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CN101253202A - 乙烯聚合物和共聚物的制造方法和装置 - Google Patents

乙烯聚合物和共聚物的制造方法和装置 Download PDF

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CN101253202A
CN101253202A CNA2006800319059A CN200680031905A CN101253202A CN 101253202 A CN101253202 A CN 101253202A CN A2006800319059 A CNA2006800319059 A CN A2006800319059A CN 200680031905 A CN200680031905 A CN 200680031905A CN 101253202 A CN101253202 A CN 101253202A
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F·F·查希奥
P·J·克莱曼斯
P·H·科内里森
M·J·德科斯特
W·德考斯特
H·A·拉门斯
T·梵努兰德
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Abstract

本发明涉及乙烯聚合物和共聚物的制造方法，其中在主压缩机中以至少55吨/小时的通量压缩乙烯，与再循环的乙烯混合并在具有至少14个汽缸的二级往复式副压缩机中以至少120吨/小时的通量进一步压缩到至少2300巴的压力，将所述乙烯的至少一部分加热到至少95℃的温度并将它引入直径至少65mm、长度至少1500m的管式反应器中，在至少三个反应区中引入引发剂以获得至少28％的转化率并且维持反应器内的压降以保持至少6m/s的流速。

Description

乙烯聚合物和共聚物的制造方法和装置
发明领域
[0001]本发明涉及在管式反应器中在高压下制造乙烯聚合物和共聚物的方法和实施该方法的生产设备。
发明背景
[0002]在过去的70年中，管式反应器已确定作为制备低和中密度聚乙烯以及乙烯共聚物的装置。此类管式反应器是大型设施并通常在超过2000巴且有时高达3100巴的压力下操作。应该相信，没有其它大型工业生产方法在更高的压力下操作。
[0003]为人熟知的是，低密度聚乙烯制造的经济性使得在大规模下操作特别有利，因此，一直需要开发具有更高生产能力的管式反应器。然而，管式聚合反应器的操作受特殊考虑支配。首先，必须按安全方式处理极压。其次，商业生存能力需要该反应器相对于消耗的能量和相对于单体向聚合物的转化率尽可能有效地操作，在通常是数十年的寿命内停机最少。由设备故障引起的意外停机时间尤其是不希望的，原因在于乙烯原料通常直接来自用非常高的成本才能停止运转的裂化器，因此必须在特殊的布置下将乙烯转移而引起中断(如果可能的话)，或者将其通过火炬烧掉而引起成本的增加和资源的浪费。
[0004]对于设备、尤其是压缩机的要求随着操作规模的增加而提高，从而使得更加难以获得经济可行性所需要的最佳操作。此外，因为聚合方法是强放热的，所以反应器设备可以产生聚合物的速度受可以除去热的速度限制，因此，生产能力的增加可能导致与除热有关的问题。
[0005]上述因素(与难以小规模地进行有意义的试验结合)意味着反应器设备的任何新设计涉及相当大的挑战，该挑战随着设备的计划规模的增加而增加。由于这个(除其它外)缘故，很长一段时间里人们的活动都集中在通过消除薄弱环节而逐渐增加现有的管式反应器的生产能力上，尽管在较大的规模下操作可获得经济效益，但是并没有试图建造标称生产能力大于那些已证实具有例如300千吨/年(ktpa)或更高的新设备。
[0006]然而，近来，已经建造和起动了用于标称生产能力大约320ktpa的聚乙烯生产的管式反应器。然而，据信该设备已经经历了引起不希望高的停机的问题。因此，仍需要设计在管式反应器中制造聚乙烯和乙烯共聚物的生产设备和方法，该管式反应器在高的效率和可靠性下按大于300ktpa的规模操作。
发明概述
[0007]本发明提供用于乙烯聚合物和共聚物的制造方法，包括以下步骤：
在主压缩机中以至少55吨/小时的通量压缩乙烯并且然后将该乙烯与再循环的乙烯混合并在具有至少14个汽缸的二级往复式副压缩机中以至少120吨/小时的通量将该混合的乙烯进一步压缩到至少2300巴的压力；
将该经进一步压缩的混合乙烯的至少一部分加热到至少95℃的温度和将该经加热的乙烯引入具有至少65mm的内径和至少1500m的长度的管式反应器的前端；
在至少三个独立的位置将一种或多种引发剂引入该管式反应器，从而限定至少三个反应区，允许乙烯聚合，和至少在开始的两个反应区中冷却该反应混合物，从而将单体的至少28％转变成聚合物；
