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CN101319049A - 剥离衬里及具有该衬里的粘合片 - Google Patents

剥离衬里及具有该衬里的粘合片 Download PDF

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CN101319049A
CN101319049A CNA2008101103546A CN200810110354A CN101319049A CN 101319049 A CN101319049 A CN 101319049A CN A2008101103546 A CNA2008101103546 A CN A2008101103546A CN 200810110354 A CN200810110354 A CN 200810110354A CN 101319049 A CN101319049 A CN 101319049A
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CN
China
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peel ply
release liner
shaped material
release
organosilicon
Prior art date
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Pending
Application number
CNA2008101103546A
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English (en)
Inventor
请井博一
中川善夫
生岛伸祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

本发明提供带剥离衬里的粘合片(1)，其具有：包含具有凹凸形状的剥离面(10A)的剥离衬里(10)和具有在该剥离面(10A)上配置的粘合剂层(24)的粘合片(20)。衬里(10)的至少剥离面(10A)侧的部分由剥离层(12)构成。该剥离层(12)通过将包含有机硅与烯烃类聚合物化学结合的有机硅改性聚烯烃类树脂的剥离层成形材料挤出成形而得到。所述衬里(10)对于从粘合片(20)上的剥离可以显示稳定的剥离强度。

Description

剥离衬里及具有该衬里的粘合片
技术领域
本发明涉及粘合(也称为压敏胶粘(pressure-sensitive adhesive)。下同)片用的剥离衬里，更详细地涉及表面(剥离面)具有凹凸形状的剥离衬里。另外，本发明涉及具有所述剥离衬里的粘合片。
本申请要求基于2007年6月4日提出的日本专利申请第2007-148524号的优先权，该申请的全部内容可作为参考引入本说明书中。
背景技术
从粘合片粘贴时的气泡排出性(気泡拔け性)等目的考虑，开发在剥离衬里的表面(剥离面)提供凹凸形状并将该凹凸形状转印到粘合剂层而构成的带剥离衬里的粘合片。与这样的具有凹凸形状的剥离衬里或具有该衬里的粘合片相关的现有技术文献，可以列举日本实开平6-20043号公报及日本特表2004-506777号公报。
这样具有凹凸形状的剥离面的现有剥离衬里(以下有时也仅称为“衬里”)，与具有光滑的(即，未提供凹凸形状)的剥离面的通常的衬里一样，通过进行涂布公知剥离剂(例如，有机硅类剥离剂)的表面处理而赋予该剥离面所需的剥离性(日本实开平6-20043号公报的第0028项；日本特表2004-506777号公报的第0022项)。
但是，与在光滑表面上涂布剥离剂的情况相比，在具有凹凸的表面上难以均匀地涂布剥离剂，该剥离剂的涂布量(附着量)容易随位置而产生偏差。所述涂布量偏差可能成为使用该剥离衬里构成的带衬里粘合片的使用时(从粘合片除去剥离衬里时)的剥离强度不稳定的原因，因此不优选。另外，剥离剂的涂布量如果不均匀，则容易引起该剥离剂部分固化不良，有时产生该未固化的剥离剂移动到粘合层上等缺陷。
在具有凹凸形状的剥离面上提供剥离性的其它方法，也可以考虑首先在表面光滑的片材(衬里基材)上涂布剥离剂，然后通过在加热条件下将具有凹凸的成形模具挤压到表面上的方式(热压方式)在上述剥离剂涂布面上形成凹凸。但是，通过该方法成形模具的凹凸形状向剥离剂涂布面(剥离面)的转印性有不足的倾向，难以形成高精度的剥离面凹凸形状。另外，如果剥离剂的涂布量少则有时会因为热压而造成剥离强度不稳定，另一方面，如果为了防止所述情况而过量使用剥离剂，则容易产生剥离剂向粘合剂层转移。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供包括具有凹凸形状的剥离面并且显示稳定的剥离强度的剥离衬里及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供具有所述剥离衬里的带剥离衬里粘合片。
