CN101260165A - 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents
一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101260165A CN101260165A CNA2008100943486A CN200810094348A CN101260165A CN 101260165 A CN101260165 A CN 101260165A CN A2008100943486 A CNA2008100943486 A CN A2008100943486A CN 200810094348 A CN200810094348 A CN 200810094348A CN 101260165 A CN101260165 A CN 101260165A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- copolymerization
- component
- add
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 18
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 15
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 13
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 2
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical class [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 21
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006011 chloroethoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙烯气相聚合和共聚合工艺的浆液型催化剂的制备方法。本发明的催化剂通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种含硼化合物处理剂，使所得催化剂用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少、己烷可提取物少等优点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布得到明显改善，可生产性能优异的聚乙烯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态操作中的应用。
背景技术
乙烯气相聚合工艺，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如：US 4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。
在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备过程中的重复性比较差，因此催化剂活性和所得聚合物颗粒形态和粒径分布均不另人满意。专利US 4376062和专利CN 1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与较高级α-烯烃如1-己烯的共聚合时，所得聚合物中己烷可提取物的含量仍较高，这将降低聚乙烯树脂的最终的产品性能。
发明内容
本发明是为了弥补现有技术的不足，提供一种改进的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分母液的制备过程中加入一种含硼化合物处理剂，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，所得乙烯聚合物具有减少的己烷可提取物，并且催化剂的催化活性明显提高，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。
本发明提供的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含下列反应的产物：
a.含钛的活性组分
在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁、一种含钛化合物，至少一种给电子体化合物和通式为B(OR)nX3-n的烷基硼酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1～10的烷基，且0＜OR/Ti＜1，所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或者是它们的混合物。
b.活化剂组分
通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。
上述含钛的活性组分可采用以下方法制备：
(1)母液制备
在给电子体化合物中，将镁化合物、含钛化合物、通式为B(OR)nX3-n的烷基硼酸酯进行反应制备母液；
所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或是它们的混合物，具体如：C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚、C3～C4的环醚中的一种或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体可单独使用，也可结合使用。
所述的卤化钛为氯化钛和溴化钛，优选为TiCl3或TiCl4。
所述的镁化合物为二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。
所述的通式为B(OR)nX3-n的烷基硼酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1～10的烷基，例如：硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、一氯二乙氧基硼烷、二氯乙氧基硼烷、二氯甲氧基硼烷等。
在配制的母液中，各组分的比例优选控制在使1＜Mg/Ti＜20，0＜OR/Ti＜5，其中OR/Ti的优选范围为0.1～1.0。给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛大约为3摩尔至500摩尔，优选为10摩尔至100摩尔。
(2)复合载体的制备
将步骤(1)所得的母液与无机氧化物载体掺混得到悬浮液：
其中无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01～10μm，优选0.01～1μm，选用的无机氧化物载体是疏水型的，即其表面没有吸附的水。应将足够数量的载体与母液进行混合，形成适合于喷雾干燥的悬浮液，即在悬浮液中该载体的含量为10～60％，优选为20～40％。
(3)喷雾成型
将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分，其颗粒平均直径在5～45μm。
(4)预还原
为了使喷雾干燥后得到的含钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，还须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。
所述的活化剂组分为通式AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。可选用AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
经还原后得到的催化剂可干燥后加入聚合反应器中，也可将这种含有催化剂组分和活化剂的悬浮液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化，活化剂可以选用AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚或与其它高级α-烯烃的共聚合，其中共聚时α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作技术。同时，由于本发明催化剂粒径较细，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式来实现催化剂均匀进料，操作稳定。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
1.催化剂制备
向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl3·1/3AlCl3、4.61克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.2的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.12％、Mg含量为6.08％、THF含量为30.9％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合
聚合在φ150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入300g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入催化剂160mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.73MPa，组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％，聚合结果见表2。
实施例2
1.催化剂制备
向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl3·1/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.4的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.24％、Mg含量为6.25％、THF含量为29％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合
聚合在φ150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％，聚合结果见表2。
实施例3
1.催化剂制备
向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl3·1/3AlCl3、46克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.6的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.49％、Mg含量为6.12％、THF含量为30％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合
聚合在φ150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％，聚合结果见表2。
实施例4
1.催化剂制备
向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl3·1/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶1的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.26％、Mg含量为5.99％、THF含量为31.8％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合
聚合在φ150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％，聚合结果见表2。
实施例5
1.催化剂制备
向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0gTiCl3·1/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶1.5的比例加入B(OEt)3，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.33％、Mg含量为6.01％、THF含量为30.9％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合
聚合在φ150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％，聚合结果见表2。
对比例1
1.催化剂制备
向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl3·1/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.41％、Mg含量为6.19％、THF含量为33％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合
聚合在φ150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％，聚合结果见表2。
对比例2
1.催化剂制备
向经过N2置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl3·1/3AlCl3、4.6克MgCl2和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.3的比例加入Si(OEt)4，恒温反应2小时，降温至30℃。。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.28％、Mg含量为6.39％、THF含量为33％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合
聚合在φ150的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，循环气体总压为1.7MPa，组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％，聚合结果见表2。
表1乙烯淤浆小试评价结果
表2气相流化床小试结果
Claims (8)
1、一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，它包含一种含钛活性组分，一种活化剂组分。其中含钛活性组分是在无机氧化物纳米粒子上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和通式为B(OR)nX3-n的烷基硼酸酯，其中X为卤素，R为碳原子数为1～10的烷基，1≤n≤3，所述的给电子体化合物选自醇或醚。含钛活性组分通过如下方法制备：
(1)母液制备：在给电子体化合物中，将镁化合物、含钛化合物、通式为B(OR)nX3-n的烷基硼酸酯进行反应制备母液；
(2)复合载体的制备：将步骤(1)所得的母液与纳米级无机氧化物载体粒子掺混得到悬浮液；
(3)喷雾成型：将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；
(4)预还原：在矿物油中将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。
活化剂组分通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中无机氧化物纳米粒子为粒径0.01～1μm的硅胶。
3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中卤化钛为TiCl3或TiCl4。
4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中所述的给电子体化合物选自C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚、C3～C4的环醚中的一种或它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，其中所述的给电子体是四氢呋喃。