维持该管式反应器长度内的压降以在该管式反应器中维持至少6m/s的流速；和
经由高压、排料阀门释放该反应混合物，冷却该反应混合物，将该反应混合物分离成聚合物和未反应的乙烯，和再循环未反应的乙烯。
[0008]本发明的方法提供以较大规模制造各种乙烯聚合物和共聚物的可靠、有效方法，该方法满足机械坚固度和有效除热以获得高转化率的需要。具体来说，本发明的方法尤其适用于具有300千吨/年(ktpa)或更多的来自单一管式反应器的生产量的方法并且应该相信它允许在等于或大于400ktpa，例如在450ktpa和更高下的可行操作。与现有的管式反应器生产设备相比，那种生产能力代表生产能力方面的重大进步。
附图简述
[0009]图1示意性地示出了根据本发明的乙烯聚合设备或装置。
发明详述
[0010]下文中详细论述了在管式反应器中制造聚乙烯和乙烯共聚物的生产设备和方法，该管式反应器通过具有主压缩机和副压缩机在高的效率和可靠性下按大于300ktpa的规模操作，该主压缩机在至少55吨/小时的通量下操作，该副压缩机优选具有至少14个汽缸并且在至少120吨/小时的通量下操作以将混合乙烯压缩到至少2300巴的压力。
[0011]主压缩机的作用是将新鲜乙烯(补充乙烯)加压到乙烯再循环系统的压力，以便供给副压缩机。主压缩机可以是单个压缩机，它仅将乙烯加压到再循环料流的压力，或者它可以是串联或并联的两个或更多个压缩机，它们结合地将新鲜乙烯加压到乙烯再循环系统的压力。在一些现有的乙烯管式反应器设备中，将从主压缩机排出的乙烯分成两个料流，一个料流与再循环的乙烯结合并供给副压缩机的抽吸器，另一个料流被注入高压排料阀门下游的乙烯/聚合物混合物中，从而在进入产物分离装置之前提供乙烯/聚合物混合物的快速冷却。在本发明的方法中，优选地，将主压缩机的基本上全部排出物供给副压缩机。
[0012]通常在大约15-90巴的压力下将补充乙烯供给管式反应器设备。与乙烯供应压力无关，在本发明的方法中，主压缩机应该具有至少55吨/小时的乙烯气体通量。优选地，该主压缩机在60吨/小时-120吨/小时，更优选70-110吨/小时，尤其优选80-100吨/小时的气体通量下操作。除新鲜补充乙烯之外，主压缩机还可以接收从产物分离器装置的低压端以及从该主和副压缩机泄漏系统再循环的乙烯。
[0013]将乙烯再循环料流之一的小部分导向吹洗料流以限制惰性组分在反应器系统中的聚集也是优选的。原则上，送到吹洗料流的总反应器气体通量的比例通常在小于1-15％的范围内。
[0014]让主压缩机的出料压力与高压乙烯再循环系统的压力匹配并且可以例如为270巴-350巴，优选为280巴-320巴。此外，优选在从主压缩机离开后且在进入副压缩机之前将乙烯冷却。
[0015]主压缩机的精确设计不是决定性的。然而，在一个有利的实施方案中，该主压缩机是具有至少8个汽缸、优选8-12个汽缸的往复式压缩机。
[0016]副压缩机将乙烯压缩到至少2300巴的压力以便供给管式反应器。如对主压缩机所论述的那样，该副压缩机优选是由单电动机驱动的装置，但是也可以包括两个或更多个由独立电动机驱动的串联或并联压缩机。压缩机的任何构型(包括下面更详细描述的构型)希望在本公开内容范围内，只要所述构型适合于将乙烯从中间压力(当该乙烯离开主压缩机时，该乙烯的压力)压缩到所需反应器压力(通常为2300-3000巴)。该副压缩机是机械组合的并且遭受非常高的机械力，但是仍然需要在可能是数十年的寿命内可靠且安全地在高通量下操作。因此，副压缩机的成功设计和操作对该方法的可行性是决定性的并且是本发明关键方面之一。然而，对副压缩机的机械要求(尤其是经由驱动设备组施加的载荷)随着需要的通量增加而增加。
[0017]与管式聚合反应器一起使用的副压缩机通常是二级往复式压缩机，其具有布置在压缩机机架中的比方说六个或八个汽缸并且具有由置于该压缩机机架一端的电动机驱动的常用曲轴。将该压缩机安装在经专门设计以使振动最小化的底座上通常是必要的。
[0018]为了产生必要的通量，必须按某种方式改进副压缩机以增加可以穿过该系统的材料的量。作为增加特定压缩机的通量的潜在可能方式，存在至少三种被建议的方式：
开发具有更高通量的副压缩机的一个途径是增加汽缸的尺寸。然而，该途径具有还增加施加到每个汽缸的构件上的载荷的缺点，尤其是增加施加到活塞和连接棒上的载荷；
第二个途径是增加汽缸机架中的汽缸数目。然而，该途径既需要增加曲轴的长度又需要增加经由曲轴传输的功率并且那些因素限制包括在压缩机机架中是切实可行的汽缸的数目；
第三个途径是当可能时在电动机的另一侧上添加第二个压缩机机架。然而，该途径遇到与电动机和每个汽缸机架间的联接器中引起的应变相关的问题，这归因于该两个压缩机机架曲轴的未对准。
