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CN101285175A - 化学气相沉积法制备石墨烯的方法 - Google Patents

化学气相沉积法制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法。该方法是采用化学气相沉积法制备石墨烯，包括如下步骤：将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中，使衬底的温度达到500～1200℃，然后向所述反应器中通入含碳物质，得到石墨烯；其中，所述催化剂为金属或金属化合物。本发明利用化学气相沉积法制备石墨烯的方法，操作方便，简易可行，可用于大规模生产；制备的石墨烯具有可以图案化的优点，而且具有较少的缺陷。

Description

化学气相沉积法制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及通过化学气相沉积法大规模制备石墨烯材料的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度仅为头发的二十万分之一，是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。按照其层数可以分为一层或多层石墨烯。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，而真正能够独立存在的二维石墨烯由2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得。自从石墨烯发现以来，由于其优良的性能和广阔的应用前景，石墨烯成为凝聚态物理和材料科学的新星，引起了人们广泛的关注。目前石墨烯的研究还主要集中在基础研究方面，其中重要的一个原因是面临着石墨烯的制备和图案化等问题。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science 2004，306，666)、外延生长(Evans，J.W.，Th iel，P.A.；Bartelt，M.C.Sur.Sci.Rep.2006，61，1.)和石墨氧化法(McAllister，M.J.，Li，J.；Adamson，D.H.；Schniepp，H.C.；Abdala，A.A.；Liu，J.；Herrera-Alonso，M.；Milius，D.L.；Car，R.；Prud’homme，R.K.；Aksay，I.A.Chem.Mater.2007，19，4396)，但是如何大规模，可控的制备石墨烯仍是目前面临的一大难题。
化学气相沉积法是半导体工业中应用最为常用的沉积技术。其原理为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备石墨烯的方法。
本发明所提供的制备石墨烯的方法，是采用化学气相沉积法制备石墨烯，包括以下步骤：将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中，使衬底的温度达到500～1200℃，然后向所述反应器中通入含碳物质，得到石墨烯；其中，所述催化剂为金属或金属化合物。
带有催化剂的衬底可按照现有的方法制备，如可将金属粉体或金属化合物粉体放在衬底(石英舟)上得到带有催化剂的衬底；也可将金属或金属化合物通过下述六种方法中的任一种方法沉积在衬底上得到带有催化剂的衬底：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法和印刷法。
所述方法还包括对石墨烯进行纯化的步骤，以除去所述催化剂。
其中，所述金属可为金、银、铜、锌、铁、钴和镍中的一种或其任意组合；所述金属化合物可为硫化锌、氧化锌、硝酸铁、氯化铁、氯化铜中的一种或其任意组合。
所述含碳物质具体可为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷或酞菁中的一种或其任意组合。
当制备过程中采用硫化锌、氧化锌、铁、钴、镍等能与酸发生反应的催化剂时，通过与酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸等)反应除去催化剂；当制备过程中采用金、银、铜等难与酸发生反应的催化剂时，通过在低压(0.001～750托)高温(600～1500℃)下蒸发除去催化剂。
本发明利用化学气相沉积法制备石墨烯的方法，操作方便，简易可行，可用于大规模生产；制备的石墨烯具有可以图案化的优点，而且与常用的石墨氧化法制备的石墨烯相比具有较少的缺陷。
附图说明
图1为化学气相沉积装置示意图，其中，1为管式炉，2为石英管，3为衬底，4为乙醇，5为三通阀；
图2为实施例1中表面沉积硫化锌的硅衬底的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1中通过化学气相沉积法在硫化锌表面沉积石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1中除去硫化锌后的石墨烯的透射电子显微镜照片；
图5为实施例2制备的石墨烯的透射电子显微镜照片；
图6为实施例3制备的石墨烯的照片，左图为未除去银的照片，右图为除去银后的照片；
图7为实施例3制备的未除去银催化剂的石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图8为实施例3制备的除去银催化剂的石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图9为实施例4中通过图案化银催化剂制备的石墨烯在除去银催化剂之前的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明：
