.Am.Chem.Soc.，113，pp 2826-2833，(1991))。在本发明中，Bahnemann等人的(J.Phys.Chem.，91，pp 3789-3798，(1987))的方法和Li等人的在美国专利公开号US20050260122中公开的方法将与改进方法一起用来合成粒度小于10nm的氧化锌纳米颗粒。在Bahnemann等人的的改进方法中，将乙酸锌二水合物溶于醇溶剂中，此后，将氢氧化钠的醇溶液添加到该乙酸锌溶液中。将混合物放入预先加热到60℃的水浴中保持2小时。然后通过旋转蒸发浓缩反应溶液而获得0.04MZnO胶体溶液。在Li等人的的改进方法中，将乙酸锌二水合物溶于醇溶剂。还制备氢氧化钾的醇溶液。迅速地将乙酸锌二水合物溶液倒入氢氧化钾的醇溶液中同时搅拌。使反应继续2小时，此后将溶液冷却至0～5℃以停止进一步的纳米晶体生长。如此制备的溶液是1L 0.04M ZnO胶体溶液。虽然给出了ZnO纳米颗粒分散在醇溶液中的实例，但是应当理解，本发明还包括分散在非醇溶剂中的ZnO纳米颗粒。

对于纳米颗粒良好分散在有机介质特别是聚合物中，一些表面改性是需要的。可以充当良好覆盖剂的表面改性剂的实例是具有芳族官能团的硫醇和具有芳族官能团和可水解官能团的硅烷。好的候选物是苄硫醇，其由硫醇官能团和芳族官能团构成。苄硫醇充当覆盖剂，该覆盖剂经由硫醇官能团对纳米颗粒的表面覆盖或附着，而该芳族官能团增加溶剂和纳米颗粒之间的亲合性。另一种好的候选物是苯基三甲氧基硅烷，其由可水解的烷氧基硅烷官能团和芳族官能团构成。苯基三甲氧基硅烷充当覆盖剂，该覆盖剂经由-Si-O-金属键对纳米颗粒的表面覆盖或附着，同样地，该芳族官能团增加溶剂和纳米颗粒之间的亲合性。芳族官能团的第二个作用是改进聚合物和纳米颗粒之间的亲合性。改进无机颗粒和有机物质之间溶解性的两种可能的方法是确保氢键键合能力和溶解度参数相似。原来的氧化锌纳米颗粒由于表面上存在OH基是高度极性的，用更低极性的分子附着该表面将使得溶解度参数更接近于有机溶剂同时屏蔽-OH基团与具有更低氢键键合能力的溶剂相互作用。在本发明中，苄硫醇、苯基三甲氧基硅烷和其它相关分子的使用使ZnO溶于含氮溶剂，包括含胺或酰胺的溶剂并且具体来说，N，N-二甲基甲酰胺和吡啶。可以结合地使用一种或多种类型的覆盖剂以实现所需的在溶剂中的溶解性和与聚合物基体的相容性。

苄硫醇以含2-丙醇的溶液制备，然后将该溶液直接地添加到ZnO/2-丙醇胶体溶液中同时搅拌。所添加的苄硫醇的量经计算相对于在溶液中的氧化锌的0.5-1.5摩尔当量范围内。氧化锌的量通过假定100％从乙酸锌转化来估算。沉淀立即产生并且允许该溶液沉降。通过离心分离出沉淀并通过再分散在甲醇中成为悬浮液并将该悬浮液离心分离以收集沉淀来通过甲醇洗涤至少两次，接着在真空烘箱中在室温下干燥该湿沉淀至少2小时。可以将这一由被苄硫醇覆盖的ZnO形成的干燥粉末分散在含氮溶剂(包括含胺或酰胺的溶剂并且具体来说，N，N-二甲基甲酰胺和吡啶)中，有时可能需要加热和轻微搅拌并且还可能观察到不溶部分，在这种情况下，应该通过过滤或离心从该溶液中除去该不溶部分。

所选的硫醇覆盖剂不局限于苄硫醇并且可以选自具有以下含芳基结构(aromatic group of the struction)的硫醇化合物，HS-R₁-AR-R₂或HS-AR-R₂，其中R₁选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基，优选支链或直链的C_1-4亚烷基；和R₂选自磺酸基、膦酸基、卤素、氢、环氧基、烯丙基、胺、酰胺、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基酯、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基，优选支链或直链的C_1-4烷基；和AR是由亚芳基(优选亚苯基)、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基。R₁和R₂的选择取决于聚合物基体，例如，可以引入长烷基链或者庞大侧基以与该聚合物基体的疏水性匹配。还可以引入反应性官能团，例如乙烯基，所述反应性官能团可以与聚合物中的不饱和键和硫醇基反应。可以选择其它官能团例如胺和环氧基类以允许与含环氧化物官能团的树脂反应。