[0019]本发明的方法优选使用具有至少14个汽缸的二级往复式压缩机作为副压缩机，该副压缩机在至少120吨/小时的通量下将乙烯压缩到至少2300巴的压力。
[0020]在一个实施方案中，副压缩机包括电动机和由该电动机驱动的单个压缩机机架。在该实施方案中，优选汽缸是较大的以获得较高的通量/汽缸。然而，较大的汽缸(不论该尺寸的增加是归因于冲程长度的增加或活塞直径的增加或这两者的组合)相应地对驱动设备组末端和高压管架施加更大的载荷，因此，优选该单个压缩机机架包括不大于16个汽缸，以限制该曲轴的长度。在该实施方案中，优选以150-200rpm的速度操作该副压缩机。
[0021]在一个优选的实施方案中，副压缩机包括电动机和布置在该电动机相对侧上的两个汽缸机架。在这个实施方案中，汽缸可以比当将单个机架用于类似的通量时小。在这个实施方案中，副压缩机优选具有16、18、20、22或24个汽缸，但是可以具有至多32个汽缸(在任一汽缸机架上16个)。有利地，每个汽缸机架具有不大于12个汽缸。有利地，第一个汽缸机架具有与第二个汽缸机架相等的汽缸数。该二机架压缩机的运转速度优选为180-250rpm。
[0022]当副压缩机具有两个汽缸机架时，通常，经由挠性联接器将该汽缸机架中的至少一个与电动机连接将是必要的。虽然两个机架中的每一个经由挠性联接器与电动机连接在本发明的范围之内，但是优选仅让一个与挠性联接器连接，另一个压缩机机架经由刚性联接器与该电动机连接；刚性联接器与挠性联接器相比较不太昂贵且更稳固。该挠性联接器可以具有如下类型：
该类型包括两组由轴向布置的刚性金属构件连接的金属膜，每个膜较薄，例如，厚度小于2mm，一个膜组件与电动机的主动轴连接，另一个与压缩机机架的曲轴连接，以使扭矩经由膜组件中的每一个传输并且该曲轴和主动轴的未对准由它们旋转时所述膜的弯曲调和；或，
备选地，该挠性联接器可以是与本申请同时提交的我们的专利申请中描述的挠性联接器。
[0023]当副压缩机包括两个压缩机机架时，优选地，一个机架用于压缩的第一级，另一个机架用于第二级，从而使级之间的管道布置(piping run)的复杂性最小化。在该副压缩机附近的管道将经受显著的振动以及高压，并且必须相应地进行构造，该副压缩机具有150-300rpm、优选180-250rpm的运转速度。优选地，从第一级汽缸至冷却器(如果存在)和/或从冷却器(如果存在)至第二级汽缸和/或从第一级汽缸至第二级汽缸的管道具有50-80mm的直径。
[0024]通过副压缩机的气体通量优选为大约160-190吨/小时，但是在特别大的规模下可能需要更高的通量或例如当对于特定原因在较低的转化率下操作是希望的，例如，因为对反应器压力的限制。在一个实施方案中，在2300-2750巴的压力下，通过副压缩机的通量为140-210吨/小时，更优选170-210吨/小时。
[0025]副压缩机将乙烯压缩到至少2300巴的压力。在一个实施方案中，该压力为2800-3100巴，尤其是2900-3100巴。虽然在高于3100巴的压力下操作是可行的，并且可能提高转化率，但是在这样高的压力下操作具有以下缺点：增加对副压缩机的载荷和必须增加管式反应器的壁厚，这增加成本和降低整个壁的换热能力，从而需要管式反应器的长度增加以带走聚合热。当在本发明方法的规模下操作时，后一种缺点是尤其显著的，并因此小于3100巴的压力是优选的。
[0026]乙烯的温度必须加以控制以允许两个压缩机级间的载荷平衡，从而优化/最大化压缩机通量。通常，在副压缩机中的第一和第二压缩级之间将乙烯冷却。这可以通过让乙烯穿过配备有冷却夹套(通常水夹套)的管子来进行。
[0027]级间压力(即副压缩机的第一和第二级间的压力)通常将为1100巴-1600巴。
[0028]在离开副压缩机后，乙烯的至少一部分流到管式反应器的前端。
[0029]在一个优选的实施方案中，从副压缩机排出的乙烯分成多于一个料流，其中之一进入管式反应器的前端，另一个或其它在沿着该管式反应器的长度的位置处作为侧料流进入。在一个尤其优选的实施方案中，从该副压缩机排出的乙烯分流成4、5、6或7个料流，其中一个料流流到管式反应器的前端，其它作为侧料流进入。该料流可以具有不相等的体积，因此在调节进入管式反应器中的每个反应区的乙烯体积方面提供灵活性。
[0030]将引入管式反应器前端的乙烯加热到至少95℃，优选至少135℃，或有时至少160℃，以促进引发剂的分解和起动聚合反应。在沿着该管式反应器长度的至少三个不同的位置处注入引发剂，从而限定至少三个反应区。
[0031]聚合立即在第一反应区的下游开始，从而引起反应混合物的温度上升，这归因于聚合的放热性质。随着该温度上升，引发剂分解速度和聚合速度增加，从而加速热产生和引起温度进一步上升。随着引发剂消耗，引发和聚合减缓，并且在热产生与从反应混合物中带走的热相等时，温度达到峰值然后开始下降。
