CN101326055A

CN101326055A - 输送水和气体用的多层管

Info

Publication number: CN101326055A
Application number: CNA2006800467243A
Authority: CN
Inventors: A·邦尼特; M·沃思
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2008-12-17
Also published as: NO20082146L; CA2625984A1; IL190816A0; AU2006300981A1; FR2892172A1; US20090026282A1; FR2892172B1; WO2007042734A1; EP1934044A1; BRPI0617403A2

Abstract

本发明涉及多层管，它包括(按照该管从里到外的顺序)：任选地含有至少一种氟化聚合物的层C₁；含有任选地与至少一种氟化聚合物混合的至少一种采用辐射接枝的氟化聚合物的层C₂；任选地粘合剂层C₃；含有至少一种聚烯烃或至少一种聚烯烃与至少一种官能化聚烯烃的混合物的层C₄；阻挡层C₅，它是金属外壳或含有EVOH或EVOH、PVDF或PGA基混合物；任选地含有至少一种聚烯烃的层C₆。

Description

输送水和气体用的多层管

[本发明的领域]

本发明涉及一种多层管，该管包括其上已通过辐射接枝不饱和单体的氟化聚合物层，聚烯烃层和金属外壳阻挡层。这种聚烯烃可以是聚乙烯，特别地高密度聚乙烯(PEHD)或交联聚乙烯(记为PEX)。这种管可以用于输送液体，尤其是热水，或气体。本发明还涉及这种管的用途。

[技术问题]

钢管或铸铁管越来越多地被塑料等同物代替。这些聚烯烃，特别是这些聚乙烯，因其良好的机械性能而成为非常广泛使用的热塑性塑料，它们易于加工并能够将这些管彼此焊接在一起。这些聚烯烃广泛地用于生产输送水或城市煤气管。煤气是高压(＞10巴，甚至更高)时，这种聚烯烃必然在机械上承受由加压煤气所施加的应力。

此外，该聚烯烃可以经受腐蚀性的化学介质。例如，在输送水的情况下，它可以含有添加剂或腐蚀性的化学品(例如臭氧、纯化水用的含氯衍生物，如氧化性的次氯酸钠液，特别是热的次氯酸钠液)。这些添加剂或化学品随着时间推移而可能损害这种聚烯烃，输送水为高温时尤其如此(在加热回路中或在水加热到高温除去病菌、细菌或微生物的水网中便是这种情况)。本发明要解决的问题因此是研制一种抗化学性管。

本发明要解决的另一个问题是这种管具有阻挡性能。阻挡应该理解是这种管限制在外部介质中存在的污染物或在该聚烯烃中存在的污染物(例如抗氧化剂或聚合残留物)向输送液体中迁移。阻挡还应该理解是这种管限制在输送液体中存在的氧或添加剂向该聚烯烃迁移。

必要的是这种管具有良好的机械性能，尤其是良好的抗冲击性能，并且这些层彼此粘附得很好(不分层)。

本申请人研制了一种回答所提出问题的多层管。这种管特别地具有对输送流体的良好抗化学性以及前面提到的阻挡性能。

[现有技术]

2004年12月8日公开的文件EP 1484346描述了一些多层结构，它们含有采用辐射接枝的氟化聚合物。这些结构可以呈瓶、容器、包装箱或管形式。在这份文件中没有出现本发明的多层管结构。

2005年6月8日公开的文件EP 1541343描述了一种采用辐射接枝改性的氟化聚合物基多层结构，它用于储存或输送化学品。在这份申请中将化学品理解是腐蚀或危险产品，或想保持其纯度的产品。在这份文件中没有出现本发明的多层管结构。

1996年7月25日公开的文件US 6016849描述了一种塑料管，它在内层与外保护层之间的粘附力是0.2-0.5N/mm。它没有提到采用辐射接枝改性的氟化聚合物。

文件US 2004/0206413和WO 2005/070671描述了一种包括金属外壳的多层管。它没有提到采用辐射接枝改性的氟化聚合物。

在这些现有技术文件中，没有描述包括聚烯烃层、辐射接枝氟聚合物层和金属外壳阻挡层的多层管。

[本发明简要描述]

本发明涉及如权利要求1、18或19限定的多层管。本发明还涉及该管在输送水或气体，或碳氢燃料中的用途，还涉及包括至少一个本发明多层管的辐射加热系统。

通过阅读下面详细说明书、其非限制性实施例与研究附图将更好地理解本发明。现有法国申请FR 05.10441以及要求优先权的临时申请US60/754687作为参考文献加以引用。

图

图1表示本发明其中一种方式的多层管9截面图。涉及有多个同心层(标记1-8)的圆柱形管。这些层按照指出顺序1→8彼此相对放置：

层1：含有氟化聚合物的层C₁；

层2：含有采用辐射接枝改性的氟化聚合物的层C₂；

层3：粘合剂层C₃；

层4：含有聚烯烃的层C₄；

层5：粘合剂层；

层6：阻挡层C₅；

层7：粘合剂层；

层8：含有聚烯烃的层C₆。

[本发明的详细描述]

