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CN101243108A - 使用非氟化的表面活性剂聚合含氟聚合物 - Google Patents

使用非氟化的表面活性剂聚合含氟聚合物 Download PDF

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CN101243108A
CN101243108A CNA2006800294282A CN200680029428A CN101243108A CN 101243108 A CN101243108 A CN 101243108A CN A2006800294282 A CNA2006800294282 A CN A2006800294282A CN 200680029428 A CN200680029428 A CN 200680029428A CN 101243108 A CN101243108 A CN 101243108A
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Abstract

本发明涉及使用非氟化的表面活性剂，使单体，尤其是含氟单体在水性介质中聚合的方法；以及由此形成的含氟聚合物。具体而言，所述的聚合方法使用一种或多种选自下组的非氟化的表面活性剂：聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸，以及它们的盐。此外，在水相自由基聚合中使用聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸作为表面活性剂是一种新的方法。

Description

使用非氟化的表面活性剂聚合含氟聚合物
发明领域
本发明涉及使用非氟化的表面活性剂，使单体，尤其是含氟单体在水性介质中的聚合方法；以及这种聚合方法形成的含氟聚合物。具体而言，该聚合方法使用一种或多种选自下组的非氟化的表面活性剂：聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸，以及它们的盐。另外，在水相自由基聚合反应中使用聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸作为表面活性剂是一种新的方法。
发明背景
含氟聚合物主要是通过非均相聚合反应，包括悬液聚合、乳液聚合和微乳液聚合产生。一般而言，这些反应都要求在适当反应介质中的至少一种单体和自由基引发剂。此外，含卤素单体进行乳液聚合时一般需要能使反应物和反应产物都乳化的表面活性剂，以持续聚合反应。选择用于合成含氟聚合物的表面活性剂一般是全氟烷基表面活性剂。在制备卤化聚合物中最常用的全氟烷基表面活性剂是全氟辛酸铵(AFPO)。
在美国专利3,475,396中揭示，在偏二氟乙烯(VF2)乳液聚合时使用氟化表面活性剂和异丙基过氧二碳酸酯(isopropyl peroxydicarbonate)(IPP)作为自由基引发剂。这种聚合方法经过改进，能提供各种性质得到提高的聚合物。参见美国专利3,857,827；4,076,929；4,360,652；4,569,978；6,187,885。
然而，含氟表面活性剂价格高，是专用材料。此外，由于含氟表面活性剂的高稳定性，会长久留在环境中。由于这种表面活性剂的耐化学降解性，氟代烷基表面活性剂具有在环境和生物体内累积的可能性。这种表面活性剂的高度氟化还避免了聚合期间在生长的聚合物链和表面活性剂之间的原子转移，这种情况会导致低分子量产物，设置可能抑制反应。
需要新型的使用非全氟烷基表面活性剂或者减少全氟烷基表面活性剂用量的聚合方法。为解决这种问题，已经尝试了几种不同的方法来减少或消除在含卤素单体的聚合反应中使用全氟烷基表面活性剂。
已经证实某些乳液聚合方法可以使用部分氟化的表面活性剂来替代全氟化的表面活性剂。参见美国专利4,524,197；5,763,552。另一种试图减少全氟烷基表面活性剂在非均相聚合反应中的用量的方法涉及以下方式，即组合加入常规的氟化表面活性剂与非氟化的烃类表面活性剂。然而，这种改进方法明显降低了反应速率。参见WO 95-08598A，该专利的全部内容通过参考结合于本文。
另一种试图减少全氟烷基表面活性剂在非均相聚合反应中的用量的方法涉及以下方式，即组合加入常规的氟化表面活性剂与非氟化的烃类表面活性剂。。然而，这种改进方法明显降低了反应速率。参见WO 95-08598A，该专利的全部内容通过参考结合于本文。
转让给E.I.杜邦(E.I.du Pont de Nemours)的专利US 2559752涉及“聚合物的水性胶态分散体”。聚合的烯键式不饱和有机化合物的稳定的水性胶态分散体可以通过在可水溶的聚合引发剂，如碱金属过硫酸盐或脂族偶氮化合物(参考美国专利2,471,959，C.A.43，6002g)，以及全氟化的可电离的分散剂(I)存在下进行聚合而获得。所述I取自以下各组化合物，包括：