可以用一种或多种类型的硅烷化合物对纳米颗粒进行表面处理，所述硅烷化合物具有结构，X_nY_(3-n)Si-(CH₂)_m-R，其中X是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基(enoxy)、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，优选C_1-4烷氧基，Y是任何不可水解的官能团例如-CH₃、-H或-OSi，数值n可以是1、2或3，和m是0-18的整数，R是具有官能度的有机基团，其选自环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基、酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基(glycidoxy)、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、甲基丙烯酰基、苯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基、乙烯基和它们的组合。

已发现含芳环的硅烷化合物与乙烯基聚合物例如聚(甲基)丙烯酸甲酯和聚苯乙烯特别相容，此类化合物的实例是苯基三甲氧基硅烷。覆盖剂的优选的类型可以选自具有以下含芳基结构的硅烷化合物，X′_nY′_(3-n)Si-R₃-AR′-R₄或X′_nY′_(3-n)Si-AR′-R₄，其中X′是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，优选C_1-4烷氧基，Y′是任何不可水解的官能团例如-CH₃、-H或-OSi，数值n可以是1、2或3。R₃选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基，优选支链或直链的C_1-4亚烷基。R₄是具有官能度的有机基团，其选自环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基。R₃和R₄都还可以选自酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基和它们的组合；和AR′是由亚芳基(优选亚苯基)、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基，包括吡啶、吡咯、噻吩等。

如果X、Y、X′或Y′中的多个官能团存在于同一个分子之中，则它们可以具有相同或不同的结构，例如当存在X的两个部分时，X可以由两个甲氧基部分或一个甲氧基部分和一个乙氧基部分构成。

官能团R、R₃和R₄的选择取决于聚合物基体种类，例如，可以引入长烷基链或者庞大侧基以与该聚合物基体的疏水性匹配。还可以引入反应性官能团，例如乙烯基，所述反应性官能团可以与聚合物中的不饱和键和巯基反应。可以选择其它官能团例如胺和环氧基以允许与含环氧化物官能团的树脂反应。上述硅烷化合物可以与其它类型的硅烷或非硅烷覆盖剂结合使用以实现在溶剂中的所需溶解性和在聚合物基体中的相容性。

苯基三甲氧基硅烷以含甲醇的溶液制备，然后将该溶液直接地添加到ZnO/甲醇胶体溶液中同时搅拌。所添加的苯基三甲氧基硅烷的量经计算相对于在溶液中的氧化锌的0.01-1.5摩尔当量范围内。氧化锌的量通过假定100％从乙酸锌转化来估算。在通过溶剂蒸发浓缩之后可能发生由于纳米颗粒的絮凝引起的沉淀，并且通过倒入2-丙醇和己烷的混合物中进一步引起絮凝，此时，立即产生沉淀并允许该溶液沉降。通过离心分离出沉淀并通过再分散在甲醇中成为悬浮液并将该悬浮液离心分离以收集沉淀来通过甲醇洗涤至少两次，接着在真空烘箱中在室温下干燥该湿沉淀至少2小时。可以将这一由被苯基三甲氧基硅烷覆盖的ZnO形成的干燥粉末分散在含氮溶剂，包括胺或酰胺，并且具体来说，N，N-二甲基甲酰胺和吡啶中。有时可能需要加热和轻微搅拌并且还可能观察到不溶部分，在这种情况下，应该通过过滤或离心从该溶液中除去该不溶部分。

将纳米颗粒的溶液添加到聚合物的溶液中并混合以获得均匀分散体。另一方面，可以将该聚合物直接地添加到该纳米颗粒溶液中。该聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、纤维素衍生物、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物的透明聚合物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯、丙烯腈、卤乙烯、偏二卤乙烯、乙烯醇和衍生物、乙烯基吡咯烷酮和它们的组合。将该纳米颗粒和聚合物溶液的混合物倒入模具并在真空下干燥而获得澄清且透明的聚合物纳米复合材料。