关于辐射接枝氟化聚合物，它是采用在氟化聚合物(它在下面描述)上辐射接枝至少一种不饱和单体的方法得到的。为简化而称之辐射接枝氟化聚合物.

a)让该氟化聚合物预先与该不饱和单体以熔融态进行混合。为此采用现有技术已知的任何在熔化介质中混合的技术。该混合步骤是在任何混合设备，例如在热塑性塑料工业中使用的挤出机或搅拌机中进行的。优选地，挤出机用于进行颗粒状混合。这种接枝因此是在混合物中(本体中)而不是在粉末表面上(像例如文件US 5576106中描述的)进行的。

b).然后，使用电子或光子源以辐照剂量10-200千戈瑞(kGray)，优选地10-150千戈瑞辐照(β或γ辐射)固态的氟化聚合物和不饱和单体混合物。该混合物例如可以用聚乙烯袋包装，除去空气，然后封袋。

有利地，该剂量是2-6兆拉德，优选地3-5兆拉德(Mrad)。使用钴60弹辐照是特别优选的。

接枝不饱和单体含量是以重量计0.1-5％(即接枝不饱和单体相应于每99.9-95份氟化聚合物为0.1-5份)，有利地0.5-5％，优选地0.9-5％。接枝不饱和单体含量取决于在待辐照氟化聚合物/不饱和单体混合物中该不饱和单体起始含量。它也取决于接枝效率，因此取决于辐照时间与能量。

c).然后可以任选地除去未接枝的不饱和单体以及接枝释放的残留物，特别是HF。如果未接枝不饱和单体能损害附着力或因毒物学问题，这后一个步骤可能变成是必不可少的。这种操作可以按照本技术领域的技术人员已知的技术进行。可应用真空脱气，任选地同时施行加热。还可以将这种改性氟化聚合物溶于适当溶剂，例如像N-甲基吡咯烷酮中，然后在非-溶剂中，例如在水中或在醇中沉淀该聚合物，或使用对该氟化聚合物和接枝官能团惰性的溶剂洗涤该改性氟化聚合物。例如，接枝马来酸酐时，可以用氯代苯洗涤。

这种辐照接枝方法的其中一个优点正是能达到接枝不饱和单体的含量高于采用自由基引发剂的经典接枝方法。因此，采用辐照接枝方法通常可以达到含量高于1％(每99份氟化聚合物为1份不饱和单体)，甚至高于1.5％，采用通常挤出机接枝方法，这是不可能的。

另一方面，这种辐照接枝在“冷”，通常在低于100℃，甚至50℃的温度下进行，以便该氟化聚合物和不饱和单体混合物不是处于像挤出机经典接枝法的熔融态，而是处于固态。基本差别因此是，在半结晶氟化聚合物的情况下(例如PVDF便是这种情况)，这种接枝是在无定形相中而不是在结晶相中进行，而在挤出机熔融态接枝的情况下进行均匀接枝。在辐照接枝的情况下与在挤出机接枝的情况下，该不饱和单体因此没有同样地分配在这些氟化聚合物链上。与采用挤出机接枝所得到的产物相比，改性的氟化产品因此具有在这些氟化聚合物链上不同的不饱和单体分布。

在这个接枝步骤期间，优选避免氧的存在。用氮气或用氩气吹扫氟化聚合物/不饱和单体混合物因此有可能除去氧。

辐照接枝改性氟化聚合物具有非常好的抗化学性和抗氧化性，以及在其改性前氟化聚合物的良好热力学稳定性。

氟化聚合物因此应该理解是在其链中有至少一个单体的任何聚合物，该氟化单体选自含有在聚合时能打开的乙烯基基团的化合物，与含有直接与乙烯基基团连接的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团的化合物。

作为单体实例，可以列举氟乙烯、偏氟乙烯(VDF，CH₂＝CF₂)、三氟乙烯(VF₃)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-二噁茂)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)(PDD)、式CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X产品，式中X是SO₂F、CO₂H、CH₂OH、CH₂OCN 或CH₂OPO₃H、式CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F 产品、式F(CF₂)_nCH₂OCF＝CF₂产品，式中n是1、2、3、4或5、式R₁CH₂OCF＝CF₂产品，式中R₁是氢或F(CF₂)_Z，而z是1、2、3或4、式R₃OCF＝CH₂产品，式中R₃是F(CF₂)_Z-，而z是1、2、3或4、全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。

该氟化聚合物可以是均聚物或共聚物，它还可以含有非氟化单体，例如乙烯。

作为实例，该氟化聚合物选自：

-偏氟乙烯均-和共聚物(PVDF)，它们优选地含有至少50重量％VDF，该共聚物选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF₃)和四氟乙烯(TFE)；

-TFE和乙烯的共聚物(ETFE)；

-三氟乙烯(VF₃)均聚物和共聚物；

-结合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元和任选地VDF和/或VF₃结构单元残基的共聚物，特别地三聚物。

