CN101294091A - 从含油植物中提取汽油柴油的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含油植物中提取低沸点烃油的方法和设备；特别地，通过热裂解和二次催化裂解从含油植物中提取汽油柴油的方法和设备，属于油脂及石化领域。具体地说，将DX型高温无机颗粒状催化剂(或称为DX热载体)连续循环地输入密封的配置有螺旋推进器的反应器内，与原料(如含油植物碎片、油籽，……)直接地接触进行传热，在400－1300℃发生热裂解和二次催化裂解，使原料中的C－O单键和C＝O双键发生断裂，产生的气相物引入分离器中；在分离器中，气相物中的水分、轻烃与烃油分开，再对烃油进行第二次深度催化裂化反应，并进行一系列的分子重排、氢转移、烷基化反应和异构化反应，最终将原料(含油植物)转化成不含氧元素的汽油柴油。本发明具有生物质脱氧效果好，反应传热快，耗能少，设备不结焦，渣中不含油，循环的热载体具有很强的抗磨性、脱水性和催化活性，成品转化率高和投资少的特点，并具备好的工业实用性。
Description
技术领域
本发明涉及从含油植物中提取低沸点烃油的方法和设备；特别地，通过热裂解和/或二次催化裂解从含油植物中提取汽油柴油的方法和设备，属于油脂及石化领域。
技术背景
地球上现有的矿物能源日益枯竭，加上科技文明的飞速发展，能耗的成倍增加，新的可再生能源的开发越来越紧迫地摆在人类面前。人们期盼着能找到一种“石油植物”，像稻米的春种秋收一样，春播绿草，秋收石油，以解决全球能源危机。因此，寻求和挖掘由碳(C)和氢(H)二元素所组成的烃油新型资源，以满足日益增涨的车船及内燃机对汽油柴油需求，已成为世界各国重要大事！当前，市场上所使用的生物柴油(或称为脂肪酸甲酯，C14-18H27-35-COOCH3)就是用油脂和甲醇为原料经酯化反应或生物酶法等工艺合成的燃料替代产品，以此来减缓天然石油或矿物油的供应不足。许多欧美国家已将动植物油脂转化成了脂肪酸甲酯(C14-18H27-35-COOCH3，又称为生物柴油)，并将5％(W％)的甲酯与95％(W％)的矿物性柴油进行混合调配后用作内燃机(车船发动机)燃料。用动植物油脂合成的生物柴油要作为内燃机燃料使用时，必须添加大量的天然矿物油(或国标柴油)进行复配才能正常地使用；单纯的脂肪酸甲酯(C14-18H27-35-COOCH3，又称为生物柴油)不能作为内燃机燃料；天然石油日趋枯竭，也会导致用于复配生物柴油的矿物性柴油的量也随之缺乏；因此，开拓和发明一种不添加和不依赖于天然矿物油，而是全部采用地面上可再生资源，即植物油料、油籽、含油植物、动植物油脂、皂脚((C14-18H27-35COONa)等资源，使其转化成由碳(C)和氢(H)二元素所组成的汽油和柴油用作内燃机燃料，即生产出与天燃矿物油(或石油)的组成结构和物理化学性质完全相同的汽油柴油；这，将成为人类开掘矿物性烃油的重要途径，具有划时代的意义。
据悉，适合我国生长的现有油料树种是：油棕、油桐、绿玉树、光皮树、山桐子、麻疯树、黄连木、山核桃及海南的油楠树等；作物油籽主要是：大豆、棉籽、花生、葵花籽、菜籽、芝麻、棕榈核、椰子、亚麻籽、蓖麻籽等，而含油藻类——微藻等油料水生植物(单细胞藻)资源数目已上千种，藻类的光合作用(包括红外线)转化效率可达10％以上，含油量达30％；麻疯树结下的麻疯果含油率在30-35％(W％)，黄连木结的籽含油率高达到50％(W％)以上；油菜籽含油率在37-46％(W％)，油棕果的含油率高达50％(W％)以上，上述物质包含有大量的生物质油脂(或脂肪酸甘油酯)，实施本发明将具有丰富的自然界原料。
目前，还没有出现从含油植物固体中直接提取烃油的报导，本发明的目的就是要弥补现有技术的缺乏，提供从含油植物[如作物油籽、油果，以及用动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)、油脂的衍生物(如脂肪酸或脂肪酸盐，如皂脚C14-18H27-35COONa)]等原料中，提取矿物性汽油柴油的技术和设备。具体地说，将DX型高温无机颗粒状催化剂(或称为DX热载体)连续循环地输入密封的配置有螺旋推进器的反应器内，与原料(如含油植物碎片、油籽，……)直接地接触进行传热，在400-1300℃发生热裂解和二次催化裂解，使原料中的C-O单键和C＝O双键发生断裂，产生的气相物引入分离器中；在分离器中，气相物中的水分、气相轻烃与烃油分开，再对烃油进行第二次深度催化裂化反应，并进行一系列的分子重排、氢转移、烷基化反应和异构化反应，最终将原料(含油植物)转化成不含氧元素的汽油柴油。本发明具有生物质脱氧效果好，反应传热快，耗能少，设备不结焦，渣中不含油，循环的热载体具有很强的抗磨性、脱水性和催化活性，成品转化率高和投资少的特点，并具备好的工业实用性。
本发明是如下是实现的，本发明的方法包括如下步骤：
1.含氧生物质原料的热裂解和第一次催化裂解转变成不含氧元素的烃油：