根据本发明，提供包括具有凹凸形状的剥离面的剥离衬里(典型地是配置在粘合片的粘合剂层上使用的剥离衬里)。该剥离衬里具有构成其至少所述前述剥离面侧部分的剥离层。该剥离层通过将包含有机硅与烯烃类聚合物化学结合的有机硅改性烯烃类树脂的剥离层成形材料成形(典型地是挤出成形)而形成。
所述构成的剥离衬里，通过包含预定的有机硅改性烯烃类树脂的成形材料而形成上述凹凸形状，因此不需要另外涂布剥离剂的表面处理(后处理)等，可以发挥良好的剥离性。根据在此公开的剥离衬里，通过这样利用形成凹凸形状的材料(剥离层成形材料)本身具有的特性(脱模性)，可以在该具有凹凸形状的剥离面的各部分提供均匀的剥离性。因此，在具有该衬里的带衬里粘合片中，可以实现更稳定的(均匀性高、即不均匀少的)剥离强度。另外，由于使用有机硅与烯烃类聚合物化学结合的有机硅改性烯烃类树脂，因此与例如使用单纯向聚烯烃类树脂中掺合硅油等添加剂(有机硅成分)而形成的材料的情况不同，不容易引起有机硅成分的渗出。这一点有助于在具有该衬里的带衬里粘合片中防止有机硅成分向粘合剂层转移，因此优选。
所述剥离层的有机硅含量优选在约10质量％～约30质量％的范围内。通过包括具有所述组成的剥离层(典型地，由具有上述优选的有机硅含量的剥离层成形材料形成的剥离层)的衬里，可以实现剥离层形成时的良好成形性(例如，凹凸形状的精度)和使用该衬里构成的粘合片中从粘合片的均匀且良好的剥离性(脱模性)的良好平衡。
在此公开的衬里的优选方式之一，所述剥离面的凹凸形状是具有高度5μm～50μm、宽度30μm～150μm的凸部的形状。在这样具有比较微细的凹凸形状的剥离面上，均匀地涂布剥离剂是特别困难的。因此，具有所述凹凸形状的剥离面的衬里，可以更好地发挥采用本发明的构成带来的效果。
在此公开的衬里的另一优选方式，是所述凸部(例如，高度5μm～50μm、宽度30μm～150μm的凸部)形成为格子状。具有这样的格子状的凸部的剥离面上，由于在该凸部交叉的部分(格子的交点部分)容易积存剥离剂等原因，均匀地涂布剥离剂非常困难。因此，通过具有所述凹凸形状的剥离面的衬里，可以更好地发挥采用本发明的构成带来的效果。
作为上述剥离层成形材料的构成成分使用的有机硅改性烯烃类树脂的优选例子，可以列举有机硅与丙烯类聚合物化学结合而得到的有机硅改性聚丙烯类树脂。例如，可以优选使用含有该有机硅改性聚丙烯类树脂与未进行有机硅改性(不具有有机硅链)的聚丙烯类树脂的剥离层成形材料。优选共混这些树脂而得到的剥离层成形材料，以使有机硅含量例如为约10质量％～约30质量％。
在此公开的衬里，在所述剥离层的背面侧(即剥离面的相反侧)可以具有进一步层压的支撑层。根据所述构成的衬里，通过将上述支撑层与上述剥离层组合，可以在更广泛的范围内调节作为该衬里整体的特性(例如，强度、耐热性等)。另外，通过适当选择支撑层的构成材料，可以降低衬里的原料成本。
这样层压剥离层与支撑层而构成的衬里，例如可以通过将形成上述支撑层的支撑层成形材料和上述剥离层成形材料共挤出成形而得到。因此，作为本发明的另一方面，提供剥离衬里制造方法，包括将上述剥离层成形材料与上述支撑层成形材料共挤出成形。通过所述共挤出成形法，可以有效地制造剥离层与支撑层的粘合强度(密合性)高的剥离衬里，因此优选。
根据本发明，还提供制造剥离衬里的方法，所述剥离衬里包括具有凹凸形状的剥离面、并且具有构成该剥离衬里的至少所述剥离面一侧部分的剥离层。该制造方法包括准备包含有机硅与烯烃类聚合物化学结合的有机硅改性聚烯烃类树脂的剥离层成形材料。另外，包括将该成形材料热熔融并挤出。另外，包括使在该加热熔融状态下挤出的成形材料冷却固化为层状、而形成在表面具有凹凸形状的剥离层。所述制造方法可以作为在此公开的任何一种剥离衬里的制造方法而被优选采用。
优选方式之一，在使所述剥离层成形材料冷却固化时，使在所述加热熔融状态下挤出的剥离层成形材料与表面具有凹凸形状的冷却部件接触并加压，同时进行冷却。由此，形成转印有该冷却部件表面的凹凸形状的剥离层。根据所述方法，可以有效地制造具有高精度地形成了规定凹凸形状的剥离面、并且显示稳定的剥离强度的剥离层(剥离衬里)。
另外，根据本发明，提供带剥离衬里粘合片，其包括在此公开的任何一种剥离衬里(也可以是通过在此公开的任何一种方法制造的剥离衬里)和在该衬里的剥离面上配置的粘合剂层(典型地是表面具有与上述剥离面的凹凸对应的凹凸形状的粘合剂层)。所述构成的带衬里粘合片，由于使用在此公开的任何一种衬里制成，因此可以发挥更稳定的剥离强度。
附图说明
图1是示意地表示本发明的带剥离衬里粘合片的一构成例的截面图。
图2是示意地表示本发明的带剥离衬里粘合片的另一构成例的截面图。
图3是表示剥离衬里成形装置的一构成例的示意图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中没有特别提及的事项以外的本发明实施中所必要的事项，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而加以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识进行实施。