有利地，该氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物。这种氟化聚合物事实上具有良好的抗化学性，特别地抗UV和抗化学品，它易于加工(比PTFE或ETFE类共聚物更容易)。优选地，该PVDF含有以重量计至少50％VDF，更优选地至少75％，还更好地至少85％。该共聚单体有利地是HFP。

有利地，PVDF的粘度是100Pa.s-3000Pa.s，该粘度是使用毛细流变仪在230℃在剪切梯度100s^-1下测量的。事实上，这些PVDF非常适合于挤出和注塑。优选地，PVDF的粘度是300Pa.s-1200Pa.s，该粘度是使用毛细流变仪在230℃在剪切梯度100s^-1下测量的。

因此，以商标

710或720销售的PVDF特别适合于这种配方。

关于不饱和单体，它具有C＝C双键以及至少一个极性官能团，该官能团可以是官能团：

-羧酸，

-羧酸盐，

-羧酸酐，

-环氧化物，

-羧酸酯，

-甲硅烷基，

-烷氧基硅烷，

-羧酸酰胺，

-羟基，

-异氰酸酯。

多种不饱和单体的混合物也是可考虑的。

有4-10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物，特别是其酸酐是特别优选的不饱和单体。作为不饱和单体的实例，我们列举甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、钙或钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。

其它不饱和单体实例包括C₁-C₈丙烯酸酯或不饱和羧酸缩水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯；不饱和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N，N-二乙基酰胺、马来酸N-单丁基酰胺、马来酸N，N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸N-单乙基酰胺、富马酸N，N-二乙基酰胺、富马酸N-单丁基酰胺和富马酸N，N-二丁基酰胺；不饱和羧酸酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；不饱和羧酸金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾和十一碳烯酸锌、钙或钠。

不使用有两个双键C＝C的这些不饱和单体，它们能够导致该氟化聚合物交联，例如像二-或三丙烯酸酯。从这一点来看，马来酸酐与十一碳烯酸锌、钙和钠一样都是良好的可接枝化合物，因为它们不易于进行均聚合，甚至于不进行交联。

有利地，使用马来酸酐。这种单体事实上有下述优点：

-它是固体，并且可以很容易地在熔化前以氟化聚合物颗粒加入制备该混合物，

-它能够达到良好的粘附性能，

-它对环氧或羟基官能团的反应性很强，

-与其它不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯)的不同，它不进行均聚合反应，也不被稳定。

在进行辐照前的混合物中，氟化聚合物的比例是以重量计每0.1-20％不饱和单体分别为80-99.9％。优选地，氟化聚合物的比例是以重量计每1-10％不饱和单体分别为90-99％。

关于聚烯烃，这个术语表示主要含有乙烯和/或丙烯结构单元的聚合物。可涉及聚乙烯均聚物或共聚物，该共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯。还可涉及聚丙烯均聚物或共聚物，该共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯或辛烯。

这种聚乙烯特别地可以是高密度聚乙烯(PEHD)、低密度聚乙烯(PEBD)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)。这种聚乙烯可以使用Ziegler-Natta，Philips或金属茂类催化剂得到或采用高压法得到。这种聚丙烯是全同立构或间同立构聚丙烯。

还可涉及交联聚乙烯(记为PEX)。与未交联的PE相比，该PEX具有更好的机械性能(特别地良好的抗裂纹性)和更好的抗化学性。这种交联聚乙烯例如可以是含有可水解的硅烷基团的聚乙烯(如申请WO01/53367或US 20040127641A1所描述的)，它然后在硅烷基团彼此反应后进行交联。Si-OR硅烷基团彼此反应得到Si-O-Si键，这些键将聚乙烯链彼此连接起来。可水解硅烷基团含量可以是每100个-CH₂-单位(通过红外分析测定的)至少0.1个可水解硅烷基团。这种聚乙烯也可以采用辐射，例如γ辐射进行交联。还涉及使用过氧化物类自由基引发剂交联的聚乙烯。因此，可以使用A类(使用自由基引发剂交联)、B类(使用硅烷基团交联)或C类(辐射交联)PEX。

还可涉及所谓双模态聚乙烯，即由具有不同平均分子量的聚乙烯混合物组成的双模态聚乙烯，如文件WO 00/60001中所说明的。这种双模态聚乙烯例如能够达到抗冲击性与抗“应力龟裂”性以及良好刚性和良好耐压稳定性的非常有意义的折中。

对于这些应耐压的管，特别地，这些输送加压气体或输送水管，能够有利地使用具有良好的缓慢裂纹蔓延强度(SCG)和快速裂纹蔓延强度(RCP)的聚乙烯。TOTAL PETROCHEMICALS销售的HDPE XS 10B级具有良好的抗裂纹强度(缓慢或快速)。涉及含有作为共聚单体的己烯的PEHD，它的密度0.959g/cm³(ISO 1183)，MI-5为0.3dg/min(ISO 1133)，HLMI为8dg/min(ISO 1133)，按照ISO/DIS 9080的长时间流体静力学强度为11.2MPa，根据ISO/DIS 13479，切割管的缓慢裂纹蔓延强度高于1000小时。