实施例1

ZnO/PMMA纳米复合材料的制备

颗粒的制备

在这一实施例和后续实施例中使用的溶剂和试剂是试剂等级并且在没有进一步纯化的情况下使用。通过许多可在文献中获得的方法制备的ZnO纳米颗粒醇溶液可以用于直径小于10nm的纳米颗粒的制备。在这一实施例中，将使用作了改进的Bahnemann等人的方法(J.Phys.Chem.，91：3789，(1987))。简要地说，在搅拌下在50℃下将0.439g(2mmol)乙酸锌二水合物(98％)溶于160mL 2-丙醇，此后将该溶液进一步稀释到1840mL。在50℃下将0.16g(4mmol)氢氧化钠粒料(99.99％)溶于160mL 2-丙醇，在搅拌和在0℃下将该溶液添加到所述乙酸锌溶液中。将混合物放入预先加热到60℃的水浴中保持2小时。然后通过旋转蒸发器在30～35℃下浓缩该反应溶液到50ml而获得0.04M ZnO胶体溶液。

覆盖溶液和覆盖的ZnO的制备

将0.248g(2mmol)苄硫醇(BM)(99％)添加到10ml异丙醇中。在搅拌下迅速地将该BM溶液添加到反应溶液中。该ZnO纳米晶体被BM覆盖并且纳米晶体的絮凝致使微黄色或白色沉淀的形成。使该沉淀沉降然后通过离心使之与液相分离。将收集的沉淀再分散在甲醇中以形成浑浊的悬浮液并离心分离。重复该纯化过程一次。在真空烘箱中在室温下干燥纯化的沉淀2小时而获得微黄色细粉末。通过TGA分析该粉末以计算存在的ZnO的百分率。通常，可以获得范围为45-65wt％的ZnO。这一数值是根据试验方法1获得的。

ZnO/PMMA纳米复合材料的制备

为了制备4wt％ZnO纳米复合材料，假定50wt％苄硫醇(BM)覆盖的ZnO是ZnO，将BM覆盖的ZnO粉末(0.08g)溶于10ml吡啶。在60℃下加热该纳米颗粒溶液30分钟得到光学澄清的溶液。将PMMA(0.92g)溶于30ml氯仿以形成澄清、透明的溶液。将所述纳米颗粒溶液与该PMMA溶液剧烈地混合同时维持光学澄清的溶液，该溶液的浓度在40ml溶液中含有1g覆盖的ZnO和PMMA。然后在室温下使用旋转蒸发器将该溶液浓缩到10ml的体积。将该浓缩溶液倒在玻璃模具上以形成薄膜。然后将该模具放入真空烘箱中以在室温下干燥2小时。获得了容易与该模具分离的澄清、透明薄膜。根据试验方法1的热重量分析(TGA)证实纳米复合材料的残余重量为4％。

实施例2

ZnO/PSt纳米复合材料的制备

颗粒的制备

按照与实施例1中描述的相同方法。

覆盖溶液和覆盖的ZnO的制备

按照与实施例1中描述的相同方法，只是使用得自Wako Chemicals的对-(三甲基甲硅烷基)苯基甲硫醇(TMSPMT)代替BM。

制备0.393g(2mmol)TMSPMT在甲醇(10ml)中的溶液。在搅拌下迅速地将该TMSPMT溶液添加到反应溶液中。该ZnO纳米晶体被TMSPMT覆盖并且纳米晶体的絮凝致使微黄色或白色沉淀的形成。使该沉淀沉降然后通过离心使之与液相分离。将收集的沉淀再分散在甲醇中以形成浑浊的悬浮液并离心分离。重复该纯化过程一次。在真空烘箱中在室温下干燥纯化的沉淀2小时而获得微黄色细粉末。通过TGA分析该粉末以计算存在的ZnO的百分率。通常，可以获得范围为50-70wt％的ZnO。这一值是根据试验方法1获得的。

ZnO/PSt纳米复合材料的制备

为了制备4wt％ZnO纳米复合材料，假定50wt％TMSPMT覆盖的ZnO是ZnO，将TMSPMT覆盖的ZnO粉末(0.08g)溶于10ml吡啶。在60℃下加热该纳米颗粒溶液30分钟将得到光学透明的溶液。将PSt(0.92g)溶于30ml氯仿以形成澄清、透明的溶液。将该纳米颗粒溶液与该PSt溶液剧烈地混合同时维持光学澄清的溶液，该溶液的浓度在40ml溶液中含有1g覆盖的ZnO和PSt。然后在室温下使用旋转蒸发器将该溶液浓缩到10ml的体积。将该浓缩溶液倒在开放模具上以形成薄膜。然后将该模具放入真空烘箱中以在室温下干燥2小时。获得了容易与该模具分离的澄清、透明薄膜。根据试验方法1的热重量分析证实该纳米复合材料的残余重量为4％。