在此公开的剥离衬里，典型地，可以作为包括具有粘合剂层的粘合片和在所述粘合剂层上配置的衬里的带剥离衬里粘合片的构成要素使用。
构成所述带衬里粘合片的粘合片，典型地具有支撑体和由该支撑体保持的粘合剂层。所述方式的粘合片，可以是例如在片状支撑体(基材)的单面上具有粘合剂层的方式，也可以是在支撑体的两面上具有粘合剂层的方式。另外，上述粘合片也可以是仅由粘合剂层构成而没有支撑体的(即无基材的)粘合片。在此所述的粘合片的概念中，也可以包括粘合带、粘胶标签、粘合膜等。另外，上述粘合剂层不限于连续形成的粘合剂层，也可以是例如以点状、条状等规则或不规则图案形成的粘合剂层。
构成上述带衬里粘合片的剥离衬里，其至少剥离面侧的部分由剥离层构成，所述剥离层由规定的剥离层成形材料形成。可以由该剥离层构成整个剥离衬里，也可以在该剥离层的背面侧(即与带凹凸形状的面(剥离面)相反的一侧)层压支撑层。
构成剥离层的剥离层成形材料，包含烯烃类聚合物与有机硅化学结合的有机硅改性聚烯烃类树脂。在此所谓烯烃类聚合物，是指以乙烯、丙烯等烯烃类为主单体(单体成分中的主要成分)的聚合物。另外，在此所谓有机硅，是指以硅氧烷键为主骨架的聚合物(聚硅氧烷)，优选使用以聚有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)为主骨架的有机硅。
上述有机硅改性聚烯烃类树脂的优选例子，有在以烯烃(例如丙烯)为主单体的聚合物链上引入以硅氧烷键为主骨架的聚合物链(接枝)而得到的有机硅接枝聚烯类烃树脂。所述有机硅接枝聚烯烃类树脂，例如可以通过将具有反应性官能团的有机硅(优选至少有机硅链的单末端或双末端具有的硅原子上结合有烯基等反应性官能团的有机硅)与聚烯烃类树脂加热捏合而得到。作为上述具有反应性官能团的有机硅，可以例示双末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物的双末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的物质等。构成上述有机硅接枝聚烯烃类树脂的聚烯烃类树脂(聚烯烃成分)的优选例子，可以列举聚丙烯类树脂(以下，有时称为“PP树脂”)。
作为所述有机硅接枝聚烯烃类树脂，通常优选使用有机硅含量为约5质量％以上的有机硅接枝聚烯烃类树脂。更优选该有机硅含量为约10质量％以上。有机硅含量如果过低，则在由包含该有机硅接枝聚烯烃类树脂的剥离层成形材料形成的剥离层中，有时具有剥离面的脱模性不足的倾向(衬里剥离强度变高)。有机硅接枝聚烯烃类树脂的有机硅含量的上限没有特别限制，从该树脂的制造容易性或者容易得到性的观点考虑，优选有机硅含量为约70质量％以下(典型地为约5质量％～约70质量％)。例如，可以优选使用有机硅含量为约50质量％以下(典型地是约10质量％～约50质量％，例如约40质量％)的有机硅接枝聚烯烃类树脂。另外，在此有机硅接枝聚烯烃类树脂的有机硅含量[质量％]，是具有有机硅结构的部分(有机硅链)相对于有机硅接枝聚烯烃类树脂总质量的质量比例。
这样的有机硅接枝聚烯烃类树脂(典型地是有机硅接枝聚丙烯类树脂)，可以根据公知文献(例如，日本特开平8-127660号公报、日本特开2000-232950号公报等)以及技术常识容易地制造，或者可以作为市售品容易地得到。本发明中可以优选使用的有机硅改性聚丙烯类树脂的市售品，可以列举例如：东丽-道康宁(東レ·ダウコ一ニング)株式会社制造的商品名“BY-201”和“BY27-201C”的产品等。另外，作为本发明中可以使用的其它有机硅改性聚烯烃类树脂的市售品，可以列举例如：东丽-道康宁株式会社制造的有机硅改性聚乙烯类树脂(商品名“BY27-202H”和“BY27-213”)等。
在此公开的技术中，剥离层的形成中使用的剥离层成形材料，可以是实质上仅含有上述有机硅改性聚烯烃类树脂作为聚合物成分(树脂成分)的组成，也可以是除该有机硅改性聚烯烃类树脂以外还含有其它树脂的组成。所述的“其它树脂”，优选与和其组合使用的有机硅改性聚烯烃类树脂的相溶性好的树脂。作为所述树脂，可以列举例如：聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等聚烯烃类树脂。也可以使用以与形成有机硅改性聚烯烃类树脂的聚烯烃成分的主单体(烯烃)相同种类的烯烃为主单体的聚烯烃类树脂。例如，优选有机硅改性聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂的组合。
另外，在本说明书中，“聚丙烯类树脂(PP树脂)”(包括作为有机硅改性聚丙烯类树脂的制造原料(改性对象)使用的聚丙烯类树脂)是指基础聚合物(聚合物成分中的主要成分)为以丙烯为主单体(单体成分中的主要成分)的丙烯类聚合物的树脂组合物。上述“丙烯类聚合物”的概念中，既包括丙烯的均聚物(均聚丙烯、典型地是全同立构聚丙烯)也包括丙烯与其它单体(例如，选自碳原子数为2、4～10的α-烯烃的一种或两种以上)的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物(无规聚丙烯)也可以是嵌段共聚物。另外，也可以是以任意比例含有两种以上丙烯类聚合物(例如，均聚丙烯与无规聚丙烯的组合、共聚组成不同的两种无规聚丙烯的组合等)的聚丙烯类树脂。