[0032]因此，随着反应混合物沿着反应器的长度移动，反应混合物的温度增加到峰值然后降低直到达到下一个引发剂注入点，于是该方法再次开始。其中聚合反应发生的引发剂注入点下游的区段被熟练技术人员称为反应区。该管式反应器在每个反应区中通常将配备有至少一个调节温度的加热/冷却夹套。
[0033]在其中从副压缩机排出的乙烯分流成两个或更多个料流的实施方案中，其中一个料流进入反应器的前端，其它料流作为侧料流进入，优选在被冷却到例如10-20℃之后，在进入反应器之前，该侧料流通常进入引发剂注入点上游的反应器，以降低该反应混合物的温度。如上所述，在实践中，沿着该反应器的长度单体向聚合物的总转化率受将该反应混合物冷却的能力的限制，因此对于给定反应器，冷却该侧料流可以允许转化率的增加。
[0034]每个反应区的峰值温度将有利地为200℃-350℃。优选地，在至少一个反应区中，峰值温度将为280℃-340℃，优选290℃-315℃。反应区中的温度增加与在该反应器区域中制得的聚合物的量成正比，因此在高的峰值温度下操作有利于高的转化。然而，乙烯聚合的动力学使得随着温度上升，相对于直链的增长对聚合物的链转移增加并且多分散指数增加，从而导致所制备的聚合物的雾度值增加。因此，当想要制造低雾度等级的聚合物时，在较低的峰值温度下操作将是必要的。优选地，在引发剂注入点上游的每个反应区中(即，在所有但是最后一个反应区中)，在反应混合物到达下一个引发剂注入点之前，将该反应混合物冷却到比该反应区的峰值温度小至少20℃，更优选至少40℃，最优选至少50℃。
[0035]任何反应区中的冷却可以借助于冷却夹套或冷却夹套和引入冷却乙烯的侧料流的组合。
[0036]在管式反应器中的乙烯的聚合过程中，一旦穿过副压缩机并进入反应器的乙烯的所需通量得到确立，就通过高压排料阀门控制该反应器中的压力，该产物混合物经由该阀门离开该反应器。打开该阀门会降低该管式反应器中的压力；关闭该阀门会增加该压力。此外，沿着该管式反应器的长度存在压降，该压降以所需的速度沿着该反应器推动该反应混合物(本文的术语“反应器压力”是指反应器中的最大压力，即就在副压缩机下游的压力，除非另一种意义从上下文是明显的)。据信反应混合物穿过反应器的速度对从反应器当中的热传递的有效性具有关键的重要性。据推理，在低的速度下，聚合物的厚层在反应器管子内侧上的层流和聚集会抑制从该反应混合物离开的热传递。
[0037]然而，在反应器长度内的压降受此种要求限制，即该压力不能降到小于该反应混合物的相分离发生的点。对于给定通量的压降可以通过增加管式反应器的内径来降低。然而，增加的管子直径还使得反应器混合物的有效冷却变得更加困难。
[0038]与反应器动力学有关的另一个因素是提供增加数目的反应区，其通常允许改进的乙烯向聚合物的转化，从而改进该工艺的经济性。然而，增加反应区的数目通常需要反应器长度的增加，这使得增加的管子直径成为必需以平衡压降和反应器流速的后期影响。
[0039]发明人相信，有可能在本发明方法中如下平衡上述因素，在至少2300巴的压力下让通过副压缩机的乙烯的通量为至少120吨/小时，提供具有至少65mm的最大内径和至少1.5km的长度的管式反应器以及在至少三个独立的位置引入引发剂以获得至少三个独立的反应区和获得至少28％的转化率同时维持该管式反应器长度内的压降以致该管式反应器中的流速为至少6m/s。发明人相信，限定其发明的方法的特征组合因此使得可能在管式反应器中以有效且可靠的方式制造聚乙烯和乙烯共聚物，该方式可以在数十年的设备寿命内保持而不会经历不可接受的设备故障水平。
[0040]本发明管式反应器的最大内径为至少65mm以将在该反应器长度内的压降保持到可接受的水平。在其中从副压缩机排出的一部分乙烯作为侧料流进入管式反应器的实施方案中，随着侧料流的进入，该反应器具有沿着反应器的长度分阶段逐渐增大的内径不同的区域将是合乎需要的。例如，对于在3000巴下副压缩机通量为大约160吨/小时的方法，其20％进入管式反应器的前端而剩余部分作为侧料流进入，该管式反应器可以最初地具有大约35-40mm的直径，并且在第一侧料流的入口点处，该内径将增大，该增量取决于侧料流等的尺寸，直到在最后一个侧料流之后，最终内径为大约75-80mm。
[0041]为根据本发明的任何方法选择的管式反应器的特定的最大内径将取决于副压缩机的通量，副压缩机的输出压力和所使用的管式反应器的长度，它们都与在该反应器长度内经历的压降有关。管式反应器优选具有1500m-5000m的长度，更优选3000m-4500m的长度。
[0042]在一个有利的实施方案中，副压缩机输出压力较低，大约2300-2700巴，并且副压缩机输出物的至少50％作为有助于冷却反应器内容物的侧料流进入管式反应器，从而使得较短的反应器(例如，具有大约1500-4000mm的长度)成为可能。在多于120吨/小时的副压缩机通量下，反应器最大内径为至少70mm，并且在大于150吨/小时的通量下，反应器最大内径为至少80mm，优选80-90mm。