-多氟链烷酸，X(CF2)nCO2H，磷酸二氢多氟烷基酯(polyfluoroalkyl di-Hphosphates)，X(CF2)nCH2OPO(OH)2[可由X(CF2)nCH2OH和P2O5或POCl3获得]，以及它们的NH4盐或碱金属盐]；
-硫酸氢多氟烷基酯(polyfluoroalkyl H sulfates)，X(CF2)nCH2OSO3H，以及它们的NH4盐或碱金属盐；
-多氟链烷膦酸，H(CF2)nPO(OH)2[由C2F4和二烷基亚磷酸酯在能产生自由基的催化剂存在下制备，然后通过水解获得]，以及它们的NH4盐或Na盐。
US 6,869,997(参考结合于本文)描述了3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐在制备含氟聚合物时作为表面活性剂的用途。
US 6,841,616(参考结合于本文)描述了基于硅氧烷的表面活性剂在制备含氟聚合物时作为表面活性剂的用途。上述领域中还没有提到使用非氟化的聚乙烯基膦酸，聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸或它们的盐在合成氟化聚合物时用作表面活性剂。
惊奇地发现，聚乙烯基膦酸，聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸或者它们的盐可以在聚合物，尤其是氟化聚合物的以水为基的合成中用作表面活性剂，因此消除或明显减少了氟化表面活性剂的用量。
发明概述
本发明涉及一种在水性反应介质中制备含氟聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成包含至少一种自由基引发剂、至少一种非氟化表面活性剂和至少一种含氟单体的水乳液，和
b)引发所述含氟单体的聚合，
其中，所述非氟化的表面活性剂选自下组：聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸，以及它们的盐。
本发明还涉及一种使用非氟化的表面活性剂在水性介质中形成的含氟聚合物树脂，所述非氟化的表面活性剂选自下组：聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸，以及它们的盐。
发明详述
本发明涉及使用聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸和/或聚乙烯基磺酸，以及它们的盐作为表面活性剂时，含氟聚合物的聚合。
在本发明的方法中，聚合反应是通过在有水(优选去离子水)的反应器中加入至少一种非氟化的表面活性剂，至少一种单体，优选至少一种含氟单体，以及任选的链转移剂和防污剂。在反应器中引入含氟单体之前，吹扫反应器除去空气。在使反应器达到要求的起始温度之前，在反应器中加入水，但是其他原料可以在反应器达到该温度之前或者之后加入。加入至少一种自由基引发剂来开始聚合反应并维持该反应。任选再加入另外的单体来补充被消耗的单体，其余的原料任选在聚合反应进程中加入以维持反应并控制最终的性质。
表面活性剂
术语“表面活性剂”表示一类同时具有疏水性部分和亲水性部分的分子，具有疏水性部分和亲水性部分使得它能够在水性体系中稳定和分散疏水性分子并使疏水性分子聚集。本发明的多酸包括酸，以及完全中和或部分中和的酸，优选为铵盐或钠盐。
聚丙烯酸，包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。
以总单体为基准，聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸和聚乙烯基膦酸表面活性剂的用量为0.001-2wt％，优选0.001-0.5wt％。
本发明的烷基膦酸、多膦酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸表面活性剂，以及它们的盐都是水溶性的或可水分散性的低分子量的分子。
本发明的聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸表面活性剂包括所述的酸与一种或多种其他的烯键式不饱和单体的共聚物，而共聚物本身必须是水溶性或可水分散性的。
其他助表面活性剂也可以与本发明的聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸表面活性剂一起使用。优选的助表面活性剂是非氟化的烃类表面活性剂，硅氧烷表面活性剂或它们的组合。
单体