关于官能化聚烯烃，这个术语表示乙烯和/或丙烯和至少一种不饱和极性单体的共聚物。它例如可以选自：

-(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯，特别地(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、异丁酯、环己酯；

-不饱和羧酸，它们的盐和它们的酸酐，特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐；

-不饱和过氧化物，特别地脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及脂环族缩水甘油酯和醚；

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

让乙烯与至少一种选自上述名单的不饱和极性单体共聚合可以得到这种官能化聚烯烃。这种官能化聚烯烃可以是乙烯与上述名单的极性单体的共聚物或乙烯与两种选自上述名单的不饱和极性单体的三元聚合物。按照所谓高压法在高于1000巴的高压下进行这种共聚合反应。采用共聚合反应得到的官能化聚烯烃含有以重量计50-99.9％乙烯，优选地60-99.9％，更优选地65-99％与0.1-50％，优选地0.1-40％，更优选地1-35％至少一种上述名单的极性单体。

例如，这种官能化聚烯烃是乙烯与不饱和环氧化物，优选地(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。不饱和环氧化物，特别地(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量是0.1-50％，有利地0.1-40％，优选地1-35％更优选地1-20％。例如可涉及ARKEMA公司以标准LOTADER AX8840(8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、92％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数5)、LOTADERAX8900(8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、25％丙烯酸甲酯、67％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数6)、LOTADER AX8950(9％甲基丙烯酸缩水甘油酯、15％丙烯酸甲酯、76％乙烯，根据ASTM D 1238的熔体指数85)销售的官能化聚烯烃。

这种官能化聚烯烃也可以是乙烯与不饱和羧酸酐，优选地马来酸酐，以及任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。马来酸酐，特别地马来酸酐含量是0.1-50％，有利地0.1-40％，优选地1-35％，更优选地1-10％。例如可涉及ARKEMA公司以标准LOTADER2210(2.6％马来酸酐、6％丙烯酸丁酯和91.4％乙烯，根据ASTM D 1238的熔体指数3)、LOTADER 3340(3％马来酸酐、16％丙烯酸丁酯和81％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数5)、LOTADER 4720(0.3％马来酸酐、30％丙烯酸乙酯和69.7％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数7)、LOTADER 7500(2.8％马来酸酐、20％丙烯酸丁酯和77.2％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数70)、OREVAC 9309、OREVAC 9314、OREVAC9307Y、OREVAC 9318、OREVAC 9304或OREVAC 9305销售的官能化聚烯烃。

官能化聚烯烃还表示采用自由基方法接枝上述名单不饱和极性单体的聚烯烃。在自由基引发剂存在下在挤出机或在溶液中进行这种接枝。作为自由基引发剂实例，可以使用t-丁基-氢过氧化物、枯烯-氢过氧化物、二-异-丙基-苯-氢过氧化物、二-t-丁基-过氧化物、t-丁基-枯烯基-过氧化物、二枯烯基-过氧化物、1，3-双-(t-丁基过氧-异丙基)苯、苯甲酰基-过氧化物、异-丁酰基-过氧化物、双-3，5，5-三甲基-己酰基-过氧化物或甲基-乙基-酮-过氧化物。在聚烯烃上接枝不饱和极性单体是本技术领域的技术人员已知的，对于更多细节例如可以参阅文件EP 689505、US5235149、EP 658139、US 6750288B2、US6528587B2。接枝这种不饱和极性单体的聚烯烃可以是聚乙烯，特别地高密度聚乙烯(PEHD)或低密度聚乙烯(PEBD)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)。使用Ziegler-Natta，Phillips或金属茂类催化剂或采用高压法可以得到这种聚乙烯。这种聚烯烃还可以是聚丙烯，特别地全同立构或间同立构聚丙烯。还可涉及乙烯与EPR类型丙烯的共聚物，或乙烯、丙烯和EPDM类型二烯的三元共聚物。例如可涉及ARKEMA公司以标准OREVAC 18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP-C、CA100销售的官能化聚烯烃。

接枝该不饱和极性单体的聚合物也可以是乙烯和至少一种选自如下不饱和极性单体的共聚物：

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

例如可能涉及ARKEMA公司以标准OREVAC 18211、18216或18630销售的官能化聚烯烃。

优选地，选择这种官能化聚烯烃，以便接枝在该氟化聚合物上的不饱和单体官能与该官能化聚烯烃的极性单体官能团进行反应。例如，如果将羧酸酐，例如马来酸酐接枝在该氟化聚合物上，该官能化聚烯烃层可以由乙烯、不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及任选地丙烯酸烷基酯的共聚物组成，该乙烯共聚物任选地与一种聚烯烃混合。

根据另一个实例，如果在该氟化聚合物上接枝不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，该官能化聚烯烃层可以由乙烯、羧酸酐，例如马来酸酐，以及任选地丙烯酸烷基酯的共聚物组成，该乙烯共聚物任选地与一种聚烯烃混合。