[0043]在另一个有利的实施方案中，副压缩机的输出压力同样为2300-2700巴，并且整个输出物进入反应器的前端，而不采用侧料流。在该实施方案中，任选地，管式反应器具有3000m-5000m的长度，以经由冷却夹套提供足够的冷却，并且较大的管子直径是希望的。例如，对于超过120吨/小时的通量，管子最大内径为至少75mm，对于超过150吨/小时的通量，管子最大内径为至少85mm(任选地，高达100mm)。
[0044]在第三个有利的实施方案中，副反应器的输出压力为2900-3100巴，并且乙烯的至少50％、更优选至少70％作为侧料流进入，该管式反应器具有1500-4000m的长度。对于超过120吨/小时的副压缩机通量，管子最大内径为至少65mm，对于大于150吨/小时的通量，管子最大内径为至少70mm(例如70-80mm)。
[0045]在本发明的方法中，管式反应器中的聚合在至少三个反应区中进行，每个反应区在引发剂注入点处开始。在每个反应区中，乙烯转变成聚合物，因此，具有较大数目的反应区通常将增加转化率。然而，每个反应区通常将使增加管式反应器的长度成为必需，因此，将增加整个反应器的压降。优选地，在沿着管式反应器的4、5或6个不同的位置处注入引发剂，从而产生4、5或6个反应区。
[0046]本发明的方法要求在管式反应器的长度内的压降维持在使得管式反应器中的反应混合物的流速保持在至少6m/s的水平。已经发现，流速通过经由反应器管壁的热传递而影响反应混合物的冷却效率，并且在低的流速下热传递特别弱。合乎需要的实际最小流速取决于冷却夹套的温度。当冷却夹套包含温度小于50℃、尤其是小于30℃的流体(例如通过冷却装置如冷却塔而维持在低温下的水)时，则流速将优选为至少14m/s，以抑制固态聚合物层在本身进一步抑制热传递的管式反应器的内侧上形成(虽然如此，允许特定反应区中的冷却夹套的温度周期性地上升可能是必要的，以将已经形成的任何聚合物层分散)。因此，流速可以超过14m/s并且有利地显著更高，例如14-20m/s。
[0047]或者，由特定设备的设计产生的因素可能使得冷却夹套中的流体处于显著大于50℃的温度下是合乎需要的，例如，当希望由冷却水产生蒸汽时，在这种情况下，夹套的温度将超过100℃。在此类温度下，聚合物层在反应器管子中的形成不可能发生，并因此以低到6m/s的流速操作该工艺是可行的。优选地，该流速可以为8-14m/s。
[0048]进入管式反应器的在离开反应器之前转变成聚合物的总乙烯(不论在前端料流中或作为侧料流)的比例称为转化率。在本发明的方法中，转化率为至少28％。高于40％的转化率是可行的但是不是优选的，部分地是因为反应混合物的粘度随其聚合物含量增加，这反过来又会导致维持必要的流速所要求的压降增加。
[0049]所获得的转化率部分地与反应器操作的压力有关，其中更高的前端压力既增加聚合速度又使得在反应器长度内更大的压降成为可能。然而，在较高压力下操作对副压缩机施加更大的应变并且还增加能量消耗，导致成本缺点。对于此种原因，在某些情况下在2300-2800巴的压力下在较低的转化率下操作可能是合乎需要的，该转化率可以例如为大约28-32％。或者，在大约2800-3100巴的压力下，在例如32％-37％的高转化率下操作可能是合乎需要的。然而，压力仅是影响转化率的因素之一，并且总体上大约30-40％的转化率是优选的，其中更优选的范围为30-37％。
[0050]如上所述，通过位于管式反应器下游端的高压、排料阀门的操作来控制反应器压力。虽然从反应器离开的流体可能划分为多于一个料流，其中每个料流穿过相应的高压、排料阀门，在实践中，优选的是在那里仅有一个这样的阀门并且该反应器的全部输出物穿过该阀门。
[0051]在许多现有的管式反应器设备中，从主压缩机排出的乙烯的一部分被冷却并且以独立的料流转移到就在该高压排料阀门下游的位置(乙烯淬火)，以充当产物混合物的迅速淬火冷却。然而，优选地，将从主压缩机排出的全部乙烯导入副压缩机并且随后导入管式反应器，以使所产生的聚合物的量最大化并且为冷却产物混合物提供替代手段。
[0052]高通量和上面提及的与反应器长度内的压降有关的因素的结合使得在本发明的方法中除必须控制最后一个反应区中的聚合放热外，不需要在最后一个反应区中提供更大的冷却能力。优选地，在该高压排料阀门处产物混合物的温度为260-290℃。因此，在高压排料阀门的下游和产物分离器的上游提供另外的冷却装置。如上所述，乙烯淬火不是优选的。作为替代，冷却装置的优选形式是产物冷却器，该产物冷却器包括具有冷却夹套的导管。该产物冷却器通常具有200m-500m，优选300m-450m的长度。当该高压排料阀门下游的压力比该反应器内侧低得多时，该产物冷却器的壁可以比反应器管子的壁薄，从而改进热传递。然而，减压引起产物混合物的相分离，因此，产物冷却器的尺寸必须满足维持此种流速，即该流速使得聚合物保持分散在流体中并不粘附到器壁上。产物冷却器的尤其适合的形式具有至少60mm的内径和至少200m的长度。产物冷却器中的更高的产物速度还改进热传递。优选地，产物冷却器将产物混合物的温度降低到170℃-280℃，优选220℃-260℃，更优选230℃-250℃。在该产物冷却器中，就在该产物分离器装置的第一阶段的上游，该压力优选为200-350巴。