实施例3

ZnO/PMMA纳米复合材料的制备

颗粒的制备

在这一实施例中，将使用作了改进的Li等人在美国专利公开号US20050260122中公开的方法。简要地说，在搅拌和在60℃下将8.78g(0.04摩尔)乙酸锌二水合物(98％)溶于200mL甲醇，此后将该溶液冷却到25℃。使用4.489g(0.08摩尔)氢氧化钾粒料(85％)制备碱溶液，将该氢氧化钾粒料在搅拌下溶于800mL甲醇中并维持温度在60℃下。迅速地将乙酸锌二水合物溶液倒入该碱溶液中同时搅拌。可以观察到溶液混浊，该溶液在一小时内最终澄清而获得透明溶液。使反应继续2小时，此后将溶液冷却0～5℃以停止进一步的纳米晶体生长。如此制备的溶液得到1L 0.04M ZnO胶体溶液。

覆盖溶液和覆盖的ZnO的制备

将7.932g(0.04摩尔)苯基三甲氧基硅烷(PTMS)(94％)添加到20ml甲醇中。迅速地将该PTMS溶液添加到反应溶液中同时搅拌。该ZnO纳米晶体被PTMS覆盖并且纳米晶体的一些絮凝可以致使白色沉淀的形成。通过在40℃下蒸发将该溶液浓缩到500mL。在浓缩之后可以观察到某些沉淀。制备500mL2-丙醇和2.5L己烷的均匀混合物。迅速地将浓缩的ZnO胶体倒入该2-丙醇和己烷混合物中同时搅拌。发生纳米晶体的絮凝并且使该混合物沉降1-3小时。通过在6000rpm下离心分离20分钟将呈白色沉淀形式的絮凝纳米晶体与溶液相分离。将收集的沉淀添加到甲醇中以形成浑浊的悬浮液并离心分离。重复该纯化过程一次。在真空烘箱中在室温下干燥纯化的沉淀2小时而获得白色粉末。通过TGA分析该粉末以计算存在的ZnO的百分率。通常，可以获得范围为60-85wt％的固体残余物。然后将这一数值转化成根据试验方法2获得的ZnO重量百分率。得自纳米颗粒的典型制剂的TGA曲线图在图3中示出。该重量损失归因于吸收的溶剂和硅烷化合物的有机组分。可以根据试验方法2计算金属氧化物含量，在这种情况下，重量损失是17.3％，金属氧化物含量是76.4％。

ZnO/PMMA纳米复合材料的制备

为了制备1.35wt％ZnO纳米复合材料，其中76.4wt％苯基三甲氧基硅烷(PTMS)覆盖的ZnO是ZnO，将PTMS覆盖的ZnO粉末(0.0176g)溶于0.3344gDMF以制备5％溶液。超声处理该纳米颗粒溶液30分钟，得到光学澄清的溶液。将PMMA(0.9824g)溶于8.842g DMF以制备10％溶液。将该聚合物溶液加热到80℃并搅拌至少1小时以确保均匀混合。将该纳米颗粒溶液与该PMMA溶液剧烈地混合同时维持光学澄清的溶液。将该纳米颗粒/聚合物溶液倒入玻璃模具上以形成薄膜。然后将该模具放入真空烘箱中以在室温下干燥5小时。获得了容易与该模具分离的澄清、透明薄膜。根据试验方法2的热重量分析证实纳米复合材料的残余重量是1.45％，这可以转化为获得1.35％的ZnO重量。这一样品指定为PTMS01。为了制备6.31wt％ZnO纳米复合材料的另一种样品，按照与之前类似的程序，其中将PTMS覆盖的ZnO粉末(0.0822g)溶于1.5618g DMF以制备5％溶液。将PMMA(0.9178g)溶于8.260g DMF以制备10％溶液。根据试验方法2的热重量分析证实纳米复合材料的残余重量是6.83％，这可以转化为获得6.31％的ZnO重量。这一样品指定为PTMS02。