上述剥离层成形材料的有机硅含量和剥离层的有机硅含量优选为约5％以上，更优选约10％以上。该有机硅含量如果过低，则有时具有剥离面的脱模性不足的倾向(衬里剥离强度变高)。该有机硅含量的上限没有特别限制，从剥离层的制造容易性(例如，凹凸形状的精度)以及原料成本等的观点考虑，优选有机硅含量为约50质量％以下(典型地是约5质量％～约50质量％)的剥离层成形材料和剥离层。例如，可以优选使用该有机硅含量为在约30质量％以下(典型地是约10质量％～约30质量％)的剥离层成形材料。在此，剥离层成形材料的有机硅含量[质量％]是指构成该成形材料的有机硅改性聚烯烃类树脂的具有有机硅结构的部分(有机硅链)相对于使用的剥离层成形材料的总质量的质量比例。因此，在仅由有机硅改性聚烯烃类树脂构成的剥离层成形材料中，剥离层成形材料的有机硅含量与有机硅改性聚烯烃类树脂的有机硅含量一致。优选设定有机硅改性聚烯烃类树脂与其它树脂(典型地是不具有有机硅链的树脂)的使用比例、或者单独使用具有上述优选有机硅含量的有机硅改性聚烯烃类树脂，以得到在此公开的优选有机硅含量的剥离层成形材料(换句话说，形成该有机硅含量的剥离层)。另外，剥离层的有机硅含量[质量％]是指具有有机硅结构的部分(有机硅链)在剥离层的质量中所占的质量比例，典型地与剥离层成形材料的有机硅含量大致一致。
上述剥离层成形材料，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有一般作为树脂成形材料用的添加剂已知的各种成分。所述成分可以例示抗氧化剂、中和剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增滑剂、防粘连剂、着色剂(颜料、染料等)等。
构成在此公开的剥离衬里的剥离层的表面(即，该剥离衬里作为带衬里粘合片的构成要素使用时与粘合剂层重叠一侧的表面)，作为具有规则或不规则的(典型地是规则的)凹凸形状的剥离面而构成。具有该凹凸形状的范围，可以是剥离面的实质全部范围，也可以是一部分范围(例如，宽度方向和/或长度方向的一部分范围)。
上述剥离面的凹凸形状，可以是例如：以规定的间距(相邻垄之间的间隔)设置相互平行延伸的多个垄状凸部(垄群)的形状。也可以是具有在一个方向上相互平行延伸的第一垄群和在与所述一个方向交叉(典型地是垂直交叉)的方向上相互平行延伸的第二垄群的形状。另外，也可以具有第三、第四……垄群。剥离面具有这样的凹凸形状的剥离衬里，作为带剥离衬里粘合片的构成要素使用而在该粘合片的粘合剂层上转印上述凹凸形状，由此可以提供空气排出性好的粘合片。或者，通过将在该凹凸形状的剥离衬里表面形成的粘合剂层转印到支撑体上，可以形成空气排出性好的粘合片。
构成上述垄群的各垄状凸部的截面(与垄的延伸方向垂直的截面)的形状可以是例如长方形、梯形(典型地是上边比下边短的梯形)、倒V形、倒U形、半圆形等各种形状。该凸部的高度可以是例如约5μm～约50μm(优选约10μm～约35μm)。该凸部的宽度(典型地是底部的宽度)为例如约30μm～约150μm，优选为约50μm～约100μm。包括具有这样的凹凸形状(垄状凸部)的剥离面的剥离衬里，可以特别好地发挥本发明的应用效果(使剥离强度稳定的效果)。各凸部的截面形状(高度、宽度等)可以相同或不同。例如，各凸部的截面形状可以大致相同。另外，可以规则或随机地设置相互不同的截面形状的凸部。构成上述垄群的凸部(垄)之间形成的凹部的宽度可以为例如约200μm～约800μm(优选为约400μm～约600μm)。具有在相互交叉的方向上延伸的垄群的情况下，属于各垄群的各个凸部的截面形状可以相同也可以不同。另外，属于各垄群的凸部的间距可以相同也可以不同。
在一个优选方式中，在上述剥离面的实质全部范围中，设置相互垂直交叉的第一垄群和第二垄群。构成这些垄群的各凸部具有相同的截面形状，另外构成第一垄群的凸部的截面形状与构成第二垄群的凸部的截面形状也相同。该截面形状大致而言是上边比下边短的梯形。更具体而言，可以是例如高度为约5μm～约50μm、下边长度为约30μm～约150μm、上边长度为约10μm～约100μm(条件是比下边短)的梯形。第一垄群和第二垄群的凸部的间隔为相同程度(典型地是相同)，优选均为约200μm～约800μm(例如为约400μm～约600μm)。包括具有这样的凹凸形状(格子状凸部)的剥离面的剥离衬里，可以特别好地发挥本发明的应用效果(使剥离强度稳定的效果)。另外，在剥离面上设置了所述凹凸形状的剥离衬里，作为带衬里粘合片的构成要素使用，可以提供空气排出性特别好的粘合片。另外，通过将在该形状的剥离衬里上形成的粘合剂层转印到支撑体上，可以形成空气排出性特别好的粘合片。