现在更详细地描述这种多层管以及任何可能的具体方案。

该多层管包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地含有至少一种氟化聚合物的层C₁；

·含有任选地与至少一种氟化聚合物混合的至少一种辐射接枝氟化聚合物的层C₂；

·任选地粘合剂层C₃；

·含有至少一种聚烯烃的层C₄；

·阻挡层C₅，它是金属外壳或它含有EVOH或以EVOH、PVDF或PGA为基的混合物；

·任选地含有至少一种聚烯烃的层C₆。

根据一个具体方案，该层C₃直接与层C₂连接。根据另一个具体方案，层C₄直接与任选的层C₃连接或与层C₂连接。根据另一个具体方案，这种管包括层C₁、层C₂、直接与层C₂连接的层C₃、直接与层C₃连接的层C₄、层C₅和层C₆。

与流体接触的内层或者是层C₁，或者层C₂。该管的所有这些层优选地是同心的。这种管优选地是圆柱形的。优选地，这些层在其各自的接触区域彼此粘附在一起(即两个相邻层彼此直接连接在一起)。

多层管的优点

这种多层管：

·具有对输送流体的抗化学性(通过层C₁和/或C₂)；

·阻止外部环境的污染物迁移到输送流体中；

·阻止层C₄和/或层C₆聚烯烃中存在的污染物迁移到输送流体中；

·阻止输送流体中存在的氧或添加剂迁移到层C₄中。

任选的层C ₁

这个层含有至少一种氟化聚合物(这种氟化聚合物没有进行辐射接枝改性)。优选地，这种氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物或EFEP类型的VDF和TFE基的共聚物。

层C ₂

这个层含有至少一种采用辐射接枝的氟化聚合物。它具有化学防护功能，并与层C₃或C₄粘合。有氟化聚合物层时，它在聚烯烃层与氟化聚合物层之间也有粘合功能。

层C₂的辐射接枝改性氟化聚合物可以单独使用，或任选地与氟化聚合物混合使用。在这种情况下，该混合物含有以重量计每99-1％，有利地90-10％，优选地50-90％氟化聚合物(没有接枝改性的)分别为1-99％，有利地10-90％，优选地10-50％采用辐射接枝的氟化聚合物。

有利地，层C₂使用的接枝改性氟化聚合物与C₁和/或C₂使用的未辐射接枝改性聚合物具有同样的性质。例如，可能涉及辐射接枝改性的PVDF和未改性的PVDF。

任选的层C ₃

置于层C₂与层C₄之间的层C₃的功能在于增强这两层之间的粘合。它含有粘合剂，即其功能在于改进这两层之间粘合的聚合物。

这种粘合剂例如可以含有至少一种任选地与聚烯烃混合的官能化聚烯烃。在使用混合物的情况下，该混合物含有以重量计每99-1％，有利地90-10％优选地10-50％聚烯烃分别为1-99％，有利地10-90％，优选地50-90％官能化聚烯烃。用于与官能化聚烯烃混合的聚烯烃优选地是聚乙烯，因为这两种聚合物具有良好的相容性。层C₃还可以含有两种或多种官能化聚烯烃的混合物。例如，可涉及乙烯与不饱和环氧化物以及任选地(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物和乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。

层C ₄

层C₄含有至少一种聚烯烃。它还可以含有与至少一种官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃。在这种情况下，该混合物含有以重量计每99-1％，有利地90-10％，优选地50-90％聚烯烃分别为1-99％，有利地10-90％，优选地10-50％官能化聚烯烃。用于与该官能化聚烯烃混合的聚烯烃优选地是聚乙烯，因为这两种聚合物具有良好的相容性。

在这样一种混合物的情况下，如果使用具有能与接枝在该氟化聚合物上的官能团进行反应的官能团的官能化聚烯烃，则可以取消层C₃。因此，例如，如果在该氟化聚合物上接枝一些酸酐官能团，该官能化聚烯烃有利地应含有环氧化物或羟基官能团。还例如，如果在该氟化聚合物上接枝一些环氧化物或羟基官能团，该官能化聚烯烃有利地含有一些酸酐官能团。类似地，这对于层C₃的官能化聚烯烃也是可以的。该多层管因此包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地至少一种氟化聚合物层C₁；

·任选地与至少一种氟化聚合物混合的至少一种辐射接枝不饱和单体的氟化聚合物层C₂；

·至少一种聚烯烃和至少一种官能化聚烯烃混合物的层C₄，该官能化聚烯烃具有能与接枝在该氟化聚合物上的官能团进行反应的官能团；

·阻挡层C₅，它是金属外壳或它含有EVOH或EVOH、PVDF或PGA基混合物；

·任选地聚烯烃层C₆。

阻挡层C ₅

阻挡层的功能是避免一些污染物污染流动的流体，特别地输送水或气体。其功能因此是阻止这些污染物的迁移。氧和这些化学品(例如像烃)是污染物。在煤气更特定的情况下，水分可以是一种污染物。