试验方法1：硫醇覆盖的颗粒的金属氧化物含量的重量百分率和纳米复合材料的热稳定性的测定

使用Shimadzu TGA-50热重量分析器测定颗粒和纳米复合材料的金属氧化物含量。对于根据实施例1和2制备的颗粒，在50立方厘米/分钟的空气流中以20℃/分钟的速度将样品加热到800℃，并等温保持10分钟。剩余固体的重量百分率归结于除去了所有挥发性有机组分的金属氧化物。对于根据实施例1和2制备的纳米复合材料，在烘箱中将样品加热到120℃保持2小时以驱除残留溶剂。然后用热重量分析器在50立方厘米/分钟的空气流中以20℃/分钟的速度将这一样品加热到800℃，并等温保持10分钟。为了测定热稳定性，记录t₅₀，取在25℃下测量的重量作为基准，该t₅₀定义为与样品剩余50wt％时对应的温度。剩余固体的重量百分率归结于除去了所有聚合物和挥发性有机组分的金属氧化物。

试验方法2：硅烷覆盖的颗粒的金属氧化物含量的重量百分率和纳米复合材料的热稳定性的测定

使用Shimadzu TGA-50热重量分析器测定颗粒和纳米复合材料的金属氧化物含量。对于根据实施例3制备的颗粒，在50立方厘米/分钟的空气流中以20℃/分钟的速度将样品加热到800℃，并等温保持10分钟。剩余固体的重量百分率归结于除去了所有挥发性有机组分的金属氧化物和硅残余物。对于根据实施例3制备的纳米复合材料，在烘箱中将样品加热到120℃保持2小时以驱除残留溶剂。然后用热重量分析器在50立方厘米/分钟的空气流中以20℃/分钟的速度将这一样品加热到800℃，并等温保持10分钟。为了测定热稳定性，记录t₅₀，取在25℃下测量的重量作为基准，该t₅₀定义为与样品剩余50wt％时对应的温度。剩余固体的重量百分率归结于除去了所有聚合物和挥发性有机组分的金属氧化物和硅残余物。

为了获得覆盖ZnO粉末的金属氧化物含量的计算值，假定该残余物仅含有金属氧化物和来自初始硅烷化合物的硅原子。包含在该粉末中的金属氧化物的分数可以通过以下公式获得；

其中f_MO＝金属氧化物的重量分数，f_有机＝有机组分的重量分数并且等于由TGA测量的重量损失，m_Si＝硅原子的相对分子量，和m_有机＝由Si-C键连接的有机部分的相对分子量，其在由C₆H₅构成的苯基三甲氧基硅烷的情况下是77.1。在50wt％ZnO的情况下，f_MO＝0.5并且由TGA测量的重量损失是36.7％或f_有机＝0.367。

为了获得聚合物纳米复合材料中金属氧化物含量的计算值，按照与之前类似的推论。然而，硅烷化合物中的聚合物和有机部分都构成重量损失。因此，改变该公式并假定以下形式；

其中

w＝由TGA测量的剩余的固体含量的重量分数， $A=\frac{1-f_{\mathrm{MO}}}{f_{\mathrm{MO}}}$ 和

其中f_MO，m_Si和m_有机具有与之前相同的意义。在使用50wt％苯基三甲氧基硅烷覆盖的ZnO获得在纳米复合材料中4wt％ZnO的情况下，f_MO＝0.5，

并且由TGA测量的剩余固体含量的重量是5％或w＝0.05。

试验方法3：纳米复合材料的雾度水平的测定

雾度是当穿过试样时由于向前散射而与入射束偏离的透射光的百分率，与该入射束偏离的光的总量称作弥漫透射。雾度值越低表示透明性越大。它定义为

其中T＝％透射

雾度可以由聚合物基体中的颗粒或孔隙或聚合物的不良表面所引起。它是纳米复合材料的光学性能的有效量度并且可以用作聚合物中纳米颗粒分散程度的指标。雾度越低表示纳米颗粒的分散越好。使用Nippon DenshokuHazemeter NDH 2000，使用标准CIE D65光源(Colorometry，第三版，Publication CIE 15：2004)测定雾度水平。标准光源的使用得到更接近人眼视觉上观察到的雾度测量值。标准光源D65涵盖接近于自然光的光谱。这比在某个波长下测量透光率更精确，因为纳米颗粒的微小附聚可能在较长波长下几乎不显示光散射，从而产生比预期更低的雾度值，而宽的光谱将对短和长波长都显示散射效应。根据实施例中的方法之一制备纳米复合材料薄膜。该纳米复合材料薄膜呈直径为4厘米的圆盘形状；或者从大薄膜上剪下3厘米×3厘米的一块薄膜，然后通过测微计测量厚度。必须小心操作以确保薄膜的表面不受刮痕或裂纹损害，它们可能增加雾度水平。将薄膜样品安置到试样夹上并分析，然后翻转该薄膜并再次分析。两个读数的平均值取作薄膜的最终雾度水平。