在此公开的剥离衬里，可以是进一步具有在剥离层的背面侧层压的支撑层的构成的剥离衬里。该支撑层的构成材料，只要可以实现与剥离层间实用上充分的粘合强度(密合性)则没有特别限制。例如，可以是由各种树脂材料形成的膜状(层状)、泡沫状、织布或者无纺布状等的支撑层。另外，上述支撑层也可以使用金属箔、纸等。
作为上述支撑层的构成材料，可以优选使用可以通过挤出成形而成形为层状的支撑层成形材料。特别优选具有适合通过与剥离层成形材料共挤出成形而形成剥离层与支撑层层压的结构的剥离衬里的组成的支撑层成形材料。例如，可以使用基础聚合物为从聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯等芳香族乙烯基树脂；尼龙等聚酰亚胺树脂；聚四氟乙烯等含氟树脂；以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素等中选择的材料的支撑层成形材料。
虽然没有特别限制，但是本发明的剥离衬里的厚度(总厚度)例如为约10μm～约500μm。优选该厚度为约50μm～约300μm的剥离衬里，更优选为约50μm～约200μm。剥离衬里的厚度如果过小则有时具有强度不足的倾向，该厚度如果过大则有时具有剥离作业性和操作性下降的倾向。另外，在此所称的剥离衬里的厚度，是从剥离面的凹凸形状的凸部的顶端测定的厚度(换句话说，包含凸部在内的厚度)。实质上由剥离层构成的剥离衬里(即，全体由剥离层构成的剥离衬里)中，该剥离衬里的厚度与剥离层的厚度一致。另外，在剥离层的背面层压支撑层的结构的剥离衬里中，其中剥离层的厚度可以为例如约5μm～约500μm，优选约10μm～约300μm，更优选约50μm～约200μm。另一方面，支撑层的厚度可以为例如约10μm～约300μm，通常优选约50μm～约200μm。
作为由剥离层成形材料形成剥离层的方法，可以优选采用将处于熔融状态的剥离层成形材料挤出，并在将该挤出物夹在冷却辊等冷却部件之间进行挤压的同时进行冷却，而成形为层状的挤出成形(熔融挤出成形)方法。
例如，在制造全体由剥离层构成的剥离衬里的情况下，通过将在熔融状态下挤出的剥离层成形材料如上所述进行挤压并同时进行冷却，可以将该挤出物成形为与目标剥离衬里的厚度对应的片状。该挤出成形时，优选通过使具有凹凸形状的表面的冷却部件(辊等)挤压在挤出的剥离层成形材料的剥离面侧并同时进行冷却，而形成具有被赋予与该部件表面的凹凸形状对应的凹凸形状的(换句话说，转印了该部件表面的凹凸形状的)剥离面的剥离层(剥离衬里)。
根据所述剥离衬里制造方法，利用由剥离层成形材料所含的有机硅成分(有机硅改性聚烯烃类树脂具有的有机硅链)提供的脱模剂，不需要另外的剥离剂涂布等剥离处理，可以形成由于该成形材料本身具有的特性而显示充分的剥离性的剥离层(剥离衬里)。另外，通过在将剥离层成形材料挤出成形的同时在其表面(剥离面)赋予凹凸形状，可以有效地形成包括具有形状精度好的凹凸形状的剥离面的剥离层(剥离衬里)。
另外，在制造具有剥离层和在其背面设置的支撑层的剥离衬里的情况下，例如，可以优选采用将处于熔融状态的剥离层成形材料和支撑层成形材料相邻接并将其分别呈带状挤出，将该挤出物夹在冷却部件(辊等)之间进行挤压的同时进行冷却而成形为片状的“共挤出成形”方法。
参照图3，说明通过上述共挤出成形形成具有剥离层和支撑层的剥离衬里的典型方式。图3所示的剥离衬里成形(片材成形装置)40，大致而言包括：具有T形模42的挤出成形机、和相对配置的一对冷却辊，即加工辊44和加压辊46。T形模42具有相邻设置的、用于挤出剥离层成形材料的挤出口和用于挤出支撑层成形材料的挤出口。将这些成形材料分别投入上述挤出成形机内，加热到规定的温度使其熔融。将该熔融状态的剥离层成形材料和支撑层成形材料由T形模42的上述挤出口并行地呈带状(层状)挤出，并引入冷却辊44和46之间。
在此，在与挤出物中的剥离层成形材料一侧接触的加工辊44的表面设置有凹凸。通过在该加工辊44和加压辊46之间夹住上述挤出物进行挤压的同时进行冷却，可以使该挤出物固化为具有反映(转印)加工辊44和加压辊46的表面形状的片状。由此，形成包括具有转印了加工辊44表面的凹凸形状的凹凸形状的剥离面的剥离层12和在该剥离层的背面层压的支撑层14的二层结构的剥离衬里10。从冷却辊44和46之间排出的剥离衬里10，经引取辊(引取りロ一ル)48导向卷绕辊(未图示)。由此，可以制作将剥离层成形材料和支撑层成形材料共挤出成形而形成的长条片状剥离衬里10。
根据所述剥离衬里制造方法，利用由剥离层成形材料所含的有机硅成分(有机硅改性聚烯烃类树脂具有的有机硅链)提供的脱模剂，不需要另外的剥离剂涂布等剥离处理，可以形成由于该成形材料本身具有的特性而显示充分的剥离性的剥离层(以及在剥离面侧具有该剥离层的剥离衬里)。另外，通过在将剥离层成形材料挤出成形的同时在其表面(剥离面)赋予凹凸形状，可以有效地形成包括具有形状精度好的凹凸形状的剥离面的剥离层。另外，通过将剥离层成形材料和支撑层成形材料共挤出成形，可以有效地制造层压剥离层和支撑层而构成的剥离衬里。该共挤出成形法从容易得到剥离层与支撑层的粘合强度(密合性)高的剥离衬里的方面考虑也是有利的。