[0053]从所述产物冷却器，产物混合物通常将直接地流到产物分离器装置的第一阶段中。
[0054]本发明方法的产物分离可以在单个阶段中进行。然而，二阶段分离通常是优选的。在称为高压分离器的第一阶段中，进行聚合物与未反应的乙烯的第一次分离。将单独的气体供给该高压再循环系统，以便返回到副压缩机。将该高压分离器底部中的熔融聚合物减压到称为低压分离器的第二阶段中，并且几乎所有的其余乙烯与聚合物分离并被送到清洗气体压缩系统。优选地，该高压分离器中的压力为200-350巴。优选地，在产物分离器的最后一个阶段中的压力为1-10巴(绝压)，更优选1-3巴。
[0055]通常将来自产物分离器的最后一个阶段的聚合物熔体供给一个或多个热熔挤出机，以便与添加剂结合，挤出并造粒(如常规的那样)。
[0056]本发明还提供制造聚乙烯和聚乙烯共聚物的生产设备或装置，其包括：
主压缩机，该主压缩机能够允许至少55吨/小时的通量，该主压缩机经布置为具有至少14个汽缸的二级往复式副压缩机供应经压缩的乙烯和能够在至少2300巴的压力下以至少120吨/小时的通量压缩乙烯，该副压缩机经由配备有加热装置的导管与管式反应器的前端连通，该加热装置能够将该经压缩的乙烯的至少一部分加热到至少95℃；
该副压缩机任选地经由一个或多个另外的导管与该管式反应器前端下游的一个或多个点连通以便为该管式反应器供应一种或多种乙烯侧料流；
该管式反应器具有至少三个用于注射引发剂的入口，从而限定至少三个反应区并且在每个反应区中配备有加热/冷却夹套，该管式反应器具有至少65mm的最大内径并且配备有高压、排料阀门；该生产设备还包括：
布置在该高压、排料阀门下游的冷却装置；
产物分离器装置，优选具有至少二个阶段；和
至少一个用于将再循环乙烯从该产物分离器装置转移到该副压缩机的导管。
共聚合
[0057]除乙烯均聚物之外，本发明的方法还可以用于制造乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。通常，将共聚单体加压并在一个或多个位置注入副压缩机中。其它可能的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、其它低级α-烯烃、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。本文所谓的“乙烯”应当理解包括乙烯和共聚单体混合物，除非上下文暗示了另一种意义。
改性剂
[0058]本发明的方法通常将涉及使用改性剂以通过促进链转移控制产物聚合物的分子量。链转移剂的实例包括四甲基硅烷、环丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、含氘苯、乙烷、环氧乙烷、2，2-二甲基丙烷、苯、二甲亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N，N-二异丙基乙酰胺、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、正癸烷、N，N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、氢气、丙酮、4，4-二甲基-1-戊烯、三甲胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丁烯、异氰酸正丁酯、丁酸甲酯、正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基-1-戊烯、对二甲苯、对二烷、三甲胺、2-丁烯、1-溴-2-氯乙烷、1-辛烯、2-甲基-2-丁烯、枯烯、1-丁烯、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基-1-丁烯、乙基苯、正十六碳烯、2-丁酮、异硫代氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三正丁基胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二正丁基胺、氯代乙酸甲酯、3-甲基-1-丁烯、1，2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基-1-己烯、丙醛、1，4-二氯-2-丁烯、三正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、一溴三氯甲烷、二正丁基膦、乙醛和膦。