试验方法4：纳米复合材料的UV-可见光透光率的测定

UV吸收率通过UV-可见光分光光度计测量。薄膜保护基材不受UV光的能力既取决于波长范围又取决于所吸收的UV光的量。所吸收的UV光的量通过UV吸收剂的量和薄膜厚度测定。波长范围通过ZnO纳米颗粒的粒度测定，粒度越大，吸收范围越宽。有效的UV截止波长可以由UV可见光吸收曲线测定如下：从该曲线的线性斜率延长直线；在该直线与横坐标交叉的点读出该截止波长。纳米复合材料薄膜可以吸收完全在该有效截止波长以外的UV，即使如果增加它的厚度，它显示部分吸收。根据实施例中的方法之一制备纳米复合材料薄膜。从大薄膜上剪下3厘米×3厘米的纳米复合材料薄膜并通过测微计测量厚度。必须小心操作以确保薄膜的表面不受刮痕或裂纹损害，刮痕或裂纹可能增加光散射和影响透光率读数。使用Hitachi分光光度计U-3310测量该薄膜的紫外线-可见光透光率。按％透光率(％T)记录该UV-可见光谱。

纳米复合材料的性能和特征

测定在实施例1和2中制备的纳米复合材料的热稳定性。获得了图4和5中描绘的TGA曲线并在表1中示出从该曲线读出的结果。表1说明t₅₀在ZnO存在下增加并且在PMMA和PSt两者中观察到至少14℃的热稳定性改进。

表1

样品	聚合物	覆盖剂	温度，t50在50％重量损失时(℃)	在700℃下剩余的％重量
					BM00BM01TM00TM01	PMMAPMMAPStPSt	-苄硫醇-对-(三甲基甲硅烷基)苯基甲硫醇	310388390404	0.374.480.804.11

测定根据实施例3制备的纳米复合材料的热稳定性。获得了图6中描绘的TGA曲线并在表1中示出从该曲线读出的结果。表2说明t₅₀在ZnO存在下增加并且在PMMA中观察到至少17℃的热稳定性改进。

表2

样品	聚合物	覆盖剂	温度，t50在50％重量损失时(℃)	在700℃下剩余的wt％	ZnO％重量
						PTMS00PTMS01PTMS02	PMMAPMMAPMMA	-苯基三甲氧基硅烷苯基三甲氧基硅烷	365382392	0.441.456.83	01.356.31

测定在实施例1和2中制备的纳米复合材料的雾度水平和UV吸收性能。获得了图7和8中描绘的UV吸收光谱并在表3中示出从光谱读出的结果。表3说明雾度水平可以维持小于3％而UV吸收在ZnO存在下延至355nm。应注意，纯聚合物的雾度水平由于试样的表面质量可以比纳米复合材料高。

表3

测定在实施例3中制备的纳米复合材料的雾度水平和UV吸收性能。获得了图9中描绘的UV吸收光谱并在表4中示出从该光谱读出的结果。表4说明雾度水平可以维持小于3％而UV吸收在ZnO存在下延至350nm。

表4

Claims (32)

1.纳米复合材料，包含：

被覆盖剂覆盖的氧化锌的纳米颗粒和聚合物；

其中该纳米复合材料显示以下特征：

a)在100微米厚度的测量条件下，雾度水平至多5％，

b)紫外线吸收在有效的UV截止波长以外，和

c)降低到在25℃下测量的原始重量50％的温度比没有所述纳米颗粒的聚合物高至少10℃。

2.权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒是用硫醇化合物表面处理的，该硫醇化合物用作覆盖剂，具有以下含芳基结构，HS-R₁-AR-R₂或HS-AR-R₂，其中R₁选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基；和R2选自磺酸基、膦酸基、卤素、氢、环氧基、烯丙基、胺、酰胺、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基酯、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基；和AR是由亚芳基、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基；上述硫醇化合物可以与其它类型的硫醇化合物或非硫醇覆盖剂结合使用。

3.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒是用一种或多种类型的硅烷化合物表面处理的，该硅烷化合物用作覆盖剂，具有以下结构，X_nY_(3-n)Si-(CH₂)_m-R，其中X是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，Y是任何不可水解的官能团，数值n可以是1、2或3，和数值m是0-18的整数，R是具有官能度的有机基团，其选自：环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基、酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、甲基丙烯酰基、苯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基、乙烯基和它们的组合；上述硅烷化合物可以与其它类型的硅烷化合物或非硅烷覆盖剂结合使用。