先将无机颗粒状热载体(或DX型热载体)在燃烧室中加热燃烧升至高温，再用螺旋输送机送入密封的槽形螺旋反应器中。将所述的预先处理后的原料(含油植物)用螺旋进料机输入(或将液态原料如油脂泵入)到密封的槽形螺旋反应器中，使原料直接与DX型热载体混合发生热裂化反应和第一次催化裂解反应；使原料中的C-O单键和C＝O双键发生断裂，分解成由水分与烃类组成的气相混合物和固体残炭。气相物引出反应器，经部分或轻度冷凝后进入分离器，气相物中的水分、轻烃和不凝结的气体从分离器顶部排出，并按传统的方法收集和处理；分离器的底部收集不含氧元素的烃油。主要由热载体和少量裂解残炭形成的固体混合物受螺杆推动流入分离箱。用鼓风机把经高温烟气换热后的热空气送入分离箱，用热空气不停地将混合物经过分离箱吹入燃烧室进行燃烧，原料中夹带的金属、石头、机械杂质、颗粒状无机物等杂质受重力作用不断地落入分离器底部，并排出装置。在燃烧室里，混合物中的有机物和残炭被燃烧至烬，并放出大量的热量，无机颗粒状热载体(或称为DX型热载体)表面的残炭被烧烬而被恢复其催化活性，又被加热至高温并循环地落入槽形反应器内给热解或裂解反应供热。
上述过程中，DX型热载体始终处于加热——放热——加热的连续加热和再生的循环状态，以确保槽形反应器内有足够的热量。
2.无氧重质烃油的第二次催化反应：
将分离器底部的烃油加热变为气相烃，气相烃进入催化固定床与催化剂接触发生气-----固相催化反应生成小分子气相烃，并进入分馏塔分馏，按传统的方法收集气相烃，最后得到汽油和柴油。
先通过热裂解或/和催化裂解方法脱去原料中的氧元素，使含氧生物质原料转化成烃油，以及可以将生成的烃油再进行进一步的催化重整和分馏塔分馏最终转变成汽油柴油，这，是本发明的一个主体发明点。
实施本发明的方法也可采用传统的立或卧式的釜式反应器，或者是旋转式反应器进行间歇式生产或间接加热，但本发明优选上述热载体直接传热和再生的槽形反应器。
在上述方法中，热裂解反应和催化裂解反应可维持常压或高于常压，原料的脱氧所进行的热解及第一次催化裂解所需热量由高温DX型热载体直接接触传给，固定床内所用催化剂为SR-1型催化剂，已在本发明人USP6.133.491和CN98117823.5中公开；所述热载体在燃烧室出口至槽形螺旋反应器进口温度为500-1300℃，热载体离开螺旋槽形反应器时的温度为400-800℃。黏度高的油脂与热载体(催化剂)直接接触和搅拌推进下均匀传热，本发明属于连续化进料和出油的生产工艺，克服了釜式反应器间歇式生产或间接加热导致物料局部高温过热结焦、设备寿命短、生产成本高的弱点；
特别地，市场上广泛使用的临氢降凝催化剂、非临氢降凝催化剂、常规裂解催化剂，以及SR-1催化剂…….等等，遇到水分或水蒸汽时将会失去催化活性或失效。常见的作物油籽内部(如大豆，油菜籽，油棕籽，………等)的安全含水量都在6-10％(W％)，因此，本发明采用了原料先除氧或脱水，后进行催化反应的主体发明思路；以消除生物质原料在裂解过程中，原料内部所含水分以及裂解生成的水分对催化剂的不利影响，以确保催化剂的正常使用。本发明所述的固定床中可以采用石化工业采用的Y型分子筛、ZSM-5，……..等常规裂解催化剂，但本发明优选SR-1型催化剂。
含油植物(如油棕、油桐、绿玉树、光皮树、山桐子、麻疯树、黄连木…等的油果、油籽、种子或油仁)，或含油藻类——微藻等油料水生植物，即单细胞藻等)，以及作物油籽(如大豆、棉籽、花生、葵花籽、油菜籽、芝麻、棕榈核、椰子仁……)等，主要由脂肪酸甘油三酯、纤维素、淀粉、水分及其它有机物质所组成，均属于碳(C)、氢(H)、氧(O)三元素所组成的有机化合物；通过无氧条件下的高温裂解，将被分解或干馏成为水、烃、残炭和不凝结气体；而动植物油脂及其衍生物在超过其沸点的高温无氧条件下，也被分解或干馏成为水、烃和不凝结气体；水在油水分离器中与汽油分离开而排出装置；由于热裂解属于高温条件，有一部分产生的烃油被焦化或聚合成了高分子烃类，必须经过催化裂解、分子重整、分子重排、氢转移、烷基化反应和异构化反应，最终将原料(含油植物)转化成不含氧元素的汽油柴油。含油植物中的有机纤维素和淀粉，经无氧高温干馏后，最终变为残炭；残炭随热载体同时送入燃烧室后，燃烧至烬并放出热量给热载体加热。
含油植物(如油籽、油果、藻类，………)在进入裂解设备之前必须进行预先处理，即，先去掉机械杂质和无机物等，干燥或脱去表面水，然后进行粉碎到6厘米以下的碎片，或将油果榨碎成6厘米以下的块状物。
特别地，本发明不需要事先对含油植物(如油果、藻类、油籽)进行浸泡、榨取或萃取出油脂，再对油脂进行热解处理的多种工序，而是直接将固体含油植物送入裂解反应器，用含油植物所含的纤维素和淀粉等有机物的干馏残炭和裂解产生的可燃性不凝结气体在燃烧室中燃烧所产生的热量进行热裂解反应，热解所需热量自给自足；且大大地缩短了从原料到烃油的整体工艺流程，降低了生产成本和能耗，含油植物经热解后只剩下残炭，而残炭在燃烧炉中被烧烬；所以，本发明不产生植物废渣等有机固体废弃物；这，是本发明的一个重要发明思路。
其基本化学原理：
1.以油脂为原料时：
2.以钠皂为原料时：
3.以钙皂为原料时：
4.以脂肪酸或酸化油为原料时：