该阻挡层可以是金属外壳。除阻挡功能外，这种金属外壳的另一个功能是提高这种管的机械强度。使用金属外壳的另一个好处是在由这些热塑性聚合物层产生的机械应力作用下能够使这种管弯成肘形或变形而不处于开始位置。这种金属可以是钢、铜或铝或铝合金。由于耐蚀性和柔软的原因，优选地涉及铝或铝合金。按照本技术领域的技术人员已知的其中一种方法制造金属外壳。可以特别地参看下述有关描述能够生产塑料/金属复合材料管的方法的文件：US 6822205、EP 0581208 A1、EP 0639411 B1、EP 0823867 B1、EP 0920972 A1。优选地，使用如下方法：

·在已经共挤出的热塑性聚合物层周围(即层C₁-C₄)使金属带成形，其纵向边缘向公共侧弯成肘形并彼此倚靠，同时基本上与塑料管纵轴平行伸长，

·然后将这些纵向边缘焊接其一起。它们因此形成纵向焊缝。

金属带纵向边缘焊接完后，于是得到管形金属外壳。

为了改进粘合阻挡层C₅，粘合剂层有利地置于阻挡层C₅与聚烯烃层C₄和/或阻挡层C₅与任选的聚烯烃层C₆之间。这种粘合剂例如是官能化聚烯烃。有利地涉及接枝羧酸或羧酸酐的聚烯烃，例如(甲基)丙烯酸或马来酸酐。因此可能涉及接枝(甲基)丙烯酸或马来酸酐的聚乙烯，或接枝(甲基)丙烯酸或马来酸酐的聚丙烯。作为实例可以列举ARKEMA公司以标准OREVAC 18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP-C、CA100，或UNIROYALCHEMICAL公司以标准POLYBOND 1002或1009(接枝丙烯酸的聚乙烯)销售的官能化聚烯烃。

该阻挡层C₅还可以含有阻挡聚合物，例如：

·EVOH或EVOH基混合物；

·PVDF；

·聚(乙醇酸)(PGA).

EVOH也称之乙烯-皂化乙酸乙烯酯共聚物。涉及乙烯含量20-70摩尔％，优选地25-70摩尔％的共聚物，其乙酸乙烯酯组分皂化度低于95摩尔％。EVOH是良好的氧阻挡层。有利地，EVOH的熔融态流动性指数是0.5-100g/10min(230℃，2.26kg)，优选地5-30。应该理解EVOH可以含有小比例的其它共聚单体组分，其中包括α-烯烃，如丙烯、异丁烯、α-辛烯，不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯等。

对于这些EVOH基混合物，EVOH是基体，即是该混合物重量的至少40重量％，优选地至少50％。

PGA表示聚(乙醇酸)，即含有以重量计至少60％，有利地70％，优选地80％下述结构单元(1)的聚合物：

(-O-CH₂-C(＝O)-)(1)

在催化剂，例如锡盐，例如像SnCl₄存在下，将1，4-二噁烷-2，5-二酮加热到温度120-250℃，可以制备这种聚合物。在本体中或在溶剂中进行这种聚合。PGA可以含有其它下述结构单元(2)-(6)：

(-O-(CH₂)n-O-C(＝O)-(CH₂)m-C(＝O))(2)

其中n是1-10的整数，m是0-10的整数；

其中j是1-10的整数；

其中k是是2-10的整数；R₁和R₂每个彼此独自代表H或C₁-C₁₀烷基基团；

(-OCH₂CH₂CH₂-O-C(＝O)-)(5)

或(-O-CH₂-O-CH₂CH₂-)(6)

欧洲专利EP 925915B 1描述了PGA。

任选的层C ₆

这种管任选地可以包括含有至少一种聚烯烃的层C₆。层C₄和C₆的聚烯烃可以是相同或不同的。层C₆能够从机械上保护这种管(例如安装这种管时对它带来的冲击)，尤其是有层C₄或阻挡层C₅时保护该层。它还能够从机械上增强整个管，这样能允许减少其它层的厚度。为此，层C₆可以含有至少一种增强剂，例如像无机填料。

由于良好的热机械性能，PEX有利地用于层C₄和/或层C₆。

该多层管的每层，特别地这个或这些聚烯烃层，可以含有与热塑性塑料混合的通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、无机或有机填料、抗静电剂，例如像炭黑或碳纳米管。这种管还可以包括其它的层，例如像隔热外层。

根据优选具体方案的多层管(最佳方式)

这种多层管包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地含有至少一种PVDF均聚物或共聚物的层C₁；

·含有至少一种辐射接枝马来酸酐的PVDF均聚物或共聚物的层C₂；

·粘合剂层C₃；

·含有至少一种聚乙烯，优选地PEX类型聚乙烯的层C₄：

·金属外壳阻挡层C₅；

·任选地聚乙烯，优选地PEX类型聚乙烯的层C₆。

该粘合剂优选地含有任选地与聚烯烃混合的至少一种具有能与马来酸酐进行反应的官能团的官能化聚烯烃。有利地，涉及具有环氧化物或羟基官能团的官能化聚烯烃。它还应该有利地与层C₄聚乙烯粘合。例如，可能涉及乙烯、不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及任选地丙烯酸烷基酯的共聚物。