4.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒是用一种或多种类型的硅烷化合物表面处理的，该硅烷化合物用作覆盖剂，具有以下含芳基结构，X′_nY′_(3-n)Si-R₃-AR-R₄或X′_nY′_(3-n)Si-AR′-R₄，其中X′是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，Y′是任何不可水解的官能团，数值n可以是1、2或3；R₃选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基；R₄是具有官能度的有机基团，其选自：环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基；R₃和R₄都还可以选自酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基和它们的组合；和AR′是由亚芳基、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基，包括吡啶、吡咯、噻吩等；上述硅烷化合物可以与其它类型的硅烷化合物或非硅烷覆盖剂结合使用。

5.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述聚合物基体是疏水性聚合物或由疏水性单体和亲水性单体构成的共聚物，其中该亲水性单体占总聚合物的至多40wt％；其中该亲水性单体包括提供亲水性质的官能团。

6.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该聚合物基体选自以下热塑性塑料：聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯、丙烯腈、卤乙烯、偏二卤乙烯和它们的组合。

7.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该聚合物基体选自以下热塑性塑料：聚对苯二甲酸亚烷基酯、双酚化合物的聚碳酸酯、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈。

8.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该聚合物基体选自以下热塑性塑料：聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯，或含乙烯基单体共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈。

9.根据权利要求1的纳米复合材料，其中该纳米颗粒包含氧化锌，或包含金属氧化物、半导体或金属的无机纳米颗粒和氧化锌的混合物。

10.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒具有1-20纳米的平均粒径。

11.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料具有380nm或更短的有效UV截止波长。

12.包含根据权利要求1的纳米复合材料的涂层制品。

13.权利要求12的涂层制品，其中所述纳米颗粒是用硫醇化合物表面处理的，该硫醇化合物用作覆盖剂，具有以下含芳基结构，HS-R₁-AR-R₂或HS-AR-R₂，其中R₁选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基；和R₂选自磺酸基、膦酸基、卤素、氢、环氧基、烯丙基、胺、酰胺、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基酯、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基；和AR是由亚芳基、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基；上述硫醇化合物可以与其它类型的硫醇化合物或非硫醇覆盖剂结合使用。

14.根据权利要求12的涂层制品，其中所述纳米颗粒是用一种或多种类型的硅烷化合物表面处理的，该硅烷化合物用作覆盖剂，具有以下结构，X_nY_(3-n)Si-(CH₂)_m-R，其中X是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，Y是任何不可水解的官能团，数值n可以是1、2或3，和数值m是0-18的整数，R是具有官能度的有机基团，其选自：环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基、酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、甲基丙烯酰基、苯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基、乙烯基和它们的组合；上述硅烷化合物可以与其它类型的硅烷化合物或非硅烷覆盖剂结合使用。

15.根据权利要求12的涂层制品，其中所述纳米颗粒是用一种或多种类型的硅烷化合物表面处理的，硅烷化合物用作覆盖剂，具有以下含芳基结构，X′_nY′_(3-n)Si-R₃-AR′-R₄或X′_nY′_(3-n)Si-AR′-R₄，其中X′是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，Y′是任何不可水解的官能团，数值n可以是1、2或3；R₃选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基；R₄是具有官能度的有机基团，其选自：环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基；R₃和R₄都还可以选自酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基和它们的组合；和AR′是由亚芳基、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基，包括吡啶、吡咯、噻吩等；上述硅烷化合物可以与其它类型的硅烷化合物或非硅烷覆盖剂结合使用。

16.根据权利要求12的涂层制品，其中涂层的至少一层的聚合物基体是疏水性聚合物或由疏水性单体和亲水性单体组成的共聚物，其中该亲水性单体占总聚合物的至多40wt％；其中该亲水性单体包括提供亲水性质的官能团。

17.根据权利要求12的涂层制品，其中涂层的至少一层的聚合物基体选自以下热塑性塑料：聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯、丙烯腈、卤乙烯、偏二卤乙烯和它们的组合。

18.根据权利要求12的涂层制品，其中涂层的至少一层的聚合物基体选自以下热塑性塑料：聚对苯二甲酸亚烷基酯、双酚化合物的聚碳酸酯、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈。

19.根据权利要求12的涂层制品，其中该聚合物基体选自以下热塑性塑料：聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯，或含乙烯基单体的共聚物，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈。