6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。
7、一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1～6所述的催化剂组分；
(2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。
8、根据权利要求7所述的用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为10～1000。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100943486A CN101260165A (zh) | 2008-04-29 | 2008-04-29 | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 |
| CN2009801146544A CN102264772A (zh) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 |
| DE112009000790T DE112009000790T5 (de) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, eine Titankatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und ein Titankatalysator |
| PCT/EP2009/003086 WO2009132825A1 (en) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | Method for preparing a titanium catalyst component, titanium catalyst component, method for preparing a titanium catalyst and titanium catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100943486A CN101260165A (zh) | 2008-04-29 | 2008-04-29 | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101260165A true CN101260165A (zh) | 2008-09-10 |
Family
ID=39960883
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008100943486A Pending CN101260165A (zh) | 2008-04-29 | 2008-04-29 | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 |
| CN2009801146544A Pending CN102264772A (zh) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801146544A Pending CN102264772A (zh) | 2008-04-29 | 2009-04-28 | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN101260165A (zh) |
| DE (1) | DE112009000790T5 (zh) |
| WO (1) | WO2009132825A1 (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102464733A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN101838351B (zh) * | 2009-03-20 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN102807637A (zh) * | 2011-06-03 | 2012-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101838352B (zh) * | 2009-03-20 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN104926971A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法 |
| CN106467587A (zh) * | 2015-08-18 | 2017-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法 |
| CN109438595A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-08 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯气相聚合浆液型催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112812205B (zh) * | 2019-11-18 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂和其制法及应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1493599A (en) | 1924-05-13 | Alice m | ||
| US4302565A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4376062A (en) | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| GB2101609A (en) * | 1981-07-14 | 1983-01-19 | Ici Plc | Catalyst composition, production and use |
| CA1193798A (en) * | 1981-12-31 | 1985-09-17 | Frederick J. Karol | Process for copolymerizing ethylene |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN101260166A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 郭琦 | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 |
| CN101245115A (zh) * | 2008-04-07 | 2008-08-20 | 郭琦 | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-04-29 CN CNA2008100943486A patent/CN101260165A/zh active Pending
-
2009
- 2009-04-28 DE DE112009000790T patent/DE112009000790T5/de not_active Ceased
- 2009-04-28 CN CN2009801146544A patent/CN102264772A/zh active Pending
- 2009-04-28 WO PCT/EP2009/003086 patent/WO2009132825A1/en active Application Filing
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101838351B (zh) * | 2009-03-20 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN101838352B (zh) * | 2009-03-20 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102464733A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN102464733B (zh) * | 2010-11-18 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN102807637A (zh) * | 2011-06-03 | 2012-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102807637B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN104926971A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法 |
| CN106467587A (zh) * | 2015-08-18 | 2017-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法 |
| CN106467587B (zh) * | 2015-08-18 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法 |
| CN109438595A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-08 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯气相聚合浆液型催化剂及其制备方法 |
| CN109438595B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-05-04 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯气相聚合浆液型催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009132825A8 (en) | 2010-01-07 |
| CN102264772A (zh) | 2011-11-30 |
| WO2009132825A1 (en) | 2009-11-05 |
| DE112009000790T5 (de) | 2011-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101260165A (zh) | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 | |
| US9068025B2 (en) | Catalyst component for polymerization of olefin and preparation method | |
| EP1687342B1 (en) | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions | |
| CN102107145B (zh) | 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1213082C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂 | |
| CN101864013B (zh) | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN101376680B (zh) | 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用 | |
| CN101260166A (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN109438595A (zh) | 一种乙烯气相聚合浆液型催化剂及其制备方法 | |
| CN102260360B (zh) | 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CA1169842A (en) | Polymerization of olefins | |
| CN104072646B (zh) | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备和应用 | |
| WO2004101630A1 (fr) | Composant de pro-catalyseur destine a la polymerisation d'ethylene, procede de fabrication correspondant et catalyseur le contenant | |
| CN101880339A (zh) | 一种具有宽分子量分布的齐格勒－纳塔型聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN104761665A (zh) | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 | |
| CN101235110A (zh) | 乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 | |
| CN1131246C (zh) | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 | |
| CN102050894B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂 | |
| CN101235109A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN101029101B (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂 | |
| CN101575386B (zh) | 一种硅胶负载钛镁催化剂的制备方法 | |
| AU2001291152A1 (en) | Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins | |
| EP1381635A1 (en) | Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins | |
| CN106467587B (zh) | 用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法 | |
| CN107759718B (zh) | 一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI SHIDE CHEMICAL CATALYST CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: GUO QI Effective date: 20090522 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090522 Address after: Shanghai City, Jinshan District Sea Road No. 18 Applicant after: Shanghai chemical catalyst Co., Ltd. Address before: No. 48, Xiyuan Road, Jianxi District, Luoyang, Henan Applicant before: Guo Qi Co-applicant before: Jiang Yong |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080910 |