能用于本发明的使用聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸表面活性剂的水相聚合的单体是任何烯键式不饱和单体。有用的单体包括但不限于：丙烯酸和丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，马来酸酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯，富马酸酯如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯和丙烯腈，酸酐，乙烯酯，α-烯烃，不饱和二羧酸的取代的或未取代的单烷基酯和二烷基酯，乙烯基芳烃，环状单体。
含氟单体
术语“含氟单体”或“氟化的单体”的表述表示含有与进行聚合的烯烃的双键相连的至少一个氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基的可聚合的烯烃。术语“含氟聚合物”表示通过聚合至少一种含氟单体，形成的聚合物，包括热塑性的均聚物、共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物(higher polymer)，它们在性质上是热塑性的也就是说它们可受热而流动形成有用的物体，例如在注塑和挤塑过程中。含氟聚合物优选含有至少50摩尔％的一种或多种含氟单体。热塑性聚合物通常具有晶体熔点。
能用于实施本发明的含氟单体包括，例如，偏二氟乙烯(VF2)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3，3，3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚，氟化烯丙基醚，非氟化的烯丙基醚，氟化间二氧杂环戊烯，以及它们的组合。
采用本发明方法制备的特别优选的共聚物是以下共聚物：包含约71-99重量％VDF和相应的约1-29重量％TFE的共,物；包含约71-99重量％VDF和相应的约1-29重量％HFP的共聚物(如美国专利3,178,399中揭示的)；和包含约71-99重量％VDF和相应的约1-29重量％三氟乙烯的共聚物。
特别优选的三元共聚物是以下三元共聚物：VDF、HFP和TFE的三元共聚物，VDF、三氟乙烯和TFE的三元共聚物。特别优选的三元共聚物含有至少10重量％VDF，其他共聚单体可以不同量存在，但是它们的总量占所述三元共聚物的最多至90重量％。
引发剂
术语“引发剂”和“自由基引发剂”指或能自发地或通过处于热或光中能提供自由基源的化学物质。引发剂的例子包括过氧化物，过氧化二碳酸酯类和偶氮化合物。该术语表述还包括用来提供自由基源的氧化还原体系。术语“基(radical)”和“自由基”指含有至少一个未成对电子的化学物质。
反应混合物中自由基引发剂的加入量应足以引发聚合反应并保持聚合反应以要求的反应速率进行为准。添加的顺序可以根据要求的过程和胶乳乳液的特性来改变。
自由基引发剂可包含过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。反应混合物中过硫酸盐的加入量(以加入反应混合物中的单体的总重量为基准)约为0.005-1.0重量％。
自由基引发剂可包含有机过氧化物，如烷基、二烷基或者二酰基过氧化物，过氧化二碳酸酯和过氧化酯，以单体总量为基准，其量约为0.5-2.5重量％。
链转移剂
将链转移剂加入聚合反应中，调节产物的分子量。链转移剂可以在反应开始时以单份加入聚合反应，或者在整个反应过程中递增地加入或连续加入。链转移剂的加入量和加入方式取决于所使用的具体链转移剂的活性，以及对聚合物产物要求的分子量。以加入反应混合物中的单体的总重量为基准，加入聚合反应的链转移剂的量优选约为0.05-5重量％，更优选约为0.1-2重量％。
能用于本发明的链转移剂的例子包括但不限于：与氧结合的化合物，例如，醇类，碳酸酯，酮类，酯类和醚类；卤化碳和氢卤化碳，如含氯烃，氢氯烃(hydrochlorocarbons)，氯氟化碳和氢氯氟化碳；乙烷和丙烷。
缓冲剂
聚合反应混合物可任选含有缓冲剂，在聚合反应过程中保持受控的pH。pH优选控制在约4-8的范围之内，以使产物中不希望的颜色生成最小。
缓冲剂可包含有机酸或无机酸或其碱金属盐，或为基体或为这些有机酸或无机酸的盐，有至少一个pKa值和/或pKb值在约4-10的范围，优选4.5-9.5范围。  在实施本发明中优选的缓冲剂包括，例如，磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂。“磷酸盐缓冲剂”是磷酸的一种或多种盐。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的盐。
在使用过硫酸钾作为自由基引发剂时，优选使用缓冲剂。与过硫酸盐一起使用的优选缓冲剂是乙酸钠，以加入反应中的过硫酸盐引发剂的重量为基准，乙酸钠缓冲剂的量优选约为50-150重量％。