另外，作为在剥离层的背面层压支撑层的其它方法，可以列举例如：通过将剥离层成形材料单独挤出成形制作片状剥离层(剥离层片)，在该剥离层片的背面以层状提供熔融状态的支撑层成形材料并使其冷却固化的方法；把通过支撑层成形材料单独挤出成形制作的片状支撑层(支撑层片)粘合到上述剥离剂片的背面的方法等。
另外，作为包括具有凹凸形状的剥离面的剥离层的形成方法，除了如上所述通过将加热熔融状态的成形材料利用表面具有凹凸形状的冷却部件进行加压的同时进行冷却而将该成形材料成形为层状(片状)并且同时赋予剥离面凹凸形状的方法以外，可以列举例如：首先将在加热熔融状态下挤出的剥离剂成形材料夹在表面光滑的一对冷却辊等之间进行加压的同时进行冷却，由此形成具有光滑剥离面的剥离层，然后通过加热该剥离层的同时挤压具有凹凸形状的模具(模具挤压)而在剥离面上转印该模具表面的凹凸形状，从而赋予该剥离面凹凸形状的方法。
在此公开的衬里及带该衬里的粘合片，例如可以具有图1或图2所示意地表示的截面结构。另外，图1和图2所示的衬里及带衬里粘合片中，实现相同功能的部分使用相同的标号。
图1所示的带衬里粘合片1，包括：具有支撑体22和在该支撑体的单面设置的粘合剂层24的粘合片20；和在所述粘合剂层24上配置的剥离衬里10。衬里10具有包括由包含有机硅改性聚烯烃类树脂的剥离层成形材料形成的剥离层12和由支撑层成形材料形成的支撑层14的双层结构。衬里10的剥离面10A具有凹凸形状。即，该剥离面10A上以规定的间隔相互平行地设置了在一个方向延伸的多个垄状凸部112，并且以规定的间距(典型地与凸部112具有相同间距)相互平行地设置了在与所述一个方向垂直交叉的方向延伸的多个垄状凸部(未图示)。由此，剥离面10A上整体形成了格子状的凸部110。由该凸部110包围的部分，成为相对凹陷的正方形平面部102。凸部110和其下方部分由剥离层12构成，其背面侧上层压有支撑层14。该支撑层14的表面(与粘合剂层相反一侧的表面，即背面)10B形成为光滑的形状。
另一方面，在与面向剥离面10A的粘合剂层24的表面上，反映剥离面10A的凹凸形状，形成有槽状的凹部252和与该凹部垂直交叉地延伸的槽状的凹部(未图示)。这些凹部在交点处连接，由此在粘合剂层24的表面作为整体而形成格子状的凹部250。由该凹部250包围的部分成为相对突出的正方形平面部242。从粘合片20上将衬里10剥离时，露出具有反映剥离面10A的凹凸形状(格子状的凸部)的格子状凹部的粘合剂层24。通过适当的压力将该粘合剂层24压接在被粘物上时，首先平面部242紧贴在被粘物上，另一方面格子状凹部250与被粘物表面之间保持纵横延伸的间隙。通过该间隙，可以将粘合片20粘贴时混入的气泡挤出到外部。
另外，图2所示的带衬里粘合片2，具有单层结构的剥离衬里10，其包含由含有有机硅改性聚烯烃类树脂的剥离层成形材料形成的剥离层12。其它部分的结构与图1所示的带衬里粘合片1相同。
作为构成粘合片的支撑体，可以根据粘合片的用途适当地选择使用例如：聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等塑料膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；牛皮纸、绉纹纸、日本纸等纸；棉布、人造纤维布等布；聚酯无纺布、尼龙无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔；等。作为上述塑料膜，既可以是未拉伸膜也可以是拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜。另外，支撑体中的设置粘合剂层的面上，可以实施底涂剂涂布、电晕放电处理等表面处理。支撑体的厚度可以根据目的适当选择，一般大概为约10μm～约500μm(典型地为10μm～200μm)。
构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限制，可以是含有选自例如丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、橡胶类、有机硅类、聚酰胺类、氟类等公知的各种粘合剂的一种或两种以上粘合剂的粘合剂层。该粘合剂的形态也没有特别的限制，可以是例如：溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、水溶性粘合剂、紫外线固化型粘合剂等各种形态的粘合剂。所述粘合剂可以含有增粘剂、粘度调节剂、均化剂、增塑剂、填充剂、颜料/染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂、防静电剂等一般添加剂的一种或两种以上。
