CN101250276A - 聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用改性隔膜制备方法技术领域。本发明所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法包括如下步骤：形成改性隔膜：将化学交联剂单体与具有物理交联性质的聚合物按10∶100～50∶50的摩尔比例混合；将上述混合物溶解于有机溶剂中，形成粘度在30Psi～300Psi之间的改性液；将常规的液态锂离子电池隔膜作为隔膜基体，浸渍在所述改性液中，取出烘干，得到改性隔膜。由于改性隔膜表面的多孔聚合物层对电解液的储液能力很强，用于交联固化后的电极/隔膜之间获得稳定、均一的界面和畅通的离子传输通道，有效提高了聚合物电池产品的大电流充放电性能和循环性能。

Description

聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用改性隔膜制备方法技术领域。

背景技术

聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。与传统液态锂离子电池相比，它具有以下明显优点：

(1)采用聚合物电解质代替液态电解质溶液，可有效地避免了液态电池可能存在的电解液泄露问题，电池的可靠性更高；

(2)采用轻质软性塑料材质为外壳，相比于采用金属壳体的液态电池，一方面可有效地降低了电池外壳质量，提高了电池的质量效率，使得聚合物锂离子电池具有更高的比能量，如采用铝壳的液态电池比能量一般仅为135-145Wh/Kg，而聚合物电池比能量可达180Wh/Kg以上，比能量提高近30；另一方面，可有效地降低了因金属外壳对内压积累不够敏感、在滥用条件下发生爆炸、燃烧等不安全行为的几率，使得聚合物锂离子电池具有更好的安全性能；

(3)外形设计灵活、方便，可用于发展超薄、超大面积及各种异形电池。聚合物锂离子电池概念起源于美国Bell公司于1994年公布的原理性专利。

但Bell技术在电池制造原理上的复杂性，使得聚合物锂离子电池相比于液态电池在组织、实施规模生产方面遇到了更多的困难。由于其制造过程设计到增塑、热复合、抽提、吸液等非常繁琐的工序。工艺相当复杂，导致产品成品率很低。为了简化工序，国内外聚合物电池的生产厂家近年来开始发展一种兔抽提制备技术。

中国专利CN03100743.0公开了一种包括阳极极片、阴极极片和电解液的聚合物锂离子电池及其制备方法，其中，阳极极片和阴极极片中的至少一种极片上设置有聚合物基质材料膜，该聚合物基质材料膜按质量比1∶10-2∶3由聚合物材料A和B组成，聚合物材料A为聚(甲基丙烯酸甲醋一丙烯睛一甲基丙烯酸锂)，聚合物材料B为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯一六氟丙烯)。在电池制备时，把聚合物基质材料直接涂于阴极极片和阳极极片中的至少一种电极极片上。所涂的聚合物基质材料成膜后可作为电池的隔膜，注入电解质液后即为聚合物电解质。这种聚合物锂离子电池的制备工艺简便，它不需要外加隔膜，对操作环境要求又不高。

中国专利CN03149864.7公开了一种聚合物锂离子电池的制作方法，该方法将钻酸锂70-95％、导电碳材料1-6％、聚偏二氟乙烯2-15％、聚六氟丙烯0.5-4％、邻苯二甲酸二丁醋1.5-15％进行混合，同时加入丙酮作为有机溶剂，搅拌均匀制成正极浆料；将中间相碳微球75-90％、导电碳材料1-5％、聚偏二氟乙烯2-18％、聚六氟丙烯0.5-5％、邻苯二甲酸二丁醋6.5-12％进行混合，同时加入丙酮作为有机溶剂，搅拌均匀制成负极材料装料；将聚偏二氟乙烯25-50％、聚六氟丙烯5-10％、聚丙烯睛5-10％、气相二氧化硅2-5％、部苯二甲酸二丁醋28-60％进行混合，同时加入丙酮作为有机溶剂，搅拌均匀制成隔膜材料浆料；将高分子热溶胶70-90％、有机醇5-20％、导电碳材料5-10％进行混合，搅拌均匀制成网格预处理材料浆料；将正极材料料浆、负极材料料浆、隔膜材料料浆分别涂布在载体上；将铜网格、铭网格材料分别冲压成型，用网格预处理材料进行网格预处理；将电极材料冲压成型，隔膜材料裁切成一定的形状；将铜网格和负极材料、铭网格和正极材料摆放在一起；利用热复合机在110-120℃温度下将铜网格和负极材料、铭网格和正极材料粘到一起；将正极、负极和隔膜摆放到一起；在110-120℃温度下滚压复合成电池单元；用超声波点焊机将电极的外电路即正极的铝网格、负极的铜网格分别焊接到一块；将焊接好的电池放在萃取液中进行萃取处理；包覆铝塑复合膜；将电解液灌注到电池内部；真空封装制成产品。