20.根据权利要求12的涂层制品，其中基材包含所述纳米复合材料。

21.根据权利要求12的涂层制品，其中该纳米颗粒包含氧化锌，或包含金属氧化物、半导体或金属的无机纳米颗粒和氧化锌的混合物。

22.根据权利要求12的涂层制品，其中所述纳米颗粒具有1-20nm的平均粒径。

23.根据权利要求12的涂层制品，其中该涂层的至少一层具有380nm或更短的有效UV截止波长。

24.纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)用覆盖剂处理纳米颗粒，

2)使用含氮溶剂制备该纳米颗粒的溶液，所述含氮溶剂包括胺、酰胺或它们的组合；

3)将该纳米颗粒的溶液和聚合物混合，和

4)干燥该混合物。

25.权利要求24的方法，其中所述纳米颗粒是用硫醇化合物处理表面的，该硫醇化合物用作覆盖剂，具有以下含芳基结构，HS-R₁-AR-R₂或HS-AR-R₂，其中R₁选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基；和R₂选自磺酸基、膦酸基、卤素、氢、环氧基、烯丙基、胺、酰胺、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基酯、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基；和AR是由亚芳基、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基；上述硫醇化合物可以与其它类型的硫醇化合物或非硫醇覆盖剂结合使用。

26.权利要求24的方法，其中所述纳米颗粒是用一种或多种类型的硅烷化合物表面处理的，硅烷化合物用作覆盖剂，具有以下结构，X_nY_(3-n)Si-(CH₂)_m-R，其中X是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，Y是任何不可水解的官能团，数值n可以是1、2或3，和数值m是0-18的整数，R是具有官能度的有机基团，其选自：环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基、酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、甲基丙烯酰基、苯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基、乙烯基和它们的组合；上述硅烷化合物可以与其它类型的硅烷化合物或非硅烷覆盖剂结合使用。

27.权利要求24的方法，其中所述纳米颗粒是用一种或多种类型的硅烷化合物表面处理的，该硅烷化合物用作覆盖剂，具有以下含芳基结构，X′_nY′_(3-n)Si-R₃-AR′-R₄或X′_nY′_(3-n)Si-AR′-R₄，其中X′是可水解的官能团，包括丙烯酰氧基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、胺、烯氧基、卤素、甲基丙烯酰氧基、肟或苯氧基，Y′是任何不可水解的官能团，数值n可以是1、2或3；R₃选自亚环烷基、亚环烯基、支链或直链的亚烷基、支链或直链的亚烯基、支链或直链的亚炔基、支链或直链的杂亚烷基、支链或直链的杂亚烯基、支链或直链的杂亚炔基；R₄是具有官能度的有机基团，其选自：环烷基、环烯基、支链或直链的烷基、支链或直链的烯基、支链或直链的炔基、支链或直链的杂烷基、支链或直链的杂烯基、支链或直链的杂炔基；R₁和R₂都还可以选自酸酐、酰氧基、烷氧基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸基、氰基、环氧基、环氧基环烷基、酯、环氧丙氧基、卤素、卤化烷基、氢、羟基、巯基、膦酸基、磺酸基、磺酰基、脲基和它们的组合；和AR′是由亚芳基、环亚芳基、杂亚芳基或杂环亚芳基构成的芳基，包括吡啶、吡咯、噻吩等；上述硅烷化合物可以与其它类型的硅烷化合物或非硅烷覆盖剂结合使用。

28.权利要求24的方法，其中所述金属、半导体或金属氧化物纳米颗粒选自以下的材料：铝、镉、铈、铬、钴、铜、镓、锗、金、铟、铁、铱、铅、汞、镍、铂、钯、硅、银、锡、锌、锆、砷化铝、氮化铝、磷化铝、硒化镉、硫化镉、碲化镉、砷化镓、氮化镓、磷化镓、硒化镓、硫化镓、砷化铟、磷化铟、氮化铟、硒化铟、硫化铟、碲化铟、硒化铅、硫化铅、碲化铅、硒化汞、硫化汞、碲化汞、硒化锌、硫化锌、碲化锌、氧化铝、氧化镉、氧化铈、氧化铬、氧化钴、氧化铟、氧化铟锡、氧化铁、氧化铅、氧化镍、二氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锌和氧化锆。

29.权利要求24的方法，其中所述纳米颗粒是氧化锌。

30.权利要求24的方法，其中所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或吡啶和它们的组合。

31.权利要求24的方法，其中所述聚合物或共聚物选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩酮、含乙烯基单体的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯、丙烯腈、卤乙烯、偏二卤乙烯、乙烯醇和衍生物、乙烯基吡咯烷酮和它们的组合。

32.权利要求24的方法，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或含选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的乙烯基单体的共聚物。

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