在一个优选方式中，构成该粘合剂层的粘合剂为以丙烯酸类聚合物为基础聚合物(该粘合剂所含的聚合物的主要成分)的丙烯酸类粘合剂。上述丙烯酸类聚合物典型地是以(甲基)丙烯酸烷基酯即烷醇的(甲基)丙烯酸酯为主单体的(共)聚合物。在此“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的概念。例如，优选由包含以碳原子数2～14(更优选碳原子数4～10)的烷醇(甲基)丙烯酸酯为主单体的丙烯酸类聚合物为主体的丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层。所述粘合剂层例如可以通过使用在上述(共)聚合物组成的丙烯酸类聚合物中根据需要混合有增粘剂、交联剂和溶剂等的丙烯酸类粘合剂组合物而形成。
虽然没有特别的限制，但是上述粘合剂层的厚度可以在例如约5μm～约150μm(典型地是约10μm～约100μm)的范围。优选该粘合片具有的粘合剂层的厚度与衬里表面的凹凸的程度(从凸部的顶端至凹部的底部的高度)相同程度、或者使粘合剂层的厚度大于该凹凸的程度。
上述粘合剂层例如可以通过将适当的粘合剂组合物直接施加(典型地是涂布)在支撑体上并根据需要将该组合物干燥和/或固化而形成
(直接法)。之后，将剥离衬里的剥离面与该粘合剂层重叠，并且根据需要进行压制，可以在粘合剂层上反映该剥离面的凹凸形状。或者，也可以将上述粘合剂组合物施加到剥离衬里的剥离面上从而在该剥离面上形成粘合剂层，将支撑体与该带粘合剂层的衬里重叠而将粘合剂层转印到该支撑体上，由此形成带衬里的粘合片(转印法)。
实施例
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是本发明不限于这些具体的实施例。另外，以下的说明中如果没有特别说明则“份”和“％”均为质量基准。
另外，以下说明中的评价项目各自如下进行测定或者评价。
[厚度和形状]
使用最小读数值为1/1000mm的千分表测定样品的总厚度[μm]。
构成该样品的支撑层的厚度，通过用电场发射扫描电镜(株式会社日立高技术制品FE-SEM，商品名“S-4800”)以300倍的倍数观察沿厚度方向将样品切割后的截面来测定。
样品表面的凹凸形状通过用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制品，商品名“LEXT OLS3000”)观察该表面来测定。
[衬里剥离强度]
作为粘合片的支撑体，准备厚度100μm的聚丙烯类树脂片。在该支撑体的单面涂布丙烯酸类粘合剂组合物(日东电工株式会社制品)并在100℃干燥1分钟，由此形成厚度约30μm(干燥后)的粘合剂层。另外，上述粘合剂组合物是在丙烯酸-2-乙基己酯类的溶剂型粘合剂组合物中混合作为交联剂的1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制品，商品名“TETRAD-C”)而制备。
在这样得到的粘合片的粘合剂层上使用层压机(辊压力0.25MPa、移动速度0.37m/分钟)粘贴剥离衬里(样品)，制作带剥离衬里的粘合片。将其在23℃、65％RH的环境下放置30分钟后，切割成宽度50mm的带状试验片。对于该试验片，使用高速剥离试验机(株式会社工研制品)在剥离角度90°、拉伸速度48m/分钟的条件下测定剥离衬里的长度方向的剥离强度[N/50mm]。在测定温度(环境温度)5℃、23℃和35℃的各条件下进行上述剥离强度测定。
[有机硅存在量]
使用荧光X射线衍射装置(使用株式会社リガク制品，商品名“ZSX100e”)，测定在样品的剥离面上存在的硅(Si)元素量。由该Si元素量求出二甲基硅氧烷换算的质量，将其作为剥离面的有机硅存在量[g/m2]。
[Si的分布状态]
使用X射线微分析仪(株式会社堀场制作所制品，能量分散型X射线分析装置，商品名“EMAX ENERGY EX-250”)，在加速电压15kV的条件下分析样品剥离面中硅(Si)的分布状态。
<例1：剥离衬里(样品1)的制作>
本例中，作为剥离层成形材料，使用将有机硅含量40％的有机硅接枝PP树脂(东丽-道康宁公司制品，商品名“BY27-201”；以下有时记作“Gr-PP”)和PP树脂(日本Polypro株式会社制品，商品名“ノバテツクPP FL6CK”；以下有时记作“PP”)以Gr-PP∶PP的质量比为25∶75的比例干混而成的成形材料(剥离层成形材料A1)。该剥离层成形材料A1的有机硅含量为10％。
另外，作为支撑层成形材料，使用将上述PP树脂(ノバテツクPP FL6CK)与线状低密度聚乙烯(LDPE)(住友化学株式会社制品，商品名“スミカセソG201”；以下有时记作“LDPE”)以PP∶LDPE的质量比为100∶10的比例混合而成的成形材料(支撑层成形材料B1)。