其中，C5H12-C12H24是汽油组分，C12H24-C20H42是柴油组分，CH4-C4H10是可燃性气体；碳(C)数在20以上(或C20H42以上)是重油组分；C是残炭，H2O是生成的水，R和R’是C14-C20的脂肪烃；
实现本发明所使用的设备是循环反应器，主要包括：螺旋进料机，槽形螺旋反应器，燃烧室，分离箱，及烃油收集装置。所述槽形反应器包括；长圆柱形壳体，固定在地面上不动。壳体下部是半圆形并配置螺旋杆搅拌器，壳体内的螺旋杆搅拌器用电磁电动机驱动。螺旋进料机和热载体入口配置在槽形螺旋反应器上部一端；分离箱配置在槽形螺旋反应器下部的另一端，分离箱的上部开口与槽形螺旋反应器的底部相连接，分离箱的中部一侧孔通过管道与燃烧室上半部相连通；分离箱的中部另一侧孔通过管道与空气股风机的出口相连通；所述的燃烧室包含有油、气燃烧喷嘴和空气喷嘴；燃烧室的顶部尾气出口与空气换热器连接，空气换热器与烟囱引风机的进口相接，燃烧室下部经螺旋输送机与槽形螺旋反应器顶部入口管相联通。
实施本发明的方法也可采用传统的立或卧式的釜式反应器，或者是旋转式反应器进行间歇式生产或间接加热，但本发明优选上述热载体直接传热和再生的循环反应器
本发明的设备进一步包括烃油的加热、固一气二相的催化反应等装置，均属于本领域中常规使用的催化裂解生产汽油柴油的装置；其分离装置包括：分馏塔，冷凝器，油水分离器和水封罐等。
附图的简要说明
图一是本发明的设备流程图：
本发明祥述：本发明的目的之一是从含油植物中提取汽油柴油的方法，包括：先将DX型无机颗粒状脱水性催化剂(或DX型热载体)在燃烧室中用燃料油(或可燃性气体)燃烧加热升至800-1300℃高温，再用螺旋输送机连续循环不停地将高温DX型热载体送到密封的配置有螺旋推进器的槽形反应器中。用螺旋进料机将所述的预先处理后的含油植物、油籽等碎片或颗粒送入密封的配置有螺旋推进器的槽形反应器中，或是将动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)、及油脂的衍生物(如脂肪酸或脂肪酸盐，如皂脚C14-18H27-35COONa)等液态原料泵入密封的槽形螺旋反应器中，并直接与DX型热载体在反应器中直接混合、发生直接传热并进行热裂化反应和第一次催化裂解反应；物料在螺杆旋转和推动下从反应器内入料口一端移向另一端；同时地，原料不断地被热裂解和催化裂解变成气相物和残炭；裂解时，原料中的C-O单键和C＝O双键发生断裂，主要分解成由水分与烃类组成的气相混合物和固体残炭。气相物引出反应器，经部分或轻度冷凝后进入分离器，气相物中的水分、轻烃和不凝结的气体从分离器顶部排出，并按传统的方法收集和处理；分离器的底部收集重质油。热载体和裂解残炭形成的固体混合物受螺旋杆的推动流入分离箱。用鼓风机把经高温烟气换热后的热空气送入分离箱，用热空气不停地将混合物经过分离箱吹入燃烧室进行燃烧；原料中夹带的金属、石头、机械杂质、颗粒状无机物等杂质受重力作用不断地落入分离器底部，并排出装置；在燃烧室里，混合物中的有机物被燃烧至烬，无机尘粒随高温烟气排出，并放出大量的热，使无机颗粒状催化剂(或是DX型热载体)表面的残炭被烧烬而被恢复其催化活性，又被加热至高温并循环地落入槽形反应器内给反应器供热。
上述过程中，热载体始终处于加热——放热——加热的连续加热和再生的循环状态，即，热载体在燃烧室内加热升温—螺旋反应器中放热降温——又在燃烧室内加热升温的过程，以确保槽形反应器内有足够的热量。
上述方法中，热裂解反应和催化裂解反应可维持常压或高于常压，热载体从燃烧室排出和进入螺旋反应器时的温度控制在500-1300℃，最好在600-700℃。热载体离开螺旋反应器时的温度控制在400-800℃，最好在500-600℃；第一次催化裂解反应是在槽形反应器中与带催化活性的热载体接触发生的，催化反应所需热量由高温热载体直接接触供给；第二次催化反应是将脱氧后的重油在催化固定床中进行的气---固二相催化裂解反应，催化反应温度为300-600℃，最好在350-450℃，
固定床中使用的催化剂可以是Y型分子筛、ZSM-5、SiO2/AL2O3、AL2O3、AL(OH)3……等常规裂解催化剂，但本发明优选SR-1型催化剂。
可以用于本发明的热载体包括：小颗粒沙子、颗粒状硅酸盐、碳酸盐化合物及其它硬质无机盐，如硅酸铝，颗粒的直径一般在0.1-3毫米，最好在0.5-2.0毫米，但本发明优选具有强的耐磨性、催化活性好、脱水性高的DX型热载体；
特别地，所述的DX型热载体在高温下具有很好的脱水性，能促进原料在热解过程中C-O单键和C＝O双键的断裂、促进氢(H)转移而生成水分子；DX型热载体有一定的催化裂解作用，能加速原料在尽可能低的温度下发生碳(C)——氧(O)键的断裂，以生成水的形式脱去氧元素，还可以阻碍脂肪烃分子的聚合及结焦；