第一步、催化剂的制备：
将衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干，然后通过化学气相沉积、物理气相沉积、真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积或印刷等沉积技术在衬底表面沉积一层金属或金属化合物材料(如硫化锌、氧化锌、金、银、铜、铁、钴、镍等)作为催化剂；
第二步、气相沉积装置如图1所示，将沉积有催化剂的衬底置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，在石英管中通入10～2000sccm非氧化性气体(如氢气、氩气等)1～1000分钟后，开始加热；
第三步、当电炉中心区域的温度达到500～1200℃时，在非氧化性气体中通入含碳物质(如一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、酞菁等)作为碳源，反应开始进行，碳在催化剂表面沉积生成石墨烯；
第四步、反应进行0.5～100分钟后，停止通入含碳化合物，同时关闭电炉，继续通入非氧化性气体致冷到室温；
第五步、进行纯化处理；
当采用硫化锌、氧化锌、铁、钴、镍等能与酸发生反应的催化剂时，纯化方法是将衬底放入酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸等)浸泡0.5～1000分钟除去催化剂，然后用去离子水洗净后烘干；当采用金、银、铜等难与酸发生反应的催化剂时，纯化方法是将放置有衬底的石英管置于管式炉中，在低压(0.001～750托)、高温(600～1500℃)下处理1～1000分钟除去催化剂。
实施例1、制备石墨烯
第一步，将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干，然后通过物理气相沉积技术(即将放置有硫化锌粉末的石英管放置于管式电炉中，加热至950摄氏度，通入100sccm的氩气作为载气，硫化锌就会沉积在低温区放置的硅片上)在所述硅衬底表面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂(扫描电子显微镜照片如图2)；
第二步，将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入100sccm氢气和100sccm氩气的混合气体作为载气，通气60分钟后，开始加热；
第三步，当电炉中心区域的温度达到850℃时，在所述载气中通入乙醇作为碳源，反应开始进行；
第四步，反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入100sccm氢气和100sccm氩气的混合气体致温度降到室温，产物的扫描电子显微镜照片如图3所示，从图中可以观察到硫化锌表面沉积有一层薄膜状物质，该薄膜状物质即为石墨烯；
第五步，将沉积有石墨烯的所述衬底放入0.1摩尔每升的盐酸溶液中浸泡60分钟除去硫化锌，然后用去离子水洗净后烘干。产物的透射电子显微镜照片如图4所示，从图中可以观察到产物为二维薄膜状结构，说明产物为石墨烯。
实施例2、制备石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用氧化锌粉体作为催化剂，其产物的透射电子显微镜照片如图5所示，从图中可以观察到产物为二维薄膜状结构，说明产物为石墨烯。
实施例3、制备石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：第一步采用真空热蒸镀法(通过真空镀膜仪蒸镀)在硅衬底表面沉积一层厚度为30纳米的银作为催化剂；第五步将沉积有石墨烯的衬底放置于石英管中，同时抽真空置0.1托，将放置石英管的管式炉升温至1000℃，处理30分钟后关闭管式炉，缓慢降温至室温。第五步处理前和处理后的照片如图6所示，由图可知处理后衬底上残留的银被除去。第五步处理前和处理后的扫描电子显微镜照片分别如图7和图8所示，由图可知，经过处理后衬底上残留的银被除去，同时在表面上有一层薄膜状的石墨烯。
实施例4、制备图案化的石墨烯
制备方法基本同实施例3，不同之处为：第一步采用光刻技术在带有200纳米氧化层的硅衬底表面制备图案化的、厚度为20纳米的银薄膜作为催化剂。图9为第五步处理前的扫描电子显微镜照片。由图可知，在没有银催化剂的区域没有生长出薄膜状物质，这说明石墨烯只生长在镀有银催化剂的区域，从而通过银催化剂的图案化就可以实现石墨烯的图案化生长。

Claims (4)

1、一种石墨烯的制备方法，其特征在于：采用化学气相沉积法制备石墨烯，包括如下步骤：将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中，使衬底的温度达到500～1200℃，向所述反应器中通入含碳物质，得到石墨烯；其中，所述催化剂为金属或金属化合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所述石墨烯进行纯化除去所述催化剂的步骤。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属为金、银、铜、铁、钴和镍中的一种或其任意组合；所述金属化合物为硫化锌、氧化锌和氯化铁中的一种或其任意组合。
4、根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述含碳物质为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷和酞菁中的一种或其任意组合。
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