[0059]关于转移剂的进一步的细节，参见“Advances In Polymerscience”(第7卷，第386-448页(1970))。其中的表7评定了在设定条件下测定的以链转移常数为顺序排列的数种转移剂。共聚的倾向用反应性来表示，所述反应性也在设定条件下测定。
[0060]可以按任何适合的方式将该改性剂添加到反应混合物中。例如，可以将该改性剂注入到为副压缩机第一级汽缸中的一个或多个供料的入口管中。一般而言，该改性剂在穿过反应器的一遍过程中不会完全消耗并且通常还存在于返回到副压缩机的再循环乙烯中。
引发剂
[0061]引发剂用来引发自由基乙烯聚合并且许多适合的引发剂将是为熟练技术人员已知的。有机过氧化物引发剂是优选的。通常，将使用具有不同半衰期温度的数种引发剂的共混物，以获得所需的反应动力学。
[0062]将纯过氧化物混合，通常在烃溶剂中进行混合，然后在引发剂注射位置注入到管式反应器中。可以使用任何适合的泵，例如液压驱动活塞泵。
[0063]可以参照附图更好地理解本发明。
[0064]图1是聚合设备1的示意图，包括向主压缩机3供应新鲜乙烯的乙烯原料管线2。从主压缩机3排出的乙烯经由具有阀门4a的导管4流到副压缩机5。此外，进入该副压缩机5的是新鲜改性剂和/或任选的共聚单体的料流和再循环乙烯的料流。通过单独的改性剂泵6供应新鲜的改性剂料流。该再循环乙烯来自高压再循环系统7。
[0065]下面将更详细地描述副压缩机5。该副压缩机5以五个料流8a、8b、8c、8d和8e排出经压缩的乙烯。料流8a占总乙烯流体的20％。在进入管式反应器9的前端之前，通过加热乙烯的蒸汽夹套(未显示)将料流8a加热。剩余的四个乙烯侧料流8b、8c、8d和8e各自作为侧料流进入该反应器。将侧料流8b、8c、8d和8e冷却。还示出了具有六个引发剂入口10a-10f的管式反应器9并且该管式反应器9由引发剂混合和泵送站11供料，所述引发剂入口以沿着反应器9的间距进行间隔。第一引发剂注入点10a正好在反应器9前端的下游并且限定该第一反应区的起点。经由该第一引发剂入口10a进入的引发剂与来自料流8a的热乙烯结合并且聚合开始，从而当该乙烯沿着管式反应器9移动时使该乙烯的温度升高。安装在反应器9上的加热/冷却夹套(未显示)将该反应混合物冷却并且该反应混合物的温度在210-350℃间达到峰值，因为引发剂被消耗并且聚合速度开始下降，然后开始衰退。第一侧料流8b的进入进一步将该反应混合物冷却。第二引发剂注射入口10b正好在侧料流8b的入口点下游并且限定第二反应区的起点。同样，随着该反应混合物沿着管式反应器9流动，它的温度上升、达到峰值并下降，其中在引发剂在第三个引发剂入口10c处进入之前，第二侧料流8c的进入提供进一步快速冷却，该第三引发剂入口10c限定第三反应区的起点。第三、第四、第五和第六反应区与第二反应区相似，只是对于第五和第六反应区，侧料流是任选的，并且因此第五和第六引发剂入口10e和10f之间的距离可以较长，以允许加热/冷却夹套的更大的长度。
[0066]在第六引发剂入口10f和第六反应区的下游，该管式反应器以高压排料阀门12终止。
[0067]在第一侧料流8b的注入点上游的区域中，管式反应器9具有初始内径，其在侧料流8b的下游增加，并且在每个随后的侧料流的下游进一步增加直到在最后一个侧料流8e下游的区域中达到至少65mm、优选至少70mm的最大内径。在正常操作期间，在160吨/小时的副压缩机通量下，并且在整个反应器的可接受的压降下，那种内径轮廓允许在整个管式反应器9中的流动速度维持在大约15m/s。
[0068]高压排料阀门12控制管式反应器9中的压力。产物冷却器13正好在该高压排料阀门12的下游。在进入产物冷却器13后，该反应混合物处于相分离的状态。它离开进入高压分离器14。来自该高压分离器14的塔顶气体流入高压再循环系统7，在那里，未反应的乙烯被冷却并返回到副压缩机5。
[0069]聚合物产物从高压分离器14的底部流到低压分离器15中，从而将几乎所有剩余的乙烯与聚合物分离。将该剩余的乙烯转移到火炬(未显示)或纯化装置(未显示)或者经由主压缩机3从该产物分离器装置再循环到副压缩机。熔融聚合物从该低压分离器15的底部流到挤出机(未显示)以便挤出、冷却和造粒。
[0070]对于本文给出的各种范围，列举的任何上限当然可以与任何下限结合用于所选的子范围。
[0071]本文涉及的所有专利和出版物(包括优先权文件和试验程序)据此以其整体引入作为参考。