所述的DX型高温无机颗粒状脱水性催化剂(或称DX型热载体)的合成方法是：将40-60％(W％)的天然高岭土、10-30％(W％)的ZSM-5和20-60％(W％)的硅酸铝进行混合，或最好采用50％(W％)的天然高岭土、10％(W％)的ZSM-5和40％(W％)的硅酸铝的配比进行混合；用硅酸钠溶液(或水玻璃，含SiO2为110克/升，模数为3.1-3.2)调成浆料、加入适量的或0.1-0.3％(W％)硝酸(HNO3)溶液(60％)作为补强剂，加入适量的或0.1-0，5％(W％)淀粉作为扩孔剂，淀粉在加热活化或高温后被炭化，形成多微孔来增加活性表面；依照传统分子筛制造工艺方法，经造粒、干燥、活化、800-1200℃煅烧而成；此物质具有强的耐磨性、多微孔吸水活性和催化性能；其颗粒的直径一般在0.1-3毫米，最好在0.5-2.0毫米。
本发明所述的原料是：各类含油藻类、各种含油植物的油籽、油果、叶、杆和枝，以及动物油脂、植物油脂、脂肪酸、皂脚[C14-18H27-35COONa，(C14-18H27-35COO)2Ca]及油脂衍生物等。所有动物和植物油脂原料可以先加热成液态，然后用泵输入到密封的配置有螺旋推进器的反应器内进行裂解反应。
具体地，本发明的方法包括步骤：
1，先将直径为0.1-3毫米的无机颗粒状热载体(或是DX型热载体)在燃烧室中用燃料、天然气、或回收裂解气体和空气燃烧加热升温至600-1300℃，用螺旋输送机连续不停地将高温无机颗粒状热载体送到密封的配置有螺旋推进器的槽形反应器中；
2，将所述的预先处理后的原料用螺旋进料机输入或将液态原料如油脂泵入到密封的槽形螺旋反应器中，使原料直接与高温无机颗粒状热载体接触混合发生热裂化反应和第一次催化裂解反应；物料和热载体在螺杆旋转和推动下从反应器内入料口一端移向另一端；热载体从燃烧室排出和进入螺旋反应器时的温度控制在500-1300℃，最好在600-700℃；热载体离开螺旋反应器时的温度控制在400-800℃，最好在500-600℃；压力为负压至高于常压，同时地，原料不断地被热裂解和催化裂解变成气相物和残炭；分解成由水分与烃类组成的气相混合物和固体残炭。气相物引出反应器，经部分或轻度冷凝后进入分离器，气相物中的水分、轻烃和不凝结的气体从分离器顶部排出，并按传统的方法收集和处理；从分离器的底部收集不含氧元素的重质烃油；依照常规的重油催化裂解或降凝的方法，将分离器底部的重质烃油加热变为气相烃，气相烃进入催化固定床与催化剂接触，在300-600℃，优选地在350-450℃时发生气------固相催化反应生成小分子气相烃，并进入分馏塔分馏，经冷凝、油水分离等传统的方法收集或处理气相烃，最后得到汽油和柴油，产生的不凝结可燃性气体(H2，C1-C5)返回到燃烧室燃烧回收热量。
3，热载体和裂解残炭形成的固体混合物受螺杆推动从槽形反应器中流入分离箱。用鼓风机把经高温烟气换热后的热空气送入分离箱，原料中夹带的金属、石头、机械杂质、颗粒状无机物等杂质受热空气的浮选及重力引力的双重作用不断地落入分离器底部，然后分离出装置。
4，用热空气不停地将由热载体和残炭组成的混合物经过分离箱吹入燃烧室进行燃烧；在燃烧室里，混合物中的有机物和残炭被燃烧至烬，无机尘粒随高温烟气排出，并放出大量的热量，无机颗粒状热载体(或DX型热载体)表面的残炭被烧烬而被恢复其催化活性，又被加热至高温并循环地落入槽形反应器内给热解或裂解反应供热。上述过程中，无机颗粒状热载体始终处于加热——放热——加热的连续加热和再生的循环状态，以确保槽形反应器内有足够的热量。
本发明的另一目的是提供实现上述方法的设备，本发明的设备是循环反应器，包括：螺旋进料机，槽形螺旋反应器，燃烧室，分离箱，及烃油收集装置。所述槽形反应器包括；长圆柱形壳体，固定在地面上不动。壳体下部是半圆形并配置螺旋杆搅拌器，壳体内的螺旋杆搅拌器用电磁电动机驱动。螺旋进料机和热载体入口配置在槽形螺旋反应器上部一端；分离箱配置在槽形螺旋反应器下部的另一端，分离箱的上部开口与槽形螺旋反应器的底部相连接，分离箱的中部一侧孔通过管道与燃烧室上半部相连通；分离箱的中部另一侧孔通过管道与空气鼓风机的出口相连通；所述的燃烧室包含有油、气燃烧喷嘴和空气喷嘴；燃烧室的顶部尾气出口与文丘里除尘器进气口相联，文丘里除尘器的排气口与空气换热器一端相连通，空气换热器的另一断与烟囱引风机的进口相接，燃烧室下部经螺旋输送机与槽形螺旋反应器顶部入口管相联通。
实施本发明的方法也可采用传统的立或卧式的釜式反应器，或者是旋转式反应器进行间歇式生产或间接加热，但本发明优选上述热载体直接传热和再生的循环反应器
本发明的设备进一步包括烃油的加热、固-气二相的催化反应等装置，均属于本领域中常规使用的催化裂解生产汽油柴油的装置；其分离装置包括：分离器，分馏塔，冷凝器，油水分离器和水封罐等。下面结合附图对本发明的设备进行进一步的描述。
参见图1，本发明的设备是循环反应器，主要包括螺旋进料机(14)，槽形螺旋反应器(7)，燃烧室(3)，分离箱(9)，文丘里除尘器(43)，螺旋输送机(6)，空气换热器(12)，烟囱引风机(11)，鼓风机(10)，分离器(16)，分馏塔(24)，冷凝器(15、25、28)，固定床(23)，换热釜(20)，气化釜(19)，热油泵(17、18)，汽提塔(27)，油水分离器(30)，水封罐(33)等。