通过将这些成形材料A1和B1共挤出成形(双色挤出成形)，制作在由剥离层成形材料A1形成的剥离层的背面层压由支撑层成形材料B1形成的支撑层的双层结构的剥离衬里。即，将上述成形材料A1和B1投入双色成形用挤出机中，从该挤出机的T形模(模温240℃)分别呈层状挤出熔融状态的成形材料A1和B1。将该挤出物引入表面设置有格子状槽的加工辊(冷却辊)和表面光滑的加压辊(冷却辊)之间，使得剥离层成形材料A1为加工辊一侧，支撑层成形材料B1为加压辊一侧。而且，将上述挤出物夹在该加工辊和加压辊之间挤出的同时进行冷却，由此成形为在剥离层成形材料A1侧的表面上转印上述加工辊的表面形状(格子状槽)的片状。由此，得到包括剥离层(厚度约30μm、有机硅含量10％)和在该剥离层的背面侧层压的基材层(厚度约160μm)的例1的剥离衬里(样品1)，其中所述剥离层包括具有凹凸形状的剥离面。上述剥离面具有其中相互垂直交叉的垄状凸部呈格子状而形成的凹凸形状，该凸部的截面形状为下边70μm、上边20μm、高度25μm的梯形。另外，上述格子状凸部间形成的凹部的宽度纵横分别为450μm。
<例2：剥离衬里(样品2)的制作>
本例中，使用将上述有机硅接枝PP树脂和上述PP树脂以Gr-PP∶PP的质量比为50∶50的比例干混而成的剥离层成形材料A2(有机硅含量20％)代替例1中使用的剥离层成形材料A1。其它方面与上述例1相同，得到包括由剥离层成形材料A2形成的剥离层和由支撑层成形材料B2形成的支撑层的例2的剥离衬里(样品2)。
<例3：剥离衬里(样品3)的制作>
本例中，使用将上述有机硅接枝PP树脂和上述PP树脂以Gr-PP∶PP的质量比为75∶25的比例干混而成的剥离层成形材料A3(有机硅含量30％)代替例1中使用的剥离层成形材料A1。其它方面与上述例1相同，得到包括由剥离层成形材料A3形成的剥离层和由支撑层成形材料B3形成的支撑层的例3的剥离衬里(样品3)。
<例4：剥离衬里(样品4)的制作>
本例中，使用例1中支撑层的形成中使用的支撑层成形材料B1作为剥离衬里整体的构成材料。即，将该成形材料B1投入挤出机中，在模温240℃挤出，将其与例1同样地进行冷却和成形，由此得到在整体由成形材料B1形成的一个表面(剥离面)上形成格子状凸部的例4的剥离衬里(样品4)。
<例5：剥离衬里(样品5)的制作>
在例4的剥离衬里(样品4)的剥离面上涂布市售的有机硅类剥离剂(信越化学工业株式会社制品，商品名“KS-847T”)进行脱模处理。由此得到例5的剥离衬里(样品5)。
关于样品1～5的剥离衬里，通过上述方法评价衬里剥离强度、有机硅存在量和Si的分布状态。将这些结果与各样品的制作中使用的成形材料种类一并列在表1中。
表1
Figure A20081011035400231
如表1所示，根据具有由含有有机硅接枝PP树脂的成形材料A1～A3形成的剥离面的样品1～3，尽管在该剥离面上未进行涂布脱模剂等其它脱模处理，但是实现了与在由不含有机硅成分的成形材料B1形成的剥离面上涂布有机硅类脱模剂的脱模处理的样品5同等以上的良好剥离性(低衬里剥离强度)。另外，由这些样品的衬里剥离强度测定曲线确认了样品1～3的衬里剥离强度均显著比样品5稳定(偏差小)。另外，观察了各样品的Si分布状态，在样品5中清楚地发现Si沿格子状凸部不均匀分布，而样品1～3与样品5相比Si的不均匀分布显著改善。特别是样品1和2中，Si分布的均匀性优良。
如上所述，根据本发明的剥离衬里，包括具有凹凸形状的剥离面，同时可以在使用该衬里制作的带衬里粘合片中实现稳定的衬里剥离强度。这样包括剥离面具有凹凸形状的剥离衬里的带衬里粘合片，在该粘合片粘贴时等的空气排出性好，因此作为各种装饰用片材有用，例如，适合作为可以粘贴在车辆的外部的涂装替代片材或装饰用片材、表面保护用粘贴片材等。

Claims (10)

1.一种剥离衬里，具有带凹凸形状的剥离面，其中，
所述剥离衬里具有构成其至少所述剥离面侧部分的剥离层，
所述剥离层通过将包含有机硅与烯烃类聚合物化学结合的有机硅改性聚烯烃类树脂的剥离层成形材料挤出成形而形成。
2.权利要求1所述的剥离衬里，其中，所述剥离层的有机硅含量为10质量％～30质量％。
3.权利要求1所述的剥离衬里，其中，所述凹凸形状是具有高度5μm～50μm、宽度30μm～150μm的凸部的形状。
4.权利要求3所述的剥离衬里，其中，所述凸部形成为格子状。
5.权利要求1所述的剥离衬里，其中，所述剥离层成形材料包含有机硅与丙烯类聚合物化学结合的有机硅改性聚丙烯类树脂、和聚丙烯类树脂。
6.权利要求1所述的剥离衬里，其中，进一步具有在所述剥离层的背面侧层压的支持层。
7.权利要求6所述的剥离衬里，其中，通过将形成所述支持层的支持层成形材料和所述剥离层成形材料进行共挤出成形而得到。
8.一种剥离衬里制造方法，所述剥离衬里具有带凹凸形状的剥离面，具有构成该剥离衬里的至少所述剥离面侧部分的剥离层，所述方法包括：
准备包含有机硅与烯烃类聚合物化学结合的有机硅改性聚烯烃类树脂的剥离层成形材料；
将该成形材料加热熔融并挤出；和
将该以加热熔融状态挤出的剥离层成形材料冷却固化为层状，形成表面具有凹凸形状的剥离层。
9.权利要求8所述的方法，其中，所述剥离层成形材料的冷却固化是通过将所述以加热熔融状态挤出的剥离层成形材料与表面具有凹凸形状的冷却部件接触并加压的同时进行冷却而进行的。
10.一种带剥离衬里的粘合片，其具有：
权利要求1所述的剥离衬里；和
在该衬里的剥离面上配置的粘合剂层。
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