这些层的厚度

优选地，层C₁、C₂、C₃和C₅中每层的厚度是0.01-30mm，有利地0.05-20mm，优选地0.05-10mm。聚烯烃层C₄和C₆每层的厚度优选地是0.1-10000mm，有利地0.5-2000mm，优选地0.5-1000mm。

生产管

采用共挤出生产无金属外壳的管。层C₄和/或任选的层C₆的聚烯烃是B类型PEX(通过硅烷基团交联)，由挤出非交联聚烯烃开始。这种交联是在层C₂和C₄以及任选地层C₁和C₃共挤出之后进行，通过加热这些挤出管，例如将这些挤出管浸没在热水池中而结束其交联。层C₄和/或任选的层C₆的聚烯烃是A类型PEX(使用自由基引发剂交联)时，这种交联是使用在挤出时热激活自由基引发剂进行的。

这些有金属外壳的管是在层C₁-C₄以及层C₅-层C₄之间的任选的粘合剂层共挤出后制造的，然后将金属带围绕在如此得到的层周围。这些纵向边缘可以焊接在一起，形成纵向焊接缝。然后可以挤出层C₆与任选地在层C₅与层C₆之间的粘合剂层。层C₄和/或可能层C₆的聚烯烃是B类型的PEX时，通过加热这些管，例如将这些管浸没在热水池中而进行其交联。

这种管的用途

这种多层管可以用于输送不同的流体。这种管适合输送水，特别地热水，尤其是输送水网的热水。这种管可以用于输送加热的热水(温度高于60℃，甚至90℃)。一个有意义的用途是通过土壤辐射加热的用途(辐射地板)，其中输送热水所使用的管置于土壤或地板之下。水用锅炉加热并通过这种管输送。另一个实例是其中这种管用于把热水输送到散热器。这种管因此可以用于采用辐射加热水的系统。本发明还涉及装有本发明管的水网加热系统。

这种管的抗化学性适合于含有化学添加剂(一般而言，少量，低于1％)的水，其添加剂可以使聚烯烃，特别地聚乙烯变坏，热时尤其如此。这些添加剂可以是氧化剂，例如氯和次氯酸、含氯衍生物、漂白水、臭氧等。

对于流通的水是可饮用水、用于医学或药物应用的水或生物学液体的这些应用，优选的是有一层未改性氟化聚合物层作为与水接触的层(层C₁)。微生物(细菌、病菌，霉等)在氟化聚合物上，特别地在PVDF上不太易于发育。此外，优选的是与水或生物学液体接触的层为未改性的氟化聚合物层与改性的氟化聚合物层，从而避免未接枝的不饱和单体(游离)迁移到水或生物学液体中。

这种管的阻挡性能因阻止污染物向输送流体中迁移而变得可用于在污染地区输送水。这些阻挡性能对于避免氧往水中迁移也是有用的(DIN 4726)，这在这种管用于输送加热热水的情况下可能是有害的(存在的氧是加热设备的钢制或铁制零件的腐蚀源)。还期望阻止聚烯烃层中存在的污染物(抗氧化剂、聚合反应残留物等)向输送流体中迁移。

更一般地，阻止多层管可用于输送化学品，特别是能使这些聚烯烃化学降解的化学品。

这种多层管也可以用于输送气体，特别地加压气体。该聚烯烃是PE80或PE100类型的聚乙烯，它特别适合于压力超过10巴，甚至超过20巴，更甚至地超过30巴的气站。这种气体可以具有不同的性质。例如涉及：

·气态烃(例如城市煤气、气态链烷，特别地乙烷、丙烷、丁烷，气态烯，特别地乙烯、丙烯、丁烯)，

·氮气，

·氦气，

·氢气，

·氧气，

·腐蚀性气体或能使聚乙烯或聚丙烯降解的气体。例如，可能涉及酸性或腐蚀性气体，例如H₂S或HCl或HF。

还要提到这些管在与循环气体为致冷剂的空气调节相关应用中的意义。可能涉及CO₂，特别地超临界CO₂，HFC或HCFC气体。任选的层C₁或层C₂很好地耐这些气体，因为涉及氟化聚合物。优选地，层C₁和C₂的氟化聚合物是PVDF，因为它特别好地耐这些气体。可能的是，该致冷剂在某些空气调节回路点冷凝，并且是液体。这种多层管在这种致冷气体以液体形式冷凝的情况下因此也可以得到应用。

这种流体也可以是碳氢燃料，例如汽油

这种多层管也可以用于输送碳氢燃料，例如汽油，特别是含有醇的汽油。这种汽油例如可以是汽油M15(15％甲醇，42.5％甲苯和42.5％异辛烷)、燃料C(50％甲苯，50％异辛烷)、CE10(10％乙醇和90％含有45％甲苯和45％异辛烷的混合物)。还可能涉及MTBE。