所述的槽形螺旋反应器(7)包括；长圆柱形壳体(34)，固定在地面上不动。壳体(34)下部是半圆形并配置螺旋杆搅拌器(8)，槽形反应器(7)上部是汽化空间。壳体(34)内的螺旋杆搅拌器(8)间接受外围的磁力电动机(13)驱动。壳体(34)内的螺旋搅拌器(8)因受外界磁力的间接驱动不会因螺杆的旋转造成壳体(34)内的物料有任何向外泄漏。螺旋进料机(14)和热载体(35)入口分别配置在槽形螺旋反应器(7)上部一端；分离箱(9)配置在槽形螺旋反应器(7)下部的另一端，分离箱(9)的上部开口与槽形螺旋反应器(7)的底部相连接，分离箱(9)的中部一侧孔通过热空气管道与燃烧室(3)上半部进料孔(5)相连通；分离箱(9)的中部另一侧孔通过管道与空气股鼓风机(10)的出口相连通，分离箱(9)的底部收集废金属和石块(41)，经阀门(42)排出装置；所述的燃烧室(3)包含有油喷嘴(2)、燃气喷嘴(4)；燃烧室的顶部尾气出口(36)与文丘里除尘器(43)进气口相联，文丘里除尘器(43)排气口与空气换热器(12)一端相连通，空气换热器(12)的另一端与烟囱引风机(11)的出口相接；燃烧室(3)下部经螺旋输送机(6)与槽形螺旋反应器(7)顶部入口管相联通。
所述的槽形螺旋反应器(7)的顶部气相物出口(39)连接冷凝器(15)的物料进口，冷凝器(15)的物料出口联通分离器(16)的上部，分离器(16)的顶部经冷凝器(25)后联接油水分离器(30)上部，油水分离器(30)顶部出口与燃烧室(3)的燃气喷嘴进口(4)相联通；分离器(16)的下部出口管与热油泵(17)进口联通，热油泵(17)出口联通换热器(20)的进料管，换热器(20)的出料管与气化釜(19)的上部相联通，气化釜(19)的下部用管导联通分离器(16)的内部，釜(19)的顶部联通固定床(23)的顶部进料口，固定床(23)的底部出料口与分馏塔(24)的中部相联通；分馏塔(24)顶部连接汽油冷凝器(26)进口，冷凝器(26)出口连接汽油油水分离器(30)上部，油水分离器(30)顶部与水封罐(33)相通，油水分离器(30)下部连接排水阀门(32)，中部是收集汽油的阀门(31)。分馏塔(24)中部装有汽提塔(27)。汽提塔(27)连接柴油冷凝器(28)进口。冷凝器(28)出口连接柴油储罐(29)上部。分馏塔(24)的底部重油(22)用热油泵(21)联接到分离器(16)的上部入管口；
下面结合附图对本发明的方法进行进一步的说明。
先将直径为0.1-3毫米的DX型无机颗粒状脱水性催化剂作为热载体(35)放入槽形螺旋反应器(7)内，然后，启动空气鼓风机(10)和槽形螺旋反应器(7)内的螺旋杆搅拌器(8)，使热载体在螺杆(8)的旋转和推动下从反应器(7)内一端移向另一端。用空气将热载体(35)经分离箱(9)吹送到燃烧室(3)内；将燃料油和空气经各自的喷嘴(2，4，5)同时喷入燃烧室(3)中，热载体(35)在燃烧室(9)中被加热升至800-1300℃，并落入燃烧室(3)的下部，再用螺旋输送机(6)连续循环不停地将热载体(35)送到槽形螺旋反应器(7)中。用螺旋进料机(14)将所述的原料(1)推入(或将液态油脂经入孔(40)泵入)密封的槽形螺旋反应器(7)中，并直接与热载体(35)在槽形螺旋反应器(7)内混合并发生传热，进行热裂化反应和第一次催化裂解反应。物料(1)在螺杆(8)旋转和推动下从反应器(7)内一端移向另一端。原料(1)受热后不断地分解成气相物和残炭。气相物经汽化区从反应釜(7)的上部气相出口排出，经冷凝器(15)轻度冷凝后进入分离器(16)，气相物中的水分、轻烃和不凝结的气体从分离器(16)顶部排出，经冷凝器(25)冷凝后进入汽油油水分离器(30)，反应产生的水从汽油油水分离器(30)底部经阀门(32)排出装置，汽油经阀门(31)输出到汽油储罐内；不凝结的可燃性烃类气体(H2，C1-C4)经水封罐(33)后引入到燃烧室(3)中燃烧回收热量；分离器(16)下部的重油(17)用热油泵(18)输入到换热釜(20)中，采用高温热源(或高温烟气)从进口(38)进入釜(20)中，从出口(37)排出，将重油(17)加热到300-450℃并送入气化釜(19)中，气相烃从气化釜(19)的顶部进入固定床(23)中，并与SR-1型催化剂发生催化反应生成小分子气相烃，小分子气相烃经分馏塔(24)分馏，再按传统的收集提纯方法，如冷凝、油水分离，……最得到汽油柴油。热载体(35)和热裂解残炭组成的混合物受反应器的螺杆(8)推动流入分离箱(9)。用鼓风机(10)把经高温烟气换热后的热空气送入分离箱(9)中，原料(1)中夹带的金属、石头、机械杂质、颗粒状无机物等杂质(41)受热空气的浮选及重力引力的双重作用下，不断地落入分离器(9)的底部，然后排出装置。风机(10)把高温经烟道气换热后的热空气输入到分离箱(9)中，不停地将热载体和残炭的形成的混合物从分离箱(9)中吹入到燃烧室(3)内。金属，石块等杂质(41)等落入分离箱(9)底部，经阀门(42)被分离除去；在燃烧室(3)中，混合物中的有机物被烧烬，并放出大量的热，热载体(35)又被加热至500-1000℃，并落入螺旋输送机(6)中，被连续循环的送入槽形螺旋反应器(7)中给反应器(7)内的热解和催化裂解反应供热。无机尘粒随高温烟气被抽出并进入文丘里除尘器(43)中，，经文丘里除尘器(43)处理将灰尘收集或排出装置；除尘后的高稳温烟气经空气换热器换热降温后，被引风机(11)抽出至烟囱排入大气。