防污剂
在反应中加入石蜡或烃油作为防污剂，减少或防止聚合物附着到反应器部件。任何长链饱和烃蜡(hydrocarbon wax)或烃油能发挥这种功能。反应器中烃油或烃蜡的加入量以能使形成附着到反应器部件上的聚合物的量降至最小为准。该加入量与反应器的内表面积成正比，可以在约1-40mg/cm2反应器内表面积的范围。石蜡或烃油的量优选约为5mg/cm2反应器内表面积。
聚合反应条件
聚合时采用的温度可以在20-160℃范围，取决于选择的引发剂体系。聚合温度优选在35-130℃范围，最优选为65-130℃。在一个实施方式中，温度在反应期间可以变化。
聚合时采用的压力可以在280-20,000kPa范围，取决于反应器设备的性能、选择的引发剂体系和单体选择。聚合压力优选为2,000-11,000kPa，最优选为2,750-6,900kPa。
在搅拌条件下进行聚合。在聚合反应过程中搅拌条件可以是恒定的，或者是可改变的，以优化操作条件。在一个实施方式中，可以采用多级搅拌速度和多级温度来控制反应。
根据本发明方法的一个实施方式，在配备搅拌器的加压反应器内加入水，优选去离子水、本发明的一种或多种表面活性剂以及至少一种含氟单体。该混合物可任选含有另外的非氟化的表面活性剂、缓冲剂、防污剂和调节聚合物产物的分子量的链转移剂中的一种或多种。
在引入一种或多种单体之前，优选从反应器除去空气，以获得无氧环境用于聚合反应。
在组合聚合组分时的顺序可以变化，只要在引发单体聚合之前，本发明的表面活性剂存在于水性反应介质中。
在一个实施方式中，将水、引发剂、表面活性剂和任选的防污剂、链转移剂和缓冲剂加入反应器中，并加热反应器至要求的反应温度。然后将一种或多种单体输入该反应器，优选的输入速度以能够提供恒定的压力为准。
或者，可将单体和引发剂与一种或多种任选组分一起输入反应器。如本专业所共知的那样，可预期对含氟聚合物的聚合过程作其他改变。
反应器压力主要是通过控制向反应器输入的气态单体来调节。反应器压力通常约为280-20,000kPa，优选约2,000-11,000kPa，更优选约2,750-6,900kPa。
将所需重量的单体输入反应器时，停止单体输入。任选添加另外的自由基引发剂，使反应进行适当的时间。当反应器内的单体被消耗时，反应器压力下降。
完成聚合反应后，使反应器达到环境温度，并将残留的未反应的单体排空至环境压力。将含聚合物(含氟聚合物)的水性反应介质作为胶乳从反应器回收。该胶乳为由反应组分，即水、表面活性剂、引发剂(和/或引发剂的分解产物)和含氟聚合物的固体组成的稳定混合物组成。
一般而言，所述胶乳含有约10-50重量％聚合物固体。胶乳中的聚合物为粒度在约30-500nm范围的细小颗粒形式。
聚合的产物是一种胶乳，该胶乳可以以此形式，通常在滤除聚合过程中的固体副产物后使用，或者经过凝结来分离固体，然后可以洗涤和干燥。为能以胶乳形式使用，该胶乳一般通过添加另一种表面活性剂来进行稳定，所述的另一种表面活性剂可以是相同的或不同的离子型表面活性剂，或者可以是不同的类型，如非离子型的表面活性剂。对固体产物，胶乳可以机械地加以凝结或者通过添加盐或酸凝结，然后采用公知的方法如过滤来进行分离。分离之后，固体产物可通过洗涤或者其他技术进行纯化，可以干燥后作为粉末使用，粉末可以进一步加工成颗粒。
实施例
实施例1-4
使用聚丙烯酸表面活性剂与过硫酸钾引发剂制备偏二氟乙烯均聚物。该试验在一个25ml反应器内进行(来自阿岗纳特的英德吩反应器(Endeavor reactorfrom Argonaut))，在该反应器内加入了480微升0.25重量％的表面活性剂水溶液(即300ppm)和250微升1重量％的过硫酸钾水溶液(即625ppm)。然后加入去离子水，使反应器内物料达到4克。反应器用氮气进行吹扫。密封该反应器，以500rpm开始搅拌。在整个试验过程中保持搅拌。加热反应器至83℃。在反应器中加入偏二氟乙烯，直到压力达到490psi。将反应温度保持在83℃，通过需要时添加偏二氟乙烯，以便将反应压力保持在490psi。当VF2的消耗量达到要求的水平时停止VF2进料，持续搅拌并保持该温度30分钟。停止搅拌和加热。冷却至室温后，将剩余的气体排空，回收胶乳。对该胶乳进行固体重量测定。实施例的结果列于表1。
表1：在VDF聚合中使用聚丙烯酸作为表面活性剂的实施例
Coag＝凝结的胶乳
L7210是一种表面活性剂，来自罗蒂(Rhodia)，并可以获得时的形式使用
  实施例编号   表面活性剂PAA   助表面活性剂   引发剂量   达到的固体重量％
  1   300ppm   -   625ppm   27.4
  2   300ppm   -   625ppm   25.8
  3   100ppm   -   625ppm   Coag.