中国专利申请CNZL00410040214.8公开了一种具有生产工艺相对简单的聚合物锂离子电池及其制备方法，其采用碳材料作为负极，含锂的过渡金属氧化物作为正极，有机电解质溶液增塑的睛基微孔聚合物膜为电池的离子传导介质和正、负隔离膜，以卷绕方式构成铭塑包装的聚合物锂离子电池，其中睛基微孔聚合物膜是由聚合物胶体粒子构成，胶体粒子平均粒径小于0.5pm，平均微孔孔隙小于100nm。

中国专利CN02800350.0所公开的锂聚合物电池的正负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯—六氟丙烯共聚物，电解液中包含作为溶剂的碳酸二乙醋以及溶于溶剂的溶质，电解液中还含有作为添加剂的二苯醚。通过使用这种电解液，提高了正负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯—六氟丙烯共聚物的电池在过充电时的热稳定性，能够确实地启动断路功能，从而确保良好的安全性。

但以上中国专利申请所公开的聚合物锂离子电池都离不开增塑、抽提、吸液等过程，制造工艺较为复杂。

目前，以日本某些公司为首，已经开发出一种新的制备聚合物锂离子电池的工艺并实现产业化，这种工艺将电解液与聚合物溶液混合后的胶体溶液直接涂在极片和液态电池用的隔膜表面后再复合，免去了增塑、抽提、吸液等过程。但这一技术推广也存在较大障碍，其主要问题是电池生产全过程几乎均需要在干燥环境中进行，对设备的自动化要求很高，干燥系统投资大，运行费用高，导致电池制造成本非常高，产品价格难以在市场上与液态电池竞争。现场聚合技术虽然非常适合于聚合物电池的规模化生产，且电池制造成本低，但与其他技术相比，其产品技术性能存在较大差距。主要表现在：由于液态电池用隔膜孔率低，吸附前驱体溶液能力不够，导致聚合后电极与隔膜界面结合不够稳定和均匀，使得聚合物电池内阻高、大电流放电平台较低。

发明内容

本发明的目的就是提供一种聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，使用该电池隔膜，锂离子的大电流充放电性能和循环性能优良。

为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：

一种聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

d、形成改性隔膜：将化学交联剂单体与具有物理交联性质的聚合物按10∶100～50∶50的摩尔比例混合；

e、将上述混合物溶解于有机溶剂中，形成粘度在30Psi～300Psi之间的改性液；

f、将常规的液态锂离子电池隔膜作为隔膜基体，浸渍在所述改性液中，取出烘干，得到改性隔膜。

上述的步骤a，化学交联剂单体与具有物理交联性质的聚合物优选按20∶90～60∶55的摩尔比例混合，溶解于易挥发的有机溶剂中。化学交联剂单体优选为双官能团丙烯酸酯单体，更优选为含1～10个碳原子的双官能团丙烯酸酯单体，最优选为2～4个碳原子的双官能团丙烯酸酯单体。

上述的步骤b，改性液的粘度优选在50psi-130psi之间。

上述的步骤a中，所用的具有物理交联性质的聚合物优选为：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物之一或任意组合。

上述的步骤a中，所用的易挥发溶剂优选为：丙酮、丁酮、四氢吠喃、二甲基甲酞胺、N-甲基毗咯烷酮之一或任意组合。

上述的步骤a中，所用的隔膜基体可以为：商品化液态锂离子电池用聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯—聚乙烯复合微孔膜；一般选择厚度在10-50微米之间、孔率大于40％的复合微孔膜。一般地，隔膜基体经步骤a改性后，所得到的改性隔膜的厚度比隔膜基体的厚度增加了约5-15微米。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)、与现场聚合技术相比，由于改性隔膜表面的多孔聚合物层对电解液的储液能力很强，用于交联固化后的电极/隔膜之间获得稳定、均一的界面和畅通的离子传输通道，有效提高了聚合物电池产品的大电流充放电性能和循环性能。测试结果表明，采用这种方式制备的聚合物锂离子电池具有与液态电池几乎完全相同的电性能。电池制造成本比较低，产品性能明显优于其他技术产品，具有与液态电池几乎完全相同的电性能，提高了聚合物电池的市场竞争力。

(2)、工艺简单、易控；

(3)、生产工艺和生产设备与液态锂离子电池生产工序及生产设备基本相同，只是增加了一道热引发聚合工艺，既避免了增塑、萃取等过程，也避免了电极表面涂胶技术因对设备自动化程度要求高、干燥系统投资大、运行费用高所导致的电池制造成本昂贵。因此，可以沿用液态锂离子电池的生产工序及生产设备，有利于实现聚合物电池的规模化生产。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明聚合物锂离子电池隔膜的制备方法。