上述过程中，热载体(35)始终处于被加热——放热——被加热的连续加热和再生的循环状态。目的是确保槽形螺旋反应器(7)内的裂解反应所需热量。
以下通过具体实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
先将直径为0.8毫米的DX型无机颗粒状脱水性催化剂作为热载体(35)放入槽形螺旋反应器(7)内，然后，启动空气鼓风机(10)和槽形螺旋反应器(7)内的螺旋杆搅拌器(8)，使热载体在螺杆(8)的旋转和推动下从反应器(7)内一端移向另一端。用空气将热载体(35)经分离箱(9)吹送到燃烧室(3)内；将0号柴油和空气经各自的喷嘴(2，4，5)同时喷入燃烧室(3)中，热载体(35)在燃烧室(9)中被加热升至600-750℃，并落入燃烧室(3)的下部，再用螺旋输送机(6)连续循环不停地将热载体(35)送到槽形螺旋反应器(7)中。用螺旋进料机(14)将1000KG预先破碎成1-3厘米的麻疯果颗粒(1)推入到密封的槽形螺旋反应器(7)中，并直接与热载体(35)在槽形螺旋反应器(7)内混合并发生传热，进行热裂化反应和第一次催化裂解反应。物料(1)在螺杆(8)旋转和推动下从反应器(7)内一端移向另一端。反应器(7)内的原料进口温度控制在600-750℃，反应器(7)的热载体和残炭混合物的出口温度控制在500-600℃。原料(1)受热后不断地分解成气相物和残炭。气相物经汽化区从反应釜(7)的上部气相出口排出，经冷凝器(15)轻度冷凝后进入分离器(16)，气相物中的水分、轻烃和不凝结的气体从分离器(16)顶部排出，经冷凝器(25)冷凝后进入汽油油水分离器(30)，反应产生的水从汽油油水分离器(30)底部经阀门(32)排出装置，汽油经阀门(31)输出到汽油储罐内；不凝结的可燃性烃类气体(H2，C1-C4)经水封罐(33)后引入到燃烧室(3)中燃烧回收热量；分离器(16)下部的重油(17)用热油泵(18)输入到换热釜(20)中，采用高温热源(或高温烟气)从进口(38)进入釜(20)中，从出口(37)排出，将重油(17)加热到360-480℃并送入气化釜(19)中，气相烃从气化釜(19)的顶部进入固定床(23)中，并与SR-1型催化剂发生催化反应生成小分子气相烃，固定床(23)中的温度控制在320-390°，小分子气相烃经分馏塔(24)分馏，再按传统的收集提纯方法，如冷凝、油水分离，……最得到汽油64.5KG和柴油191.5KG。热载体(35)和热裂解残炭组成的混合物受反应器(7)的螺杆(8)推动流入分离箱(9)。用鼓风机(10)把经高温烟气换热后的热空气送入分离箱(9)中，原料(1)中夹带的金属、石头、机械杂质、颗粒状无机物等杂质(41)受热空气的浮选及重力引力的双重作用下，不断地落入分离器(9)的底部，然后排出装置。风机(10)把高温经烟道气换热后的热空气输入到分离箱(9)中，不停地将热载体和残炭的形成的混合物从分离箱(9)中吹入到燃烧室(3)内。金属，石块等杂质(41)等落入分离箱(9)底部，经阀门(42)被分离除去；在燃烧室(3)中，混合物中的有机物被烧烬，并放出大量的热，热载体(35)又被加热至600-750℃，并落入螺旋输送机(6)中，被连续循环的送入槽形螺旋反应器(7)中给反应器(7)内的热解和催化裂解反应供热。无机尘粒随高温烟气被抽出并进入文丘里除尘器(43)中，，经文丘里除尘器(43)处理将灰尘收集或排出装置；除尘后的高稳温烟气经空气换热器换热降温后，被引风机(11)抽出至烟囱排入大气。
上述过程中，热载体(35)始终处于被加热——放热——被加热的连续加热和再生的循环状态。目的是确保槽形螺旋反应器(7)内的裂解反应所需热量。
将上述方法中收集到的汽油和柴油分别进行气相色谱分析得到下面的汽油组份(W％)和柴油组份(W％)；并将收集到的汽油和柴油分别与GB标准的93#号汽油和0#柴油进行内燃机的台架功率试验和相关物理参数对比试验，以及进行300公里的同条件下的车辆行驶对比实验，其效果一致；
上述工艺参数及生产结果如下：
麻疯果(W％)：1000KG(干基)
反应压力：0.05-0.08MPa
热载体进反应器温度：600-750℃
热载体出反应器温度：500-600℃。
第一次催化裂解温度：500-750℃
第二次催化反应温度：320-390℃
催化剂：SR-1型催化剂
热载体类型：DX型无机颗粒状脱水性催化剂
反应产物：
汽油，：64.5KG(6.45％)，RON为93.5。
汽油组份(W％)：烷烃为23.1％，环烷烃为5.8％，烯烃为48.5％
芳烃为8.5％，其它为14.1％。
汽油密度(g/cm3，25℃)：0.72.