  4   100ppm   L 7210；100ppm   625ppm   16.5
实施例5
使用聚丙烯酸表面活性剂和过硫酸钾(KPS)引发剂制备聚偏二氟乙烯。使用去离子水。除非另外指出，使用ACS试剂级质量的试剂。收到时的聚丙烯酸为45重量％溶液。在7.5升的不锈钢反应器中加入4030克水、4克石蜡、100.0克含1.26重量％聚丙烯酸的表面活性剂水溶液和100克含1.2重量％过硫酸钾和0.72重量％乙酸钠的引发剂水溶液。混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。将反应器密封，持续搅拌，将反应器加热至121℃。在该反应器中加入362克偏二氟乙烯至压力达到4454kPa。首先以240克/小时的速度加入17克引发剂溶液，然后以约60.0克/小时的速度稳定加入引发剂溶液。将反应温度保持在121℃，通过需要时添加偏二氟乙烯，使反应压力保持在4480kPa。1.65小时后，停止偏二氟乙烯的进料。在反应器中已加入2202克偏二氟乙烯。继续搅拌0.3小时，保持该温度，并继续输入引发剂水溶液。停止输入引发剂水溶液，然后保持搅拌0.17小时和该反应温度。停止搅拌和加热。冷却至室温后，将剩余的气体全部倒空，将反应器内的胶乳通过不锈钢网排空。在该反应期间形成约1.0重量％凝结物。该胶乳的固体重量测定表明，以输入反应器的偏二氟乙烯的重量为基准，固体聚合物的产率为88.5重量％，以偏二氟乙烯单体的重量为基准，用来将单体转化为聚合物的过硫酸钾的用量为0.13重量％。
实施例6
使用聚丙烯酸表面活性剂和过硫酸钾(KPS)引发剂制备聚偏二氟乙烯。使用去离子水。除非另外指出，使用ACS试剂级质量的试剂。收到时的聚丙烯酸为45重量％溶液。在7.5升的不锈钢反应器中加入4330克水、4克石蜡、100.0克含1.31重量％聚丙烯酸的表面活性剂水溶液。混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。将反应器密封，持续搅拌，将反应器加热至121℃。在该反应器中加入362克偏二氟乙烯至压力达到4454kPa。首先以120克/小时的速度加入19克含1.2重量％过硫酸钾和0.72重量％乙酸钠的引发剂溶液，然后以约60.0克/小时的速度稳定加入该引发剂溶液。运行75分钟后，引发剂溶液输入速度降低至36克/小时，在反应的剩余时间保持该输入速度。将反应温度保持在121℃，通过需要时添加偏二氟乙烯，将反应压力保持在4480kPa。1.87小时后，停止偏二氟乙烯的进料。在反应器中已加入2204克偏二氟乙烯。继续搅拌0.3小时，保持该温度，并继续输入引发剂水溶液。停止输入引发剂水溶液，然后保持搅拌和该反应温度0.17小时。停止搅拌和加热。冷却至室温后，将剩余的气体排空，将反应器内的胶乳通过不锈钢网全部倒空。在该反应期间形成约0.54重量％凝结物。该胶乳的固体重量测定表明，以输入反应器的偏二氟乙烯的重量为基准，固体聚合物的产率为98.0重量％，以偏二氟乙烯单体的重量为基准，用来将单体转化为聚合物的过硫酸钾的用量为0.071重量％。
实施例7
使用聚丙烯酸表面活性剂和过硫酸钾(KPS)引发剂制备聚偏二氟乙烯。使用去离子水。除非另外指出，使用ACS试剂级质量的试剂。收到时的聚丙烯酸为45重量％溶液。在7.5升的不锈钢反应器中加入4330克水、4克石蜡、100.0克含0.63重量％聚丙烯酸的表面活性剂水溶液。混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。将反应器密封，持续搅拌，将反应器加热至121℃。在该反应器中加入432克偏二氟乙烯至压力达到4454kPa。首先以72克/小时的速度加入13克含1.2重量％过硫酸钾和0.72重量％乙酸钠的引发剂水溶液，然后以约36.0克/小时的速度稳定加入该引发剂溶液。运行90分钟后，引发剂溶液输入速度降低至24克/小时，并在整个反应期间保持该输入速度。将反应温度保持在121℃，通过需要时添加偏二氟乙烯，将反应压力保持在4480kPa。1.87小时后，停止偏二氟乙烯的进料。在反应器中已加入2204克偏二氟乙烯。继续搅拌0.3小时，保持该温度，并以12克/小时的速度继续输入引发剂水溶液。停止输入引发剂水溶液，然后保持搅拌和该反应温度0.17小时。停止搅拌和加热。冷却至室温后，将剩余的气体排空，将反应器内的胶乳通过不锈钢网全部倒空。在该反应期间形成约0.92重量％凝结物。该胶乳的固体重量测定表明，以输入反应器的偏二氟乙烯的重量为基准，固体聚合物的产率为93.0重量％，以偏二氟乙烯单体的重量为基准，用来将单体转化为聚合物的过硫酸钾的用量为0.045重量％。
实施例8