[0072]尽管已经详细地描述了本文描述的方法和系统及其优点，但是应当理解在不脱离由以下权利要求所限定的本文描述的本发明的精神和范围的情况下可以作出各种变化、替换和改变。

Claims (18)

1.用于乙烯聚合物和共聚物的制造方法，包括以下步骤：
在主压缩机中以至少55吨/小时的通量压缩乙烯然后将该乙烯与再循环的乙烯混合并在副压缩机中以至少120吨/小时的通量将该乙烯进一步压缩到至少2300巴的压力；
将该经压缩的乙烯的至少一部分加热到至少95℃的温度和将该经加热的乙烯引入具有至少65mm的最大内径和至少1500m的长度的管式反应器的前端；
在至少三个独立的位置将引发剂引入该管式反应器，从而限定至少三个反应区，允许该乙烯聚合，并至少在开始的两个反应区中冷却该反应混合物，以致单体的至少28％转变成聚合物；
维持该管式反应器长度内的压降以在该管式反应器中维持至少6m/s的流速；
经由高压、排料阀门释放该反应混合物，冷却该反应混合物并在产物分离器中将该反应混合物分离成聚合物和未反应的乙烯；和
再循环未反应的乙烯。
2.根据权利要求1的方法，其中该主压缩机是具有至少8个汽缸的往复式压缩机并且将该乙烯压缩到至少200巴的压力。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该副压缩机是二级压缩机并且具有14或16个布置在单个机架中的汽缸。
4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该副压缩机具有14、16、18、20或22个布置在两个独立机架中的汽缸。
5.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该副压缩机最多有32个布置在两个独立机架中的汽缸。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中通过该副压缩机的通量为140-210吨/小时。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在引入管式反应器的前端之前将该经压缩的乙烯的一部分加热到至少135℃。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中在引发剂注入点上游的每个反应区中，将反应混合物冷却到比该反应区的峰值温度低至少20℃。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中该管式反应器的最大内径是至少76mm。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中在4、5或6个不同的点注入该引发剂。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中该管式反应器中的流速为8-20m/s。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中该转化率为28-40％。
13.根据权利要求11的方法，其中该转化率为30-37％。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在布置于该高压、排料阀门下游的产物冷却器中将该反应混合物冷却，该产物冷却器具有至少65mm的最大内径和至少200m的长度。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中该产物分离器具有二个阶段，第一阶段中的压力为250-350巴，第二阶段中的压力为1-10巴。
16.用于聚乙烯和聚乙烯共聚物的制造装置，包括：
主压缩机，该主压缩机能够允许至少55吨/小时的通量，该主压缩机经布置为二级副压缩机供应经压缩的乙烯和能够在至少2300巴的压力下以至少120吨/小时的通量压缩乙烯，该副压缩机经由配备有加热装置的导管与管式反应器的前端连通，该加热装置能够将该经压缩的乙烯的至少一部分加热到至少95℃；
该副压缩机任选地经由一个或多个另外的导管与该管式反应器前端下游的一个或多个点连通以便为该管式反应器供应一种或多种乙烯侧料流；
该管式反应器具有至少三个用于注射引发剂的入口，从而限定至少三个反应区并且在每个反应区中配备有加热/冷却夹套，该管式反应器具有至少65mm的最大内径并且配备有高压、排料阀门；该生产设备还包括：
布置在该高压、排料阀门下游的冷却装置；
产物分离器；和
至少一个用于将再循环乙烯从该产物分离器转移到该副压缩机的导管。
17.权利要求16的装置，其中该二级副压缩机具有至少14个汽缸。
18.权利要求16或权利要求17的装置，其中该产物分离器具有至少二个阶段。
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