实施例1

按质量比40％∶70％将交联剂丁二醇二丙烯酸醋与聚偏氟乙烯混合后，溶解于丙酮溶剂中。通过调节溶剂量，控制改性液粘度在70Psi左右。然后将厚度为16微米的聚乙烯微孔膜浸渍在上述改性液中。烘干后得到厚度为20微米的改性隔膜。

实施例2

按质量比14∶80将交联剂戊二醇二丙烯酸醋与聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物混合后，溶解于四氢吠喃溶剂中。通过调节溶剂量，控制改性液粘度在100Psi左右。然后将厚度为25微米的聚乙烯—聚丙烯复合微孔膜浸渍在上述改性液中。烘干后得到厚度为35微米的改性隔膜。

实施例3

将聚偏氟乙烯—六氟乙烯溶解于丙酮溶剂中，通过调整溶剂的量，控制改性液粘度在40Psi左右，然后将厚度为20微米的聚乙烯一聚丙稀微孔膜浸渍在上述改性液中，烘干后得到厚度为25微米的改性隔膜。

在使用本发明的隔膜制备锂离子电池时，可使用下式的方法形成正极极片和负极极片：

在制备液态锂离子电池所用的正极浆料和负极浆料中分别加入高沸点的化学交联剂单体，所加入的化学交联剂单体在极片涂层固含量中的质量百分比为0.01％-1％，然后按液态锂离子电池的极片生产工艺制备出相应的正极极片和负极极片；

封装：将本发明方法制得的隔膜、正极极片和负极极片形成电芯，并封装外包装壳体；

注入电解液：在上述步骤所得到的电芯中注入含有0.0001％-0.1％热引发剂的液态锂离子电池电解液；

电池固化：将上述注入电解液后得到的电池真空封口，然后在60-100℃的温度下进行固化，使电池内的正极、隔膜和负极成为一体，从而制得聚合物锂离子电池。

形成正极极片和负极极片的生产工艺基本与液态锂电的极片生产工艺相同，唯一不同之处在于，在正极浆料、负极浆料中分别加有一定量的化学交联剂单体。其中，本发明聚合物锂离子电池的正极组成可以包括：正极活性物质、化学交联剂单体、导电剂和粘结剂，集流体和极耳；正极活性物质可以为嵌锂的过渡金属氧化物如钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂以及几种金属的复合氧化物或它们的混合物；导电剂可以为碳黑、乙炔黑、纳米碳、石墨或它们的混合物；粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或它们的混合物；正极集流体可以为铝箔；极耳可以为铝带。与现有技术相比，由于改性隔膜表面的多孔聚合物层对电解液的储液能力很强，用于交联固化后的电极/隔膜之间获得稳定、均一的界面和畅通的离子传输通道，有效提高了聚合物电池产品的大电流充放电性能和循环性能。测试结果表明，采用这种方式制备的聚合物锂离子电池具有与液态电池几乎完全相同的电性能。生产工艺和生产设备与液态锂离子电池生产工序及生产设备基本相同，只是增加了一道热引发聚合工艺，既避免了增塑、萃取等过程，也避免了电极表面涂胶技术因对设备自动化程度要求高、干燥系统投资大、运行费用高所导致的电池制造成本昂贵。因此，可以沿用液态锂离子电池的生产工序及生产设备，有利于实现聚合物电池的规模化生产。

Claims (15)

1、一种聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、形成改性隔膜：将化学交联剂单体与具有物理交联性质的聚合物按10∶100～50∶50的摩尔比例混合；

b、将上述混合物溶解于有机溶剂中，形成粘度在30Psi～300Psi之间的改性液；

c、将常规的液态锂离子电池隔膜作为隔膜基体，浸渍在所述改性液中，取出烘干，得到改性隔膜。

2、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中化学交联剂单体与具有物理交联性质的聚合物按20∶90～60∶55的摩尔比例混合。

3、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：化学交联剂单体为双官能团丙烯酸酯单体。

4、如权利要求3所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：化学交联剂单体为含1～10个碳原子。

5、如权利要求4所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：化学交联剂单体为含2～4个碳原子。

6、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤b，改性液的粘度在50psi-130psi之间。

7、如权利要求6所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：改性液的粘度在80psi-100psi之间。

8、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所用的具有物理交联性质的聚合物为：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物之一或任意组合。

9、如权利要求8所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所用的具有物理交联性质的聚合物为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。

10、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所用的易挥发溶剂为：丙酮、丁酮、四氢吠喃、二甲基甲酞胺、N-甲基毗咯烷酮之一或任意组合。

11、如权利要求10所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所用的易挥发溶剂为丙酮或丁酮。

12、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所用的隔膜基体为：商品化液态锂离子电池用聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯—聚乙烯复合微孔膜。

13、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所用的复合微孔膜厚度为10-50微米。

14、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所用的复合微孔膜孔率大于40％。

15、如权利要求1所述的聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：改性后所得到的改性隔膜的厚度为25-70微米。