柴油：191.5KG(19.15％)，十六烷值为51。
柴油组份(W％)：烷烃为15.9％，环烷烃为6.8％，烯烃为52％，
芳烃10.3％，其它为15％；
柴油密度(g/cm3，25℃)：0.83.
总之，从1000KG麻疯果中，能提取汽油柴油为256KG，得率为25.6％。
实施例2
采用大豆油作为原料时，用泵将原料均速地经口(40)泵入反应釜(7)中，其它方法按照上述实施例1的同样方法实施，得到如下工艺参数及生产结果如下：
大豆油(W％)：1000KG
大豆油密度(g/cm3，25℃)：0.91
反应压力：0.05-0.08MPa
热载体进反应器温度：600-750℃
热载体出反应器温度：500-600℃。
第一次催化裂解温度：500-750℃
第二次催化反应温度：320-390℃
催化剂：SR-1型催化剂
热载体类型：DX型无机颗粒状脱水性催化剂
反应产物：
汽油，：180.4KG(18.04％)，RON为91.2。
汽油组份(重量％)：烷烃为26.6％，环烷烃为8.7％，烯烃为51.6％
芳烃为3.5％，其它为9.6％。
汽油密度(g/cm3，25℃)：0.73.
柴油：639.6G(63.96％)，十六烷值为49。
柴油组份(重量％)：烷烃为26.7％，环烷烃为4.9％，烯烃为49％，
芳烃7.4％，其它为12％
柴油密度(g/cm3，25℃)：0.84.
汽油柴油收率：820KG(180.4+639.96)为82％。
总之，从1000KG大豆油中，能提取汽油柴油为820KG，得率为82％。
Claims (8)
1.从含油植物中提取汽油柴油的方法和设备
其方法包括如下步骤：
(1)，先将直径为0.1-3毫米的无机颗粒状热载体在燃烧室中用燃料油、天然气、或回收裂解气体和空气燃烧加热升温至600-1300℃，用螺旋输送机连续不停地将高温无机颗粒状热载体送到密封的配置有螺旋推进器的槽形反应器中；
(2)，将所述的预先处理后的原料用螺旋进料机输入或将液态原料泵入到密封的槽形螺旋反应器中，使原料直接与高温无机颗粒状热载体接触混合发生热裂化反应和第一次催化裂解反应；物料和热载体在螺杆旋转和推动下从反应器内入料口一端移向另一端；热载体从燃烧室排出和进入螺旋反应器时的温度控制在500-1300℃，最好在600-700℃；热载体离开螺旋反应器时的温度控制在400-800℃，最好在500-600℃；压力为负压至高于常压；同时地，原料不断地被热裂解和催化裂解变成气相物和残炭；分解成由水分与烃类组成的气相混合物和固体残炭。气相物引出反应器，经部分或轻度冷凝后进入分离器，气相物中的水分、轻烃和不凝结的气体从分离器顶部排出，并按传统的方法收集和处理；从分离器的底部收集不含氧元素的烃油；依照常规的重油催化裂解或降凝的方法，将分离器底部的烃油加热变为气相烃，气相烃进入催化固定床与催化剂接触，在300-600℃，优选地在350-450℃时发生气——固相催化反应生成小分子气相烃，并进入分馏塔分馏，经冷凝、油水分离等传统的方法收集或处理气相烃，最后得到汽油和柴油，产生的不凝结可燃性气体(H2，C1-C5)返回到燃烧室燃烧回收热量；
(3)，主要由热载体和少量裂解残炭形成的固体混合物受螺杆推动从槽形反应器中流入分离箱。用鼓风机把经高温烟气换热后的热空气送入分离箱，原料中夹带的金属、石头、机械杂质、颗粒状无机物等杂质受热空气的浮选及重力引力的双重作用不断地落入分离器底部，然后分离出装置；
(4)，用热空气不停地将由热载体和残炭组成的混合物经过分离箱吹入燃烧室进行燃烧；在燃烧室里，混合物中的有机物和残炭被燃烧至烬，无机尘粒随高温烟气排出，并放出大量的热量，无机颗粒状热载体表面的残炭被烧烬而被恢复其催化活性，又被加热至高温并循环地落入槽形反应器内给热解或裂解反应供热；上述过程中，无机颗粒状热载体始终处于加热——放热——加热的连续加热和再生的循环状态，以确保槽形反应器内有足够的热量；
先通过热裂解或/和催化裂解方法脱去原料中的氧元素，使含氧生物质原料转化成不含氧的烃油，以及可以将生成的混烃油进行进一步的催化重整和分馏塔分馏最终转变成汽油柴油。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的固定床中使用的催化剂可以是Y型分子筛、ZSM-5、SiO2/AL2O3、AL2O3、AL(OH)3……等常规裂解催化剂，但本发明优选SR-1型催化剂。
3.根据权利要1的方法，其特征在于：所述的无机颗粒状热载体包括：小颗粒沙子、颗粒状硅酸盐、碳酸盐化合物及其它硬质无机盐，如硅酸铝，颗粒的直径一般在0.1-3毫米，最好在0.5-2.0毫米，但本发明优选DX型热载体。
4.根据权利要3的方法，其特征在于：所述的DX型高温无机颗粒状脱水性催化剂或称DX型热载体的合成方法是：将40-60％(W％)的天然高岭土、10-30％(W％)的ZSM-5和20-60％(W％)的硅酸铝进行混合，或最好采用50％(W％)的天然高岭土、10％(W％)的ZSM-5和40％(W％)的硅酸铝的配比进行混合；用硅酸钠溶液(或水玻璃，含SiO2为110克/升，模数为3.1-3.2)调成浆料、加入适量的或0.1-0.3％(W％)硝酸(HNO3)溶液(60％)作为补强剂，加入适量的或0.1-0,5％(W％)淀粉作为扩孔剂，淀粉在加热活化或高温后被炭化，形成多微孔来增加活性表面；依照传统分子筛制造工艺方法，经造粒、干燥、活化、800-1200℃煅烧而成；此物质具有强的耐磨性、多微孔吸水活性和催化性能；其颗粒的直径一般在0.1-3毫米，最好在0.5-2.0毫米。
5.根据权利要1的方法，其特征在于：所述的原料包括：各类含油藻类、各种含油植物的油籽、油果、叶、杆和枝，以及动物油脂、植物油脂、脂肪酸、钠皂[C14-18H27-35COONa]、钙皂[C14-18H27-35COO)2Ca]、其它金属皂及油脂衍生物等。
6.实施从含油植物中提取汽油柴油的方法所需设备是循环反应器，包括：
螺旋进料机，槽形螺旋反应器，燃烧室，分离箱，及烃油收集装置。所述槽形反应器包括；长圆柱形壳体，固定在地面上不动。壳体下部是半圆形并配置螺旋杆搅拌器，壳体内的螺旋杆搅拌器用电磁电动机驱动。螺旋进料机和热载体入口配置在槽形螺旋反应器上部一端；分离箱配置在槽形螺旋反应器下部的另一端，分离箱的上部开口与槽形螺旋反应器的底部相连接，分离箱的中部一侧孔通过管道与燃烧室上半部相连通；分离箱的中部另一侧孔通过管道与空气鼓风机的出口相连通；所述的燃烧室包含有油、气燃烧喷嘴和空气喷嘴；燃烧室的顶部尾气出口与文丘里除尘器进气口相联，文丘里除尘器的排气口与空气换热器一端相连通，空气换热器的另一断与烟囱引风机的进口相接，燃烧室下部经螺旋输送机与槽形螺旋反应器顶部入口管相联通。