Claims

1.多层管，它包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地含有至少一种氟化聚合物的层C₁；

·含有任选地与至少一种氟化聚合物混合的至少一种采用辐射接枝的氟化聚合物的层C₂；

·任选地粘合剂层C₃；

·含有至少一种聚烯烃或至少一种聚烯烃与至少一种官能化聚烯烃的混合物的层C₄；

·阻挡层C₅，它是金属外壳或含有EVOH或以EVOH、PVDF或PGA为基的混合物；

·任选地含有至少一种聚烯烃的层C₆。

2.根据权利要求1所述的多层管，其特征在于层C₃直接与层C₂连接。

3.根据权利要求1或2所述的多层管，其特征在于层C₄直接与任选的层C₃或与层C₂连接。

4.根据权利要求1所述的多层管，它包括(按照该管从里到外的顺序)层C₁、层C₂、直接与层C₂连接的层C₃，直接与层C₃连接的层C₄、层C₅和层C₆。

5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中这些层在其各自的接触区域内彼此粘合在一起。

6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₁和/或层C₂的氟化聚合物是在其链中有至少一种单体的聚合物，所述单体选自含有在聚合时能打开的乙烯基基团的化合物，并且这些化合物含有直接与乙烯基基团连接的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。

7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₁和/或层C₂的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量％VDF或EFEP。

8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中接枝该不饱和单体的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量％VDF或EFEP。

9.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中该氟化聚合物接枝的不饱和单体具有双键C＝C以及至少一种极性官能团，它可以是羧酸、羧酸盐、羧酸酐、环氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羟基或异氰酸酯官能团。

10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中该氟化聚合物接枝的不饱和单体是有4-10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物，优选地酸酐。

11.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的多层管，其中接枝的不饱和单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一烯酸、烯丙基琥珀酸酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、钙或钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基硅烷，优选地乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。

12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中该粘合剂含有任选地与聚烯烃混合的至少一种官能化聚烯烃。

13.根据权利要求12所述的多层管，其中该粘合剂的官能化聚烯烃具有能与接枝在该氟化聚合物上的官能团进行反应的官能团。

14.根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的多层管，其中没有层C₃，层C₄与层C₂直接接触，并且含有至少一种聚烯烃和至少一种官能化聚烯烃的混合物，该官能化聚烯烃具有能与接枝在该氟化聚合物上的官能团进行反应的官能团。

15.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₄和/或层C₆的聚烯烃是主要含有乙烯和/或丙烯结构单元的聚合物。

16.根据权利要求15所述的多层管，其中该聚烯烃是聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物。

17.根据权利要求16所述的多层管，其中该聚烯烃是PEX。

18.多层管，它包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地含有至少一种氟化聚合物的层C₁；

·含有任选地与至少一种氟化聚合物混合的采用辐射接枝至少一种不饱和单体的至少一种氟化聚合物的层C₂；

·含有至少一种聚烯烃与至少一种官能化聚烯烃的混合物的层C₄，该官能化聚烯烃具有能与接枝在该氟化聚合物上的官能团进行反应的官能团；

·任选地含有至少一种聚烯烃层C₆。

19.多层管，它包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地含有至少一种PVDF均聚物或共聚物的层C₁；

·粘合剂层C₃；

·含有至少一种聚乙烯，优选地PEX类型聚乙烯的层C₄：

·金属外壳阻挡层C₅；

·任选地聚乙烯，优选地PEX类型聚乙烯的层C₆。

20.根据权利要求18-20中任一项权利要求所述的多层管，其中这些层在其各自的接触区域内彼此粘合在一起。

21.根据权利要求18-20中任一项权利要求所述的多层管，其中该粘合剂含有任选地与聚烯烃混合的、至少一种具有能与马来酸酐进行反应的官能化聚烯烃。

22.根据权利要求21所述的多层管，其中该官能化聚烯烃具有环氧化物或羟基官能团。

23.根据权利要求21或22中任一项权利要求所述的多层管，其中该官能化聚烯烃是乙烯、不饱和环氧化物，优选地甲基丙烯酸缩水甘油酯以及任选地丙烯酸烷基酯的共聚物。

24.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中粘合剂层置于C₅与C₄和/或C₅与C₆之间。

25.如权利要求1-24中任一项权利要求所限定的多层管在输送水，特别地热水，化学品，气体中的用途。

26.如权利要求1-24中任一项权利要求所限定的多层管在输送碳氢燃料中的用途。

27.如权利要求1-24中任一项权利要求所限定的多层管在输送通过土壤辐射(辐射地板)加热的热水中的用途或在将热水输送到散热器中的用途。

28.如权利要求1-24中任一项权利要求所限定的多层管在通过辐射加热系统中的用途。

29.如权利要求25所述的用途，其特征在于这种气体是气态烃、氮气、氦气、氢气、氧气、腐蚀性气体或能使聚乙烯或聚丙烯降解的气体、致冷剂。

30.如权利要求1-24中任一项权利要求所限定的具有至少一层C类型PEX层的多层管的生产方法，其中：

·共挤出该多层管的不同层；

·然后，让如此形成的多层管进行辐照，使一层或多层聚乙烯交联。

31.采用辐射加热的系统，它包括至少一种根据权利要求1-24中任一项权利要求所述的多层管。