使用混合的聚丙烯酸和T-5863聚硅氧烷表面活性剂和过硫酸钾(KPS)作为引发剂制备聚偏二氟乙烯。使用去离子水。除非另外指出，使用ACS试剂级质量的试剂。收到时的聚丙烯酸为45重量％溶液，T-5863为100％纯度。在7.5升的不锈钢反应器中加入4030克水、4克石蜡、100.0克含0.41重量％聚丙烯酸和1.9重量％T-5863的表面活性剂水溶液，以及350克含0.5重量％过硫酸钾和0.31重量％乙酸钠的引发剂水溶液。混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。将反应器密封，持续搅拌，将反应器加热至82℃。在该反应器中加入478克偏二氟乙烯至压力达到4454kPa。首先以36克/小时的速度加入64克的引发剂水溶液，然后在反应过程中稳定加入该引发剂溶液。将反应温度保持在121℃，通过需要时添加偏二氟乙烯，将反应压力保持在4480kPa。2.6小时后，停止偏二氟乙烯的进料。在反应器中已加入2200克偏二氟乙烯。在0.3小时内，继续搅拌并保持该温度，并继续输入引发剂水溶液。停止输入引发剂水溶液，然后保持搅拌和该反应温度0.17小时。停止搅拌和加热。冷却至室温后，将剩余的气体排空，将反应器内的胶乳通过不锈钢网全部倒空。在该反应期间形成约0.8重量％凝结物。该胶乳的固体重量测定表明，以输入反应器的偏二氟乙烯的重量为基准，固体聚合物的产率为90.3重量％，以偏二氟乙烯单体的重量为基准，用来将单体转化为聚合物的过硫酸钾的用量为0.104重量％。
表2：使用丙烯酸作为唯一的表面活性剂的PVDF聚合反应。所有浓度以VDF为基准。
  实施例编号   表面活性剂浓度ppm   引发剂类型   引发剂浓度ppm   反应温度℃   固体重量％   产率重量％   凝结物重量％
  5   572   KPS   1323   121   29.7   88.5   1.0
  6   591   KPS   709   121   32.2   98.6   0.5
  7   286   KPS   454   121   31.2   93.1   0.9
表3：使用丙烯酸/T-5863聚硅氧烷作为混合表面活性剂的PVDF聚合反应。所有浓度以VDF为基准。
  实施例编号   PAA浓度ppm   T-5863浓度ppm   引发剂类型   引发剂浓度ppm   反应温度℃   固体重量％   产率重量％   凝结物重量％
  8   184   864   KPS   1042   82   30.2   90.2   0.82

Claims (11)

1.一种在水性反应介质中制备聚合物的方法，该方法包含：
a)形成包含至少一种自由基引发剂、至少一种非氟化表面活性剂和至少一种单体的水乳液，和
b)引发所述单体聚合，
其中，所述非氟化的表面活性剂选自下组：聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸，以及它们的盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括含氟聚合物，所述至少一种单体包含至少一种含氟单体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的非氟化的表面活性剂为铵盐或钠盐形式。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酸是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，以及它们的盐。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸或者它们的盐的存在量为单体总重量的0.001-2.0重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸或它们的盐的存在量为单体总重量的0.005-0.5重量％。
7.如权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的至少一种含氟单体选自下组：偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯，以及它们的组合。
8.如权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的至少一种含氟单体包括偏二氟乙烯。
9.如权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述的含氟聚合物是包含至少一种选自下组的共聚单体的偏二氟乙烯共聚物：四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯，以及它们的组合。
10.一种水性含氟聚合物组合物，该组合物包含：
a)至少一种自由基引发剂；
b)至少一种非氟化表面活性剂；和
c)至少一种含氟聚合物；
其中，所述的非氟化的表面活性剂选自下组：多膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸，以及它们的盐。
11.一种含氟聚合物树脂组合物，包含含氟聚合物以及以该含氟聚合物重量为基准的0.001-2.0重量％的至少一种非氟化的表面活性剂，所述的非氟化的表面活性剂选自下组：聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸，以及它们的盐。
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