7.根据权利要求6所述的设备，本发明的设备进一步包括烃油的加热、固一气二相的催化反应等装置，均属于本领域中常规使用的催化裂解生产汽油柴油的装置；其分离装置包括：分离器，分馏塔，冷凝器，油水分离器和水封罐等。
8.实施从含油植物中提取汽油柴油的方法所需设备也可以采用传统的立或卧式的釜式反应器，或者是旋转式反应器进行间歇式生产或间接加热，但本发明优选上述热载体直接传热和再生的循环反应器。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102154044A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-08-17 | 周鼎力 | 一种用生物质和/或有机废弃物制取发动机燃气的方法 |
| CN102746871A (zh) * | 2011-06-13 | 2012-10-24 | 易高环保能源研究院有限公司 | 从生物性油脂制备燃料的方法 |
| WO2013086762A1 (zh) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 易高环保能源研究院有限公司 | 从生物性油脂制备燃料的方法 |
| CN104046373A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 由生物质制备生物质油和合成气的方法 |
| CN104531227A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-22 | 华中科技大学 | 一种生物质双轴螺旋热解装置 |
| CN107189854A (zh) * | 2017-05-28 | 2017-09-22 | 天津大学 | 蒸汽再压缩和热量交换集成的微藻油脂萃取系统 |
| CN107930182A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-04-20 | 内蒙古金旭生物科技有限公司 | 一种植物活性物质提取装置 |
| CN109097092A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-28 | 昆明理工大学 | 一种自供热油脂催化裂化制生物基燃油的装置及工艺 |
| CN110511776A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-11-29 | 中国石油大学(华东) | 一种生物质热解生产生物汽柴油的装置以及方法 |
| CN111040806A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 王雨田 | 全密封连续热裂解釜 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1382762A (zh) * | 2002-01-25 | 2002-12-04 | 叶活动 | 利用废动植物油生产生物柴油的工艺 |
| SI1879981T1 (sl) * | 2005-04-29 | 2014-12-31 | Altaca Insaat Ve Dis Ticaret A.S. | Metoda za pretvorbo organskega materiala v ogljikovodikova goriva |
| EP1891182A1 (de) * | 2005-06-09 | 2008-02-27 | Emil A.J. Wiesert-Linhart | Verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen sowie anlage und katalysatorzusammensetzung zur durchführung des verfahrens |
| CN1891785A (zh) * | 2005-07-01 | 2007-01-10 | 李昌珠 | 一种生物柴油 |
-
2007
- 2007-04-27 CN CN2007100975478A patent/CN101294091B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102154044B (zh) * | 2011-03-11 | 2013-10-30 | 周鼎力 | 一种用生物质和/或有机废弃物制取发动机燃气的方法 |
| CN102154044A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-08-17 | 周鼎力 | 一种用生物质和/或有机废弃物制取发动机燃气的方法 |
| TWI551548B (zh) * | 2011-06-13 | 2016-10-01 | 易高環保能源研究院有限公司 | 從生物性油脂製備燃料的方法 |
| US9938468B2 (en) | 2011-06-13 | 2018-04-10 | Eco Environmental Energy Research Institute Limited | Method for preparing fuel by using biological oils and fats |
| WO2012171326A1 (zh) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 易高环保能源研究院有限公司 | 从生物性油脂制备燃料的方法 |
| CN102746871B (zh) * | 2011-06-13 | 2016-02-17 | 易高环保能源研究院有限公司 | 从生物性油脂制备燃